Книги по разным темам
Электронный журнал Исследовано в России 2471 Кристаллическая структура ромбоэдрической фазы Fe3B7O13Br Шуваева В.А. (chouvaeva@physics.ox.ac.uk) (1), Лысенко К. А. (2), Антипин М.Ю. (2) (1) Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону. (2) Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва.
На основе рентгенодифракционных данных определены параметры ячейки и уточнены позиционные и тепловые параметры атомов в ромбоэдрической фазе Fe3B7O13Br. На основе сопоставления со структурой Fe3B7O13Cl и Fe3B7O13I обсуждается влияние ионного радиуса атома галогена на структурные особенности кристаллов семейства борацита.
Введение Соединения семейства борацита с общей формулой M3B7O13X, где M - один из двухвалентных элементов Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn или Cd, а X - галоген Cl, Br или I, привлекают внимание исследователей благодаря своим сегнетоэлектрическим и магнитным свойствам. Информация об их строении и основных характеристиках, накопленная в результате многочисленных исследований, изложена в ряде обзоров [1,2]. К настоящему времени установлены температуры фазовых переходов и симметрия фаз практически всех известных борацитов, однако для ряда из них все еще отсутствует полная структурная информация, необходимая для выяснения общих закономерностей строения и связи свойств со структурными характеристиками этих веществ. Практически все из этих соединений претерпевают серию фазовых переходов, при этом самой высокотемпературной является кубическая параэлектрическая фаза.
Низкотемпературные фазы являются сегнетоэлектрическими, а ряд борацитов обладают ферро- и антиферромагнитными свойствами. Температуры фазовых переходов, структурные и диэлектрические характеристики борацитов существенно Электронный журнал Исследовано в России 2472 зависят от элементного состава этих соединений. Согласно имеющимся рентгеноструктурным данным в процессе фазового перехода в параэлектрическую фазу происходят значительные изменения длин и геометрии связей металл-галоген, что, однако, не подтверждается исследованиями локальной структуры соединений [3]. Это свидетельствует о необходимости уточнения структурных моделей соединений семейства борацита.
В FeBr-бораците (Fe3B7O13Br) фазовые переходы происходят в следующей последовательности: F43c -495 K->Pca21 -405 K-> R3c -18 K-> m.
При этом температуры фазовых переходов в ряду соединений FeCl - FeBr - FeI- борацит понижаются. Температуры фазовых переходов были определены для всех трех соединений на основе результатов анализа Мессбауэровских спектров и оптических исследований [4]. Полный структурный анализ был проведен для ромбоэдрической фазы Fe3B7O13Cl, Fe3B7O13I [5,6]. Определение структуры еще одного соединения в этом ряду дает возможность исследовать влияние атома галогена на структурные характеристики борацитов.
В настоящей работе, являющейся частью более широкого исследования особенностей дальней и локальной структуры борацитов и их изменений при фазовых переходах, представлены результаты полного структурного анализа ромбоэдрической фазы FeBrЦборацита и проведено ее сопоставление со структурой этой фазы в других Fe-содержащих борацитах.
Условия эксперимента От большого (несколько миллиметров в диаметре) кристалла FeBr -борацита без какой-либо характерной огранки были отколоты кристаллики размером несколько десятых миллиметра. Рентгенодифракционные данные были получены от образца без четкой огранки, но с формой, близкой к кубической размером ребра около 0.2 мм.
Отсутствие двойникования в отобранном образце было подтверждено рентгенографически на основании формы рефлексов при сканировании по. Было измерено 17803 отражения при 55, из них 3611 независимых. Измерения проводились при комнатной температуре на автоматическом дифрактометре SMART, оснащенном двумерным координатно-чувствительным детектором. Интегральные интенсивности отражений с учетом поправок на фактор Лоренца и поглощение проводились с использованием программы SAINT, а дальнейший анализ данных, Электронный журнал Исследовано в России 2473 включающий определение пространственной группы и уточнение структуры был выполнен с помощью комплекса программ SHELXTL. Параметры ячейки были получены на основе уточнения по всем измеренным отражениям. Ячейка была определена как ромбоэдрическая с параметрами: a=8.6386(9), c=21.125(4), V=1365.2(3) 3, параметры соответствующей ромбоэдрической ячейки составляют ar=8.6290(9), =60.07о. Наблюдаемые погасания соответствовали пространственной группе R3c. Уточнение структуры проводили по F2 3577 независимых отражений для 75 параметров. Полученные в результате уточнения координаты и анизотропные тепловые параметры атомов приведены в таблице 1. Результирующие значения Rфакторов, рассчитанных по 2642 независимым отражениям с интенсивностью большей 2 и по всем отражениям, составили 3.5 и 9.5 % соответственно.
Обсуждение результатов Искажение структуры борацитов в низкотемпературных фазах по отношению к идеальной кубической модели этого соединения характеризуется в первую очередь относительным смещением атомов галогена и металла. В ромбоэдрической фазе FeBr- борацита это смещение параллельно направлению [111] кубической фазы.
Ромбоэдрической ячейка имеет параметры a=8.639, =60.07о. Сравнение с параметрами других Fe-содержащих борацитов показывает, что они практически линейно зависят от ионного радиуса атома галогена, при этом с увеличением радиуса a растет, а уменьшается.
В ромбоэдрической фазе локальное окружение атома Br, образуемое шестью атомами Fe, характеризуется наличием трех коротких и трех длинных расстояний BrFe. Атомы Fe координированы двумя атомами Br, образуя короткую связь с одним из них, и четырьмя атомами кислорода, лежащими вблизи плоскости, проходящей через атом Fe и перпендикулярной связи Fe-Br. Атомы кислорода, входящие в окружение Fe, имеют связи с двумя атомами B, вместе с которыми образуют боро-кислородный каркас структуры. Помимо этих атомов в каркас входит еще один атом кислорода, образующий связи с четырьмя атомами брома.
На рисунке 1 показано ближнее окружение атомов металла и приведены межатомные расстояния и углы между связями в ромбической фазе FeBr-борацита в сравнении с соответствующими параметрами FeCl-борацита, исследованного ранее [5].
Электронный журнал Исследовано в России 2474 а) б) Рис.1. Ближнее окружение атомов Fe в ромбоэдрической фазе Fe3B7O13Br (а) и Fe3B7O13Cl (б).
Мы не смогли использовать при анализе данные для FeI-борацита [6], поскольку координаты отдельных атомов кислорода, приведенные в работе, по-видимому, ошибочны, и длины связей Fe-O выходят за пределы разумных значений.
Ранее на основе анализа структурных данных для ромбических и ромбоэдрических фаз широкого ряда борацитов было отмечено, что за исключением Cu и Cr-содержащих борацитов величина относительного смещения атомов галогена и металла определяется радиусом атомов галогена, причем между этими величинами наблюдается линейная зависимость [7]. Наши данные подтверждают эти наблюдения.
Расстояния Fe-Br в FeBr Цбораците составляют 2.71 и 3.40 соответственно и имеют промежуточные значения между соответствующими длинами связей в FeCl-бораците (2.56 и 3.55 ) и FeI-бораците (2.90 и 3.22 ) и примерно соответствует расстояниям металл - галоген в CoBr- и NiBr- борацитах [8,9]. С увеличением относительного смещения атомов металла и галогена связаны такие эффекты, как увеличение коэффициента преломления и повышение температуры фазового перехода в кубическую фазу [4].
Четыре атома O, координирующие Fe лежат вблизи плоскости, проходящей через атом Fe и перпендикулярной связи Fe-Br, при этом сравнение с FeCl - борацитом показывает, что при уменьшении длины связи металл - галоген длины связей Fe-O несколько возрастают, а также заметно увеличивается и их отклонение от планарности, Электронный журнал Исследовано в России 2475 что указывает на ослабление связей металл - кислород. Ранее при исследовании геометрии связей металл - кислород в борацитах указывалось, что она определяется в основном типом атома металла, однако в данном случае очевидно влияние на нее атомов галогена.
Связи B-O в FeBr бораците близки к соответствующим величинам в других кристаллах семейства борацита, что свидетельствует о жесткости боро-кислородного каркаса.
Тепловые смещения всех атомов в высокой степени изотропны. Атомы Br имеют несколько завышенные значения тепловых параметров по сравнению с остальными атомами, что характерно для структур этого типа. Следует отметить, что ранее при уточнении ряда фаз борацитов наблюдались сильно анизотропные тепловые смещения атомов металла [10], что может служить признаком разупорядоченности структуры.
Однако в данном случае таких признаков обнаружено не было.
Работа выполнена при поддержке фонда Университеты России (грант УР.01.01.074) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-0333119).
итература 1. Nelmes R. J., J.Phys.C: Solid State Phys. (1974) 7, p.3840.
2. Castellanos-Guzman A. G., Czank M., Campa-Molina J., Bucio L., Munoz-Sandoval E., Escudero R., Kumar A., Singh G., Tiwari V. S., Wadhawan V. K., Ferroelectrics, (2002) 267, pp. 229-3. Nedoseikina T.I., Shuvaeva V.A., Pirog I.V., Yagi K., Azuma Y., Terauchi H., Ferroelectrics, (2003) 284, pp. 175-184.
4. Schmid H., Trooster J.M. Solid State Communication, (1967) 5, pp.31-35.
5. Mendoza Alvarez, M. E., Yvon K., Depmeier W., Schmid H. (1985). Acta Crystallographica, C41, pp.1551-1552.
6. Kubel, F., Ferroelectrics, (1994) 160, pp. 61-65.
7. Kubel F. and. Janner A.-M, Acta Cryst. (1993) C49, pp. 657-8. Kubel F., Mao S. Y. et. al. Acta Crystallographica, (1992) C48, pp.1167-1170.
9. S.C.Abrahams, J.L.Bernstein, C.Svensson J.Chem.Phys. (1981) 75, pp.1912-10. S. Y. Mao, F.Kubel, H.Schmid, Acta Cryst. (1991) B47, pp. 692-Электронный журнал Исследовано в России 2476 11. Ye, Z. G., A. M. Janner, H. Schmid, (1997). "Structural and magnetic phase transitions in Fe-I boracite, Fe3B7O13I." Journal of Physics-Condensed Matter 9(12): 2607-12. S. Sueno, J.R. Clark, J.J. Papike, J.A. Konnert, American Mineralogist 58 (1973), p.691.
13. T. Ito, N. Morimoto and R. Sadana, Acta crystallogr. 4 (1951), p.310.
14. H.Shmid, J. M. Trooster., Solid State Communications 5 (1967), p.31.
15. J. M. Trooster., Phys. State Solidi 32 (1969), p.179.
16. Von Wartburg W., Phys. State Solidi (a) 21 (1974), p.557.