На правах рукописи

ОБРЕЗКОВА МАРИНА АЛЕКСЕЕВНА СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН

Научный консультант: доктор химических наук, чл.-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, чл.-корр. РАН Зезин Александр Борисович доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится 16 июня 2009г в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С.

Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН; с текстом автореферата - на сайте института: www.ispm.ru

Автореферат разослан 15 мая 2009г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01 кандидат химических наук Бешенко М.А.

й Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди многообразия кремнийорганических полимеров различного назначения наибольшее распространение получили полиметилсилоксаны, представленные главным образом двумя основными полимерными системами - полиметилсилсесквиоксанами и линейными полидиметилсилоксанами (ПДМС), с различными молекулярными характеристиками.

Большая часть полиметилсилсесквиоксанов - это продукты неустановленной структуры, называемые обычно циклолинейными. В качестве исключений можно выделить индивидуальные полиэдрические полиметилсилсесквиоксаны, а также синтезированные относительно недавно полностью ациклические индивидуальные соединения полиметилсилсесквиоксановые дендримеры. Различия свойств двух названных позволяют говорить об огромном потенциале управления свойствами полиметилсилсесквиоксанов за счет управления их структурой.

Не меньшие возможности по расширению диапазона полезных применений имеют и полидиметилсилоксаны. Изменение их архитектуры от обычных линейных к звездообразным и полимакромономерным полидиметилсилоксанам (молекулярным щеткам) приводит к существенному изменению их характеристик и позволяет значительно расширить области их практического применения. Однако для использования этих новых полимерных форм необходима разработка эффективных и технологичных способов их получения, позволяющих варьировать их молекулярные параметры в широких пределах.

Известные на сегодняшний день полидиметилсилоксановые молекулярные щетки, получают путем поликонденсации макромономеров. Этот метод несет в себе существенные ограничения как по величине молекулярной массы (ММ) синтезируемых полимеров, так и по возможности варьирования их молекулярных параметров. По этим причинам взаимосвязь структура - свойства для гребнеобразных метилсилоксановых полимеров практически не исследована.

Таким образом, исследования в области синтеза новых полиметилсилсесквиоксановых и полидиметилсилоксановых полимеров с возможностью контроля их структуры являются актуальными как с точки зрения развития новых методов синтеза, так и с точки зрения расширения возможностей регулирования свойств полиметилсилоксановых полимеров за счет тонкого управления молекулярными параметрами.

Цель работы. Разработка методов синтеза гребнеобразных полиметилсилоксанов на основе новых многофункциональных полиметилсилсесквиоксанов линейного строения, изучение свойств во взаимосвязи с их молекулярными характеристиками.

Научная новизна.

Разработан оригинальный метод синтеза полинатриевых солей линейного полиметилсилсесквиоксана - многоцелевой полифункциональной матрицы для получения функциональных и нефункциональных гребнеобразных полиорганосилоксановых полимеров. В рамках общего метода найдены условия проведения реакции гидролитической поликонденсации (ГПК) натрийокси(метил)(диалкокси)силанов, обеспечивающие получение высокомолекулярного линейного поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана.

Впервые получен ряд высокомолекулярных гребнеобразных полиметилсилоксанов взаимодействием линейного поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана с монофункциональными диметилсилоксановыми олигомерами различной длины. Синтезированные соединения полностью изомерны по химическому составу линейному ПДМС.

Показано, что для полученных гребнеобразных полиметилсилоксанов характерна компактная организация молекулярной структуры, как в блоке, так и в растворах, которая обуславливает их специфические реологические и поверхностные свойства.

Практическая значимость работы.

Практически важным результатом является получение гомологического ряда полиметилсилоксановых полимеров, изомерных по химическому составу линейному ПДМС, но не обладающих кристаллизацией при низких температурах, что существенно расширяет интервал рабочих температур таких полимеров.

Исходя из регулируемости в широких пределах молекулярных параметров гребнеобразных полиметилсилоксанов и продемонстрированной в работе специфичности молекулярной организации, полученные полимеры представляют интерес в качестве перспективной основы для смазочных композиций с расширенным рабочим интервалом и новых мембранных материалов.

Важным результатом с точки зрения перспектив практического применения является предложенный метод синтеза универсальной полифункциональной матрицы, возможности которой не ограничиваются получением нефункциональных полиметилсилоксановых производных. В работе показано, что модификация полифункциональной полимерной матрицы может происходить также и с использованием винил- и гидридфункциональных олигомеров или в сочетании функциональных и нефункциональных замесителей различной химической природы у атомов кремния. Такие полимеры могут представлять интерес в качестве сшивающих агентов или компонентов гидрофобизующих и антиадгезионных составов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на IV Всероссийской Каргинской конференции УНаука о полимерах 21-му векуФ (Москва, 29 января - 2 февраля 2007г); III СанктПетербургской конференции молодых ученых. (Санкт-Петербург, 17 - 19 апреля 2007); 4-ом европейском кремнийорганическом симпозиуме (Англия, Bath, 9-сентября, 2007); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 13 -17 августа 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в реферируемом отечественном журнале, 2 статьи находятся в печати, и тезисы 5ти докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на _ страницах печатного текста, включает _ рисунков, таблиц и список цитируемой литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, практическая значимость работы, представлены основные направления исследования.

итературный обзор состоит из 3-х разделов. Первый посвящен получению натрийокси-производных соединений кремния и анализу перспектив их использования для синтеза кремнийорганических полимеров. Во втором разделе представлен обзор литературы по гребнеобразным полимерам и методам их получения. В последнем разделе рассмотрены строение и свойства линейного ПДМС, а также работы по получению полиметилсилоксанов, идентичных ему по химическому составу, но отличающихся молекулярной структурой.

В экспериментальной части приведены методики проведения ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов, синтеза монофункциональных диметилсилоксановых олигомеров и синтеза гребнеобразных полиметилсилоксанов путем взаимодействия поли(натрийокси)метилсилсесквиоксанов с монофункциональными диметилсилоксановыми олигомерами. Описаны использованные физикохимические методы исследования.

Глава обсуждение результатов состоит из четырех разделов. В первом разделе описаны результаты исследования реакции ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов с целью получения полифункционального полимера. Предложен метод получения его нефункционального аналога с отличными от метильного органическими заметителями для возможности осуществления анализа структуры таких полимеров. При поиске оптимального способа проведения ГПК рассмотрены несколько факторов, которые могли повлиять на структуру конечного продукта.

Описана найденная методика получения высокомолекулярного поли(натрийокси)метилсилоксана, который можно рассматривать как высокофункциональную полимерную матрицу для дальнейших преобразований.

Второй раздел посвящен синтезу гребнеобразных полиметилсилоксанов на основе синтезированной матрицы. В третьем разделе рассмотрены физические свойства синтезированных гребнеобразных полиметилсилоксанов, изомерных по химическому составу ПДМС. В завершающей части обсуждения результатов приведены примеры использования синтезированной многофункциональной полимерной матрицы для получения функциональных полиметилсилоксанов и вулканизованных ненаполненных пленок на их основе.

1. Гидролитическая поликонденсация натрийокси(метил)(диалкокси)силанов в качестве метода получения линейной полифункциональной матрицы 1.1. Общие представления о протекании реакции ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов Особенность натрийокси(метил)(диалкокси)силанов заключается в том, что такие соединения содержат у атома кремния различные функциональные группы, отличающиеся по своей природе: ионную натрийокси-группу и ковалентную алкокси-группу, что позволяет использовать их последовательно на различных этапах синтеза новых соединений. Это определяет возможность получения в оптимальных условиях полимера с полным сохранением натрийокси-групп у атома кремния. Из приведенной суммарной схемы реакции (Рис. 1) видно, что задача заключалась в селективном гидролизе алкокси-групп и последующей поликонденсации образовавшихся гидроксилов при сохранении натрийокси-групп в неизменном состоянии.

CH3 CHHOH [ ] RO Si OR Si O n - ROH ONa ONa Рис. 1. Общая схема реакции ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов.

Известно, что реакция ГПК представляет собой сложный и многостадийный процесс. В нашем случае оба типа функциональных групп натрийокси(метил)(диалкокси)силана могут принимать участие в целом ряде реакций, часть которых имеет обратимый характер (Рис. 2):

CHCHHOH RO Si OR RO Si OH (1) - ROH ONa ONa CHCHHOH RO Si OR RO Si OR (2) - NaOH OH ONa CHCHROH RO Si OR RO Si OR (3) - NaOR OH ONa CH3 CH3 CH3 CHRO Si OH + RO Si OR RO Si O Si OR (4) - ROH ONa ONa ONa ONa CH3 CH3 CH3 CHRO Si OH + RO Si OH RO Si O Si OR (5) - HOH ONa ONa ONa ONa CHCH3 CH3 CHOR Si OR + HO Si OR OR Si O Si OR (6) - ROH ONa OR ONa OR Рис. 2. Возможные реакции ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силана.

Из приведенных реакций видно, что к получению линейного регулярного полимера приводят сочетание реакции гидролиза алкокси-группы (1) и гетерофункциональной поликонденсации (4). Нельзя исключить и гомофункциональную конденсацию (5). Реакции (2), (3) и (6) приводят к появлению разветвляющих центров, нарушающих регулярность структуры полимера. Как видно, результат суммарного процесса зависит от соотношения скоростей приведенных реакций и положений равновесия в конкретных условиях.

1.2. Анализ строения поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана Очевидно, что без эффективной системы анализа состава и структуры полученных продуктов невозможно выбрать оптимальные условия синтеза линейных полиметисилсесквиоксанов. Наиболее информативным оказался вариант блокирования синтезированного многофункционального полимера органохлорсиланом с отличным от метильного заместителем, конкретно винилдиметилхлорсиланом (Рис. 3).

CH3 CHCH=CH2(CH3)2SiCl Si Si O O -NaCl O ONa n Si(CH3)CH=CH2 n Рис. 3. Схема блокирования поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана винилдиметилхлорсиланом.

В этом случае из данных спектров 1Н ЯМР (Рис. 4) с высокой точностью можно определить состав образующегося полимера по соотношению сигналов протонов отличающихся органических радикалов в блокирующей группе и в основной цепи.

6.12 3.6.12 3.0.2 0.1 0.2 0.1 Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm) CDClCDClChloroform-d Chloroform-d 3.3.6 4 2 6 4 2 Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm) Рис. 4. Спектр ЯМР 1Н поли(винилдиметилсилокси)метилсилсесквиоксана.

юбые отклонения от стехиометрического соотношения интенсивностей сигналов протонов винильных (Vi) и метильных (Me) заместителей у атомов кремния полученного полимера будут свидетельствовать о протекании одного из побочных процессов, главным из которых является гидролиз или алкоголиз натрийокси-групп в составе растущего полимера, приводящий к появлению дефектных разветвляющих центров (Рис. 5).

2.11 4.07 1.2.11 4.07 1.2.11 4.07 1.0.3 0.2 0.1 0 -0.0.3 0.2 0.1 0 -0.0.3 0.2 0.1 0 -0.Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm) CDClCDClChloroform-d Chloroform-d 3.00 0.08 0.3.00 0.08 0.6 4 2 6 4 2 Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm) Рис. 5. Спектр ЯМР 1Н поли(винилдиметилсилокси)метилсилсесквиоксана дефектной структуры.

Из приведенного спектра видно (Рис. 5), что отклонение от идеальной схемы сопровождается появлением дополнительного сигнала в области протонов метильной группы у кремния и нарушением соотношения винильных и метильных протонов. Таким образом, предложенный вариант анализа продуктов ГПК позволяет однозначно идентифицировать отклонения от основной схемы реакции в пределах ошибки спектроскопии ЯМР 1Н.