На правах рукописи

МАНКЕВИЧ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ ТОНКОПЛЁНОЧНЫЕ И КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ KNbO3 И (La,K)MnO3 ДЛЯ КОМПОЗИТНЫХ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ:

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела Москва - 2009

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный консультант: кандидат химических наук доцент Корсаков Игорь Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Каргин Юрий Федорович Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН доктор технических наук профессор Балбашов Анатолий Михайлович Московский энергетический институт (технический университет)

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится У20У ноября 2009 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан У20У октября 2009 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.002.05 Еремина Елена Алимовна кандидат химических наук 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы мировое научное сообщество проявляет огромный интерес к получению новых материалов со свойствами мультиферроиков и исследованию их свойств. Наличие у таких веществ как Cr2O3, BiFeO3, TbPO4 магнитоэлектрического эффекта, т.е. свойства электрически поляризоваться в магнитном поле и намагничиваться в электрическом, открывает новые обширные области для их практического использования. Такие материалы могут найти применение для создания датчиков постоянных, переменных и импульсных магнитных полей, устройств обработки СВЧ сигналов с электрической подстройкой, а также быстродействующих элементов чтения и записи информации, управляемых электрическим полем.

В настоящее время выделяется два основных класса магнитоэлектрических материалов:

индивидуальные химические соединения со свойствами мультиферроиков и неоднофазные композиты пьезоэлектрик - ферромагнетик. В индивидуальных однофазных мультиферроиках упорядочение магнитных и электрических диполей происходит в одном веществе, однако они обладают весьма слабым магнитоэлектрическим эффектом (МЭ). В композитах пьезоэлектрик - ферромагнетик, напротив, МЭ достигает величины 1-В/(смЭ), что почти на три порядка превосходит показатели лучших образцов однофазных мультиффероиков.

Большая часть работ посвящённых изучению магнитоэлектрического эффекта на композитах относится к исследованию объёмных керамических композитов. Некоторая часть работ посвящена двух- и многослойным толстоплёночным материалам (толщина слоёв 5-мкм) полученным техникой шелкографии. В последнее время появились отдельные публикации о достижении больших магнитоэлектрических эффектов на тонкоплёночных материалах (гетероструктурах сегнетоэлектрик-ферромагнетик).

В данной работе исследовалась возможность создания как объемных, так и тонкоплёночных композитных магнитоэлектрических материалов на основе пьезоэлектрика ниобата калия KNbO3 и ферромагнитных твёрдых растворов манганита лантана-калия La1-xKxMnO3+. Ниобат калия KNbO3 со структурой перовскита стоит в ряду пьезоэлектрических материалов с рекордными характеристиками, такими как BaTiO3, PbTiO3, PbTi1-xZrxO3. Твёрдые растворы манганита лантана легированного калием имеет температуру Кюри выше комнатной, что позволяет использовать его при комнатной температуре. Само сочетание этих материалов, получение композитов в виде керамических образцов и тонкоплёночных гетероструктур, а также использование структурной близости этих веществ для эпитаксиального наращивания друг на друге, всё это формирует новый подход к созданию композитных материалов со свойствами мультиферроиков.

Твёрдые растворы манганита лантана-калия принадлежат к материалам с коллосальным магнитосопротивлением (КМС) и относится к наименее изученным составам среди всех материалов на основе манганита лантана. В тоже время в системе La1-xKyMnO3+ можно ожидать появление экстремальных функциональных свойств, т.к. калий самый крупный катион из традиционно применяемых для замещения лантана в LaMnO3. Поэтому необходимо разработать способы синтеза таких материалов в объёмном и плёночном состоянии и исследовать их электрические и магнитные свойства.

С учетом этих фактов и обстоятельств, разработка эффективных способов синтеза как индивидуальных соединений KNbO3 и La1-xKxMnO3+, так и композитов на их основе, а также исследование свойств таких материалов несомненно является актуальной задачей.

Основной целью настоящей работы была разработка синтеза KNbO3 и твердых растворов La1-xKxMnO3+ как в объемном, так и в тонкоплёночном виде, исследование свойств индивидуальных соединений и плёнок, а также объёмных композитов и эпитаксиальных гетероструктур на их основе.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методов получения пьезокерамики ниобата калия высокой плотности.

2. Разработка методов получения ферромагнитных порошков и керамики твёрдых растворов манганита лантана-калия.

3. Разработка методов синтеза тонкоплёночных пьезоэлектрических материалов на основе KNbO3 и ферромагнитных материалов на основе La1-xKxMnO3+, а также гетероструктур KNbO3/La1-xKxMnO3+.

4. Определение области гомогенности перовскитного твердого раствора La1-xКyMnO3+ по катионам и установление фазовых равновесий в системе MnOx - K2O - La2O3 для условий синтеза (1000 C, воздух).

5. Изучение комплекса магнитных и резистивных свойств керамики и тонких плёнок твёрдых растворов La1-xKxMnO3+: температура Кюри, магнитосопротивление, магнитокалорический эффект, магнитоотражение и магнитопропускание ИК-излучения.

6. Исследование диэлектрических и пьезоэлектрических свойств материалов на основе керамики и плёнок KNbO3.

7. Исследование керамических композитов и тонкоплёночных гетероструктур KNbO3/La1-xKxMnO3+: взаимодействие между компонентами композита и измерение магнитоэлектрического эффекта в объёмных и тонкоплёночных композитах.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые установлены концентрационные границы области гомогенности перовскитных твердых растворов Lа1-xKyMnO3+ в изобарно-изотермических условиях (1000С, воздух), а также равновесные этому твёрдому раствору фазы.

2. Показано, что все твердые растворы La1-xKyMnO3+ характеризуются ромбоэдрической перовскитной структурой, причем величина ромбоэдрического искажения уменьшается с ростом содержания калия в твердом растворе при фиксированных р(О2)ЦТ условиях синтеза.

3. На керамике La1-xKxMnO3+ изучены магнитосопротивление и магнитокалорический эффект. Величины эффектов позволяют говорить об их практической значимости.

4. Разработан и оптимизирован MOCVD-синтез тонких эпитаксиальных плёнок KNbO3, La1-xKxMnO3+ и гетероструктур KNbO3/La1-xKxMnO3+ высокого текстурного совершенства.

5. Предложен способ коррекции элементного и фазового состава плёнок KNbO3 и La1-xKyMnO3+ методом изопиестического отжига и показана его эффективность.

6. Показано, что температура перехода металл-диэлектрик в пленках La1-xKxMnO3+ определяется не только составом, но и наличием эпитаксиальных напряжений.

7. На эпитаксиальных тонких плёнках исследованы свойства магнитоотражения, магнитопропускания, магнитосопротивления и параметры магнитного гистерезиса.

Практическая значимость настоящей работы заключается в фундаментальном обосновании и экспериментальном доказательстве возможности использования полученных новых материалов на основе La1-xKxMnO3+ и KNbO3:

1. La1-xKxMnO3+ в виде керамики со значительным магнетокалорический эффектом (МКЭ) в широкой области температур (0Ц65оС) в относительно невысоких магнитных полях (до 10 кЭ) представляет интерес для создания рабочей среды твердотельных рефрижераторов.

2. Керамика манганита лантана калия проявляет значительный эффект магнетосопротивления и может быть использована в качестве рабочего элемента датчика магнитного поля.

3. Планарные структуры из тонких эпитаксиальных пленок на основе твердых растворов La1-xKxMnO3 могут быть применены для создания высокочувствительных сенсоров магнитного поля и ИК-излучения.

4. Плёнки и гетероструктуры на основе KNbO3 обладают макроскопическим пьезоэффектом и представляют большой интерес для создания СВЧ устройств на поверхностно-акустических волнах.

ичный вклад автора заключается в разработке и осуществлении синтеза твердых растворов La1-xKxMnO3+ и KNbO3 и материалов на их основе, как керамических, так и тонкоплёночных, выполнении анализа керамики, порошков и пленок, исследовании структуры и свойств полученных материалов. Автор самостоятельно разработал и изготовил установку для поляризации керамики и плёнок KNbO3 в коронном разряде, проводил анализ керамики и плёнок La1-xKxMnO3+, исследовал текстуру плёночных образцов методом ДОЭ, проводил резистивные и магниторезистивные измерения, измерения температурных зависимостей магнитного момента и магнитного гистерезиса, диэлектрические измерения на тонкоплёночных конденсаторах, самостоятельно интерпретировал и количественно обрабатывал результаты рентгеновской дифракции, Резерфордовского обратного рассеяния, силовой микроскопии пьезоотклика, генерации второй оптической гармоники.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 17 работах, в том числе в 5 статьях (в российских и зарубежных научных журналах и сборниках) и тезисах 12 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на конференции E-MRS 2009 Spring Meeting, Страсбург, Франция, 2009; 17th European CVD Conference, Вена, Австрия, 2009; Третьем международном симпозиуме Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics, Екатеринбург 2009;

Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО2009), Екатеринбург 2009;

Международной конференции Новое в магнетизме и магнитных материалах Москва 2009;

Международной конференции Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества, Суздаль 2008; Конференции Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах, Махачкала 2009; Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов, Москва (2007-2009); школах-семинарах Актуальные проблемы современного неорганического материаловедения, Звенигород (2006, 2008).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, иллюстрирована 158 рисунками и 5таблицами. Список цитируемой литературы содержит 126 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования. Также приведена и кратко описана структура работы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В обзоре литературы рассмотрены структура и свойства манганитов редкоземельных элементов. Обсуждены их характерные свойства, приведены результаты исследования манганита лантана-калия в сравнении с другими аналогичными системами. Рассмотрены эффекты несобственного магнетосопротивления. Рассмотрены структура и свойства сегнетоэлектриков на примере ниобата калия. Дан обзор по существующим магнитоэлектрическим материалам, как по однофазным, так и по композитам.

В заключении сформулированы основные нерешённые проблемы в данных областях и поставлены задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез керамических образцов La1-xKxMnO3+ Керамические образцы La1-xKxMnO3 синтезировали цитратным методом (методом Печчини). В качестве прекурсоров использовали растворы нитратов марганца и лантана, карбонат калия, лимонную кислоту и этиленгликоль (все реактивы квалификации ч.д.а.).

Концентрация лантана и марганца предварительно определяли методом гравиметрии.

Карбонат калия предварительно высушивали при температуре 300 C. Необходимые количества растворов нитратов марганца и лантана взвешивали и смешивали в стакане большого объёма (800 - 1000 мл). К смеси растворов нитратов марганца и лантана добавляли лимонную кислоту, карбонат калия и этиленгликоль. Полученный раствор упаривали при температуре около 60 C, в результате чего получали гель, который при дальнейшем нагревании разлагался. Для полного удаления углерода и органических веществ полученный порошок отжигали при температуре 600 C 5 часов на воздухе. Из полученного порошка прессовали таблетки, которые отжигали при 1000 C 30 часов на воздухе в засыпке такого же состава. Контроль продуктов проводили методами РФА, МС-ИСП, РСМА.

Синтез порошка и керамики KNbOКерамику ниобата калия получали по реакции между поташом и оксидом ниобия (V).

Оксид ниобия (ос.ч. 7-3) предварительно прокаливали при 800 C, а K2CO3 (ч.д.а.)Ч при С. Порошки прекурсоров брали в стехиометрических количествах, перетирали в ступке под ацетоном. Полученную смесь прессовали в таблетки (2.5 - 3 т/см), которые отжигали в закрытых тиглях, предварительно прокаленных с поташом. Реакцию проводили при температуре 780 C в течение 40 часов. Контроль продуктов проводили методом РФА.

Керамические образцы высокой плотности получали дополнительным спеканием спрессованных таблеток из синтезированного порошка KNbO3 при температуре 1000 - C. Для повышения плотности керамики в некоторые образцы добавляли LiF и K3NbO4 (до масс.%).