На правах рукописи

ЛАПАЕВ ДМИТРИЙ ВИКТОРОВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В МЕЗОГЕННОМ АДДУКТЕ ЕВРОПИЯ(III) 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань 2009

Работа выполнена в лаборатории быстропротекающих молекулярных процессов Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазН - РАН

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Лобков Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Баязитов Рустэм Махмудович кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Никитин Сергей Иванович

Ведущая организация: Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева

Защита состоится л 2009 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 при Учреждении Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазН - РАН:

420029, Казань, Сибирский тракт 10/7.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправить по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт 10/7, КФТИ КазН - РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазН - РАН Автореферат разослан л 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета М.М. Шакирзянов 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Координационные соединения европия(III) зарекомендовали себя в качестве перспективных материалов для красных излучателей, поскольку они генерируют монохроматический свет с длиной волны 614 нм (ширина линии на половине высоты ~ 10 нм), в то время как известные органические материалы - эмиттеры для красной области спектра - дают широкую полосу (ширина полосы на половине высоты ~ 100 нм), что обусловливает искажение цвета.

В настоящее время известно огромное количество соединений европия(III) [1].

Развитие процесса люминесценции в комплексах европия(III) происходит в несколько стадий [2]. Лиганды, поглотив квант света, переходят сначала в возбужденное синглетное состояние, а затем, за счет быстрого процесса интеркомбинационной конверсии, - в триплетное. Если триплетный уровень лигандов расположен выше эмиссионного уровня иона Eu3+, то возможна миграция энергии к иону металла и излучение ее в спектре, характерном для иона Eu3+. Эффективность переноса энергии от лигандов к иону Eu3+ зависит от многих факторов: величины энергетического зазора между нижним триплетным уровнем лигандов и резонансным уровнем иона Eu3+ [3], структурных особенностей лигандов [4], механизмов тушения и т.д.

Среди комплексов европия(III), используемых в качестве люминесцентных материалов, большой интерес со стороны исследователей вызвали аддукты трис(-дикетонатов) европия(III) с основаниями Льюиса. Они характеризуются интенсивной монохроматической люминесценцией [5], однако обладают низкой фото- и термической стабильностью [6], что затрудняет их использование в оптоэлектронных устройствах. Поэтому в настоящее время исследования направлены на то, чтобы подобрать такое лигандное окружение, которое обеспечило бы эффективную передачу энергии наряду с высокой фото- и термической стабильностью комплекса. В этом аспекте перспективными соединениями являются мезогенные аддукты трис(-дикетонатов) европия(III), сочетающие в себе свойства жидких кристаллов вместе с монохроматической люминесценцией иона Eu3+ [7]. Известно, что термотропные жидкие кристаллы при резком охлаждении могут стекловаться с сохранением упаковки мезофазы [8].

В застеклованных пленках с равномерным и упорядоченным расположением молекул уменьшается влияние процессов самогашения люминесценции, характерное для закристаллизованных пленок нежидкокристаллических комплексов европия (так как кристаллизация в таких пленках проходит неравномерно с образованием кластеров и агрегатов). Таким образом, на основе мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III) может быть получена бездефектная оптическая среда с интенсивной монохроматической люминесценцией. Такая среда, вследствие пониженной степени самогашения, является перспективной для устройств оптоэлектроники. В связи с этим данная диссертационная работа посвящена спектроскопическому исследованию в диапазоне температур 77Ц348 К фотофизических и фотохимических свойств нового термостойкого мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III), в котором в качестве основания Льюиса используется 5,5Т-дигептадецил-2,2Т-бипиридин.

Основное внимание в данном исследовании направлено на выяснение роли 5,5Т-дигептадецил-2,2Т-бипиридина в процессах переноса энергии на ион Eu3+.

Обычно в аддуктах трис(-дикетонатов) европия(III) лиганды (-дикетоны) выступают в качестве основного хромофора [9]. Роль оснований Льюиса (например, 2,2Т-бипиридина) сводится, главным образом, к замещению молекул воды во внутренней координационной сфере Eu3+, что способствует увеличению интенсивности люминесценции иона Eu3+, вследствие снижения безызлучательных потерь и стабилизации комплекса. Для изучения особенностей процессов переноса энергии в мезогенном аддукте трис(-дикетоната) европия(III) проводятся дополнительные эксперименты по изучению фотофизических свойств трис(-дикетоната) европия(III) и аддукта трис(-дикетоната) европия(III) с 2,2Т-бипиридином. Для изучения фотофизических свойств лигандного окружения соединений европия(III) исследуются трис(-дикетонат) гадолиния(III), аддукт трис(-дикетоната) гадолиния(III) с 2,2Т-бипиридином и мезогенный аддукт трис(-дикетоната) гадолиния(III) с 5,5Т-дигептадецил-2,2Т-бипиридином.

Таким образом, исследование люминесцентных свойств нового мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III), понимание закономерностей влияния различных структурных факторов на процессы переноса энергии в данном соединении являются актуальными и послужат основой для проведения целенаправленного синтеза термостабильных материалов с интенсивной монохроматической люминесценцией и высокой фотостабильностью для устройств оптоэлектроники.

Цель данной диссертационной работы заключается в спектроскопическом исследовании нового термостойкого мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III), установлении зависимости фотофизических и фотохимических свойств исследуемого комплекса от его молекулярной структуры, а также оценки перспективности его использования в качестве материала для оптоэлектронных устройств.

Научная новизна Впервые методами оптической спектроскопии исследованы фотофизические и фотохимические свойства застеклованной пленки термостойкого мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III). В данном образце установлены особенности процессов переноса энергии от лигандов к иону Eu3+ и определены соответствующие константы скорости. Обнаружено, что 5,5Т-дигептадецил-2,2Т-бипиридин в застеклованной пленке не только замещает молекулы воды во внутренней координационной сфере иона Eu3+, но и принимает активное участие в процессе переноса энергии от поглощающего хромофора (-дикетонатные лиганды) на ион Eu3+. Предложен механизм возбуждения 5,5Т-дигептадецил-2,2Т-бипиридина.

Научная и практическая значимость работы Исследован новый термостойкий мезогенный аддукт трис(-дикетоната) европия(III), который при температуре 300 К наряду с интенсивной монохроматической люминесценцией характеризуется высокой фотостабильностью, существенно превышающей фотостабильность известных в литературе нежидкокристаллических -дикетонатных комплексов европия(III). Данное соединение может быть использовано в качестве эмиттера при изготовлении электролюминесцентных устройств (органических светодиодов, гибких полихромных дисплеев).

Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию влияния различных структурных факторов на процессы переноса энергии от лигандов к иону Eu3+ в мезогенном аддукте трис(-дикетоната) европия(III), которые могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза термостабильных материалов с интенсивной монохроматической люминесценцией и высокой фотостабильностью для устройств оптоэлектроники.

Достоверность работы определяется: широким использованием таких современных физических и физико-химических методов исследования, как ЯМР (1H), ИК- и УФ-спектроскопия, люминесцентный анализ; повторяемостью результатов измерений; всесторонним анализом и обсуждением полученных экспериментальных результатов; соответствием полученных результатов теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Застеклованная пленка термостойкого мезогенного аддукта трис(-дикето-ната) европия(III) при температуре 300 К наряду с интенсивной монохроматической люминесценцией характеризуется высокой фотостабильностью, существенно превышающей фотостабильность известных в литературе немезогенных -дикетонатных комплексов европия(III). Тушение люминесценции в диапазоне температур 300Ц348 К обусловлено релаксацией иона Eu3+ с 5D0-уровня через промежуточное состояние с переносом заряда.

2. Лиганд 5,5Т-дигептадецил-2,2Т-бипиридин в застеклованной пленке мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III) активно участвует в процессах переноса энергии на ион Eu3+. Возбуждение данного лиганда осуществляется через межлигандный перенос энергии от поглощающего хромофора (-дикетонатные лиганды).

ичный вклад автора Вклад автора в совместных исследованиях заключается в следующем:

в проведении экспериментов по регистрации спектров поглощения, времяразрешенных спектров люминесценции, кинетики люминесценции, спектров возбуждения люминесценции и спектров стационарной люминесценции при возбуждении на разных длинах волн; в участии в постановке задач, а также в анализе и обсуждении полученных результатов, компьютерном моделировании, написании статей.

Апробация работы Результаты представленных в диссертации работ были доложены на следующих конференциях: XI Всероссийской конференции УСтруктура и динамика молекулярных системФ (Яльчик, 2004), Итоговой научной конференции КФТИ КазН - РАН (Казань, 2006, 2008), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006), VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам совместно с Симпозиумом УУспехи в изучении термотропных жидких кристалловФ (Иваново, 2006), VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета УМатериалы и технологии XXI векаФ (Казань, 2007), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008). Список авторских публикаций приведен в конце автореферата.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 научные статьи в ведущих рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, 6 работ в материалах вышеперечисленных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка авторской и цитируемой литературы, содержащей 136 наименований. Работа изложена на 121 странице, включая 25 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, отражена научная и практическая значимость работы, сформулирована цель исследований, перечислены основные защищаемые положения.

В первой главе приводятся сведения об электронном строении и люминесцентных свойствах координационных соединений лантаноидов(III), обсуждаются механизмы переноса энергии в данных соединениях. Основное внимание сосредоточено на рассмотрении фотофизических свойств комплексов европия(III) с -дикетонатными лигандами. Даются основные понятия о жидких кристаллах.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

В качестве основного объекта исследования выбран мезогенный аддукт Eu(DK)3bpy17-17 [DK - 1-(4-додецилоксифенил)-3-(4-гексадецилоксифенил)пропан-1,3-дион; bpy17-17 - 5,5Т-дигептадецил-2,2Т-бипиридин]. В качестве вспомогательных соединений выбраны комплексы Gd(DK)3bpy17-17, Ln(DK)3bpy [Ln=Eu, Gd; bpy - 2,2Т-бипиридин] и Ln(DK)32H2O (см. рис. 1).

C12HC12H25 C12HO O O C17HN N C O C O C O H2O Ln HC Ln Ln HC HC C O N C O N C O H2O C17HO O O C16H33 3 C16H33 3 C16HLn(DK)3bpy17-Ln(DK)32H2O Ln(DK)3bpy Рис. 1. Химические структуры комплексов Ln(III).

Регистрация спектров поглощения, спектров время-разрешенной люминесценции и кинетики люминесценции осуществлялась с помощью автоматизированного оптического спектрометра, построенного на базе стандартного монохроматора МДР-23. В качестве источника возбуждения люминесценции использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (длина волны 337.1 нм). Для проведения абсорбционных экспериментов применялась дейтериевая лампа ДДС-30. Фотоприемником служил фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100. Регистрация кинетики люминесценции производилась посредством цифрового осциллографического блока BORDO (максимальная полоса пропускания входного тракта 150 МГц).

Регистрация стационарных спектров люминесценции при возбуждении на разных длинах волн и спектров возбуждения люминесценции осуществлялась спектрометром, реализованным на базе двух модернизированных монохроматоров МДР-2 и МДР-12. В качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая лампа ДКсЭл-1000. Детектором служил фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79.

Оцифровка аналогового сигнала, управление шаговыми двигателями монохроматоров и спектрометрами от компьютеров осуществлялись посредством интерфейсных PCI-плат (L-780 и L-783).

В третьей главе диссертации изложены результаты спектроскопического исследования фотофизических и фотохимических свойств застеклованной пленки термостойкого мезогенного аддукта Eu(DK)3bpy17-17 в диапазоне температур 77Ц348 К. В качестве вспомогательного вещества для изучения фотофизических свойств лигандного окружения была приготовлена застеклованная пленка мезогенного аддукта Gd(DK)3bpy17-17.