На правах рукописи

Кузнецова Татьяна Владимировна ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИТАНА ПО ДАННЫМ УГЛОВОЙ ФОТОЭМИССИОННОЙ И РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2008

Работа выполнена в лаборатории рентгеновской спектроскопии Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, Ярмошенко Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бабанов Юрий Александрович доктор химических наук, Кузнецов Михаил Владимирович

Ведущая организация: Южный Федеральный университет, НИИ физики, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится 30 января 2009 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ГСП-170, ул.С.Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан У У декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Лошкарева Н.Н.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние годы чрезвычайно вырос интерес к детальному исследованию физических свойств слоистых материалов и их поверхности. Используя многослойные гетероструктуры и мультислои, удалось добиться существенной миниатюризации электронных устройств в приборостроении. Естественным аналогом таких структур являются кристаллы слоистых дихалькогенидов переходных металлов (СДПМ) и их интеркалированные соединения, в которых магнитные слои разделены немагнитными слоями и при этом не перемешиваются. Способность интеркалатных материалов растворять в себе различные примеси позволяет использовать данные материалы в роли активного элемента в ионоселективных электродах, а также в качестве материалов для электродов литиевых батарей. В частности, интеркалатные соединения на основе диселенида титана, в последнее время привлекают внимание исследователей как перспективные для ионометрии. Сильная анизотропия физических свойств СДПМ и возможность их модернизации путём внедрения различных объектов делает эти материалы интересными как для прикладных, так и фундаментальных исследований.

Первоначально изучались интеркалатные соединения со щелочными металлами. В них увеличение концентрации внедрённого компонента приводит к увеличению расстояния между слоями решётки-матрицы и росту электропроводности материала. Для объяснения характера связи интеркаланта и решетки-матрицы использовалась модель жесткой зоны, согласно которой внедренный металл служил источником электронов в зоне проводимости. Введение благородных и переходных металлов приводит, наоборот, к сближению слоёв решётки-матрицы и уменьшению проводимости по сравнению с исходным соединением, при этом существующие теоретические модели, как оказалось, не могли объяснить полученные экспериментальные результаты.

Наиболее информативными методами изучения электронной структуры являются спектральные методы. Данные об электронной структуре интеркалатных соединений TiSe2 и TiTe2, крайне немногочисленны, поэтому характер химической связи атомов интеркаланта с решеткой-матрицей далеко не выяснен. В представленной работе основным экспериментальным методом исследования электронной зонной структуры Е(k) - зависимости энергии от волнового вектора, и влияния на неё интеркалации дихалькогенидов титана 3d-металлами является метод фотоэлектронной эмиссии (ФЭ) с разрешением по углу (ARPES). Данные угловой фотоэмиссии также содержат информацию о поверхности Ферми (ПФ) и ее топологии. Дополнительная информация о природе состояний валентной зоны может быть получена с помощью исследования дихроизма в фотоэмиссии.

Исследование электронной структуры и физических свойств дихалькогенидов титана, интеркалированных 3d-металлами является актуальной задачей физики твердого тела. Применение угловой фотоэмиссионной спектроскопии для определения дисперсии энергетических полос и вида поверхности Ферми представляет собой новое, быстро развивающееся направление в физике квазидвумерных материалов.

В диссертационной работе показано, как с помощью взаимодополняющих спектроскопических методов можно получать количественную информацию о физических параметрах, определяющих электронную структуру материалов в основном и возбужденных состояниях. Данная задача является актуальной как в части получения конкретной информации об электронной структуре новых синтезированных соединений, так и для совершенствования методики электронной и рентгеновской спектроскопии.

Цель работы - экспериментальное определение закономерностей изменения электронной структуры слоистых дихалькогенидов титана при интеркалации 3d-металлами взаимодополняющими спектроскопическими методами, такими как фотоэмиссия с угловым разрешением, рентгеновская абсорбционная и фотоэлектронная, резонансная эмиссионная спектроскопия (ARPES, XAS, XPS, RXES).

Для этого решаются следующие конкретные задачи:

1. Измерение зависимости энергии зонных состояний от волнового вектора, определение формы поверхности Ферми.

2. Выявление характера и закономерности изменения электронных состояний слоистых дихалькогенидов титана при введении в них 3d переходных элементов.

3. Измерение кругового дихроизма в угловом распределении фотоэмиссии и определение пространственной симметрии состояний интеркаланта.

4. Регистрация изменения плотности состояний при сверхпроводящем переходе и измерение величины свехпроводящей щели в соединении Fe0.5TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии ультравысокого разрешения.

5. Обнаружение квазистационарных характеристических возбужденных состояний и многоэлектронных возбуждений с непрерывным спектром.

6. Разработка и применение методов определения величины физических параметров по экспериментальным спектрам.

Объектами исследования данной диссертационной работы являются интеркалатные полуметаллические соединения, получаемые внедрением магнитных переходных металлов в дихалькогениды титана MxTiY2 (Y = Te, Se; металл M = Cr, Fe, Ni), а также чистый TiTe2. Варьирование, как матрицы, так и внедренных металлов позволяет выявить общие закономерности для электронной структуры соединений на основе дихалькогенидов титана. Эксперименты выполнены на впервые синтезированных монокристаллах: Cr0.33TiTe2, Fe0.25TiTe2, Ni0.5TiTe2 и Fe0.5TiSe2. На момент начала нашего исследования были опубликованы ARPES спектры чистых дихалькогенидов TiY2 (Y = Te, Se, S) и интеркалатов только на основе TiS2 [1]. Не было предыдущих ARPES исследований 3d-интеркалированных TiTe2 и TiSe2.

Основные результаты, полученные лично автором, и их новизна.

1. Впервые измерены спектры угловой фотоэмиссии новых соединений Cr1/3TiTe2, Fe0.5TiSe2, проведен анализ спектров и определена электронная структура материалов и ее изменение при интеркалировании: законы дисперсии, поверхности Ферми, пространственная симметрия состояний.

2. Методом резонансной рентгеновской эмиссии обнаружены долгоживущие возбужденные состояния выше уровня Ферми.

3. На основании анализа кругового дихроизма в угловом распределении фотоэмисии Fe1/4TiTe2, обусловленного нарушением пространственной симметрии кристалла на поверхности, определена орбитальная симметрия полос и пространственная ориентация состояний интеркаланта.

4. Выполнены уникальные низкотемпературные измерения плотности состояний при сверхпроводящем переходе в соединении Fe0.5TiSeи определена величина сверхпроводящей щели при температуре 4.К.

5. Предложен механизм образования и измерена величина многочастичных возбуждений, возникающих под действием динамического поля остовной фотодырки в соединениях переходных металлов.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе существенно расширяют представления об электронной структуре и химической связи слоистых дихалькогенидов титана, интеркалированных переходными металлами. Проведенные эксперименты показывают, что внедренные атомы образуют узкие полосы в глубине от уровня Ферми, в которых располагаются электроны интеркалантов, при этом сохраняется форма поверхности Ферми. Исследованные в данной работе соединения являются перспективными магнитными материалами для спиновой электроники. Очень важным является установленный в работе факт появления сверхпроводящего состояния за счет введения в TiSe2 атомов железа, который можно рассматривать как предвестник открытого в этом году нового класса сверхпроводников на основе магнитных металлов.

Достоверность полученных результатов диссертационной работы подтверждается обоснованностью используемых в работе экспериментальных методов изучения электронной структуры. Кроме того, сопоставление экспериментальных результатов с расчетами зонной структуры является взаимным критерием достоверности. Все исследования проведены с использованием современных экспериментальных методик в непосредственном контакте с ведущими мировыми специалистами. Объектами исследования были совершенные монокристаллы, дважды аттестованные в России и в Германии. Подготовка поверхности монокристаллов проводилась непосредственно в камере анализатора, образцы раскалывались в сверхвысоком вакууме ~310-11 мбар.

Личный вклад соискателя. Диссертант принимал участие вместе с научным руководителем на основных этапах исследования: планирование, подготовка и проведение эксперимента, обсуждение полученных результатов, формулировка результатов и выводов. Ему принадлежит основной вклад в исследовании и измерении фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением (Институт экспериментальной физики, Университет Саарбрюккена, Германия), спектров поглощения, выполненных на синхротроне BESSY-II (Берлин, Германия), а также рентгеновских фотоэмиссионных спектров (Отдел экспериментальной физики, Университет Оснабрюка, Германия). Автор обработал экспериментальные данные по угловой зависимости дихроизма ФЭ, полученные на синхротроне ELETTRA (Триест, Италия) и активно участвовал в их интерпретации. Разработал и применил методы для извлечения основных физических параметров из рентгеновских абсорбционных и фотоэмис сионых спектров. Им лично поставлены и решены задачи измерения сверхпроводящей щели и определения эффектов многочастичных взаимодействий в фотоэмиссионных спектрах.

Часть исследований выполнена соавторами опубликованных в печати статей: зонные расчеты сделаны Постниковым А.В.; монокристаллы синтезированы и аттестованы Титовым А.Н.; спектры поглощения и резонансной эмиссии соединения Cr1/3TiTe2 получены Яблонских М. В;

спектры Fe0.25TiTe2 сняты Ярмошенко Ю.М и Титовой С.Г.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены автором лично на XI Международном симпозиуме по интеркалатным соединениям (Москва, 2001); V, VII и XI Международных симпозиумах Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах OMA - 2002, OMA - 2004 и OMA - 2008 (Ростов-на-Дону, 2002, 2004 и 2008); XXXIII Всероссийском совещание по физике низких температур HT-33 (Екатеринбург, 2003); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ-2003 (Москва, 2003); IX Международной конференции по электронной спектроскопии и структуре ICESS-9 (Упсала, Швеция, 2003);

ХХХ Международной зимней школе физиков-теоретиков Коуровка2004 (Екатеринбург, 2004); XIX и XX Международных школахсеминарах Новые магнитные материалы в микроэлектронике НМММ (Москва, 2004 и 2006); XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения СИ-2004 (Новосибирск, 2004); II и III Евро-Азиатских симпозиумах по магнетизму EASTMAG (Красноярск, 2004 и Казань, 2007); Московских международных симпозиумах по магнетизму MISM (Москва, 2005 и 2008); 13 Общей конференции Европейского физического общества, EPS13 (Берн, Швейцария, 2005);

Объединенных семинарах в институте экспериментальной физики-II (Университет Вюрцбурга (2005), Университет Оснабрюка (2008), Германия); XI Международном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2008 (Ростов-на-Дону, 2008).

Публикации. По результатам работы, представленной в диссертации, опубликовано четыре статьи в рецензируемых научных журналах, определенных Перечнем ВАК, пять статей в сборниках трудов и шестнадцать тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы и приложения. Основное содержание работы изложено на 136 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков и 4 таблицы. Библиографический список содержит 145 наименований. Приложение занимает 22 страницы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней сообщаются основные сведения о кристаллической и электронной структуре, физических свойствах слоистых дихалькогенидов переходных металлов и их интеркалатных соединений. Особое внимание уделяется исследуемым в работе дихалькогенидам титана. В разделе Постановка задачи подведены итоги сделанного обзора, отмечены нерешенные проблемы в области определения электронной структуры дихалькогенидов титана и ее изменения при интеркалации 3dЦметаллами. На основании анализа ситуации сформулированы задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов исследования и их теоретических основ. В ее первом разделе рассказывается о способах получения фотоэмиссионных спектров, в том числе с угловым разрешением. Во втором описана использованная в работе методика приготовления и аттестации образцов, подготовка их к измерениям, установка и ориентация в спектрометре. Далее идет описание фотоэлектронных спектрометров и аппаратуры для измерения спектров на синхротроне. Даются основы одноэлектронной теории фотоэмиссии и рентгеновского поглощения, приводятся необходимые сведения о многочастичных эффектах в спектроскопии, определяются задачи, требующие экспериментального решения в данной работе.