На правах рукописи

КОЗЛОВ Кирилл Александрович ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДИСПЕРСНОУПРОЧНЯЕМЫХ ОКСИДАМИ СТАЛЯХ И СПЛАВАХ ПРИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2009

Работа выполнена в лаборатории механических свойств Института физики металлов УрО РАН

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Сагарадзе Виктор Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Елсуков Евгений Петрович, ФТИ УрО РАН, г. Ижевск доктор технических наук, Коршунов Лев Георгиевич, ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация: Уральский Государственный Университет им.

А.М. Горького, г. Екатеринбург

Защита состоится 25 декабря 2009 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан л _ ноября 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Доктор физ.-мат. наук Н.Н. Лошкарева 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одним из базовых направлений стремительного технического развития является атомная энергетика. В начале 21-го века в мире около 440 атомных электростанций (АЭС) обеспечивали производство 16 % электроэнергии, потребляемой преимущественно в промышленно развитых странах [1].

Cуществует необходимость разработки сплавов, сохраняющих на требуемом уровне кратковременную и длительную прочность и размерную стабильность, в частности, стойкость к радиационному распуханию при высокодозном облучении. Эта проблема является одной из наиболее актуальных в реакторном машиностроении, потому что материалы, используемые в настоящее время в качестве оболочек ТВЭЛов реакторов на быстрых нейтронах, не позволяют решить поставленную задачу достижения выгорания топлива до 20- 25 % (в настоящее время уровень выгорания ~ 11 %). Аустенитные стали с ГЦК решеткой имеют при рабочих температурах (до 650 0С) удовлетворительную длительную прочность и ползучесть, но подвержены радиационному распуханию, вызывающему охрупчивание и потерю прочности. Ферритномартенситные стали (с ОЦК решеткой) имеют высокую стойкость к распуханию, но низкую длительную прочность, что не позволяет их использование в требуемом температурном диапазоне.

Для решения проблем реакторного машиностроения большой научный и практический интерес в настоящее время представляют работы, посвященные исследованию нового класса материалов, способных эксплуатироваться в условиях интенсивного облучения. К таким материалам, в частности, относятся дисперсно-упрочненные оксидами (ДУО или ODS - oxide dispersion strengthened) сплавы, которые могут использоваться как для работы при высоких температурах [2], так и в качестве реакторных сталей с повышенными характеристиками жаропрочности и стойкости к радиационному распуханию [3]. Для создания таких материалов важное значение имеет изучение механизмов структурообразования и деформационно-индуцированных фазовых превращений, лежащих в основе новых технологий по синтезу ДУО сталей.

В настоящее время ДУО сплавы получают с помощью механического легирования исходных порошков в мельницах с последующим спеканием.

Отличие данного вида легирования от традиционного заключается в протекании процесса сплавообразования при температурах, гораздо более низких, чем температура плавления. На сегодняшний день существует несколько наиболее распространённых методов деформационного воздействия, позволяющих осуществлять механосинтез (МС) металлов и сплавов при низких температурах: механическое легирование в шаровой мельнице, интенсивная пластическая деформация прокаткой или прессованием, сдвиг под высоким давлением. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Считается, что в данном случае при высоких степенях и скоростях деформации происходит сильное измельчение структуры и резкое увеличение концентрации точечных дефектов (до предплавильных значений), ускоряющих на порядки низкотемпературную диффузию. В результате деформационноиндуцированного атомного массопереноса элементов происходит легирование исходных компонентов смеси. Однако чёткого представления о механизме сплавообразования при низких температурах до сих пор нет. Это объясняется, в первую очередь, наличием большого количества условий и физических параметров, влияющих на конечный результат.

Обычно [4, 5] ДУО стали получают при обработке в мельнице смеси порошков стали и устойчивых упрочняющих оксидов. При этом необходимо предварительное растворение достаточно крупных (диаметром 30-40 нм и более) исходных оксидов Y2O3 в стальной порошковой матрице при длительной холодной деформации (десятки часов) в шаровой мельнице [6]. Последующий нагрев (например, при спекании) механически легированного кислородом и иттрием порошка стали приводит к выделению нанооксидов Y2O3 или Y2TiOдиаметром 2-4 нм, которые резко увеличивают жаропрочность стали [6].

Выделяющиеся нанооксиды термически стабильны и не растворяются в матрице при нагреве до 1200 0С и выше.

В настоящей работе используется принципиально новый подход к созданию ДУО-сталей и сплавов. Его особенностью является применение в качестве носителя кислорода малоустойчивых оксидов железа, которые в процессе холодной деформации при обработке в шаровых мельницах растворяются в металлической матрице существенно легче, чем оксиды иттрия или титана [7]. Последующий отжиг механически легированной кислородом стали приводит к выделению упрочняющих нанооксидов иттрия (титана), если эти элементы были предварительно введены в состав стали.

Большое значение для исследования формирования ДУО сталей имеет физическая информация о структуре на локальном атомном уровне. В связи с этим в работе широко использовалась мессбауэровская спектроскопия, которая позволяет анализировать структуру на уровне ближайших атомных соседств как в исходных смесях, так и в процессе формирования ДУО сталей.

Цель работы и задачи исследования Целью работы являлось изучение неравновесных низкотемпературных фазовых превращений (растворение малоустойчивых оксидов железа в металлах и сплавах) при интенсивной деформации и анализ процессов выделения наноразмерных вторичных оксидов в процессе механоактивации и отжига.

В соответствии с целью работы поставлены следующие научные задачи:

1. Установить закономерности процесса растворения оксидов железа в различных чистых металлах (Fe, Ni, Ti, Zr) при интенсивной холодной деформации.

2. Сопоставить результаты исследования по механическому легированию порошков металлов и сплавов в смеси с оксидами железа, получаемых как с помощью интенсивной деформации под высоким давлением, так и при ударном воздействии в шаровых мельницах, и установить общие черты и особенности эволюции оксидов.

3. Установить закономерности механического легирования кислородом модельных ОЦК и ГЦК сплавов (формирования твердых растворов кислорода в матрице) при низкотемпературной интенсивной холодной деформации.

4. Определить структуру и механические свойства дисперсно-упрочненных оксидами сталей, полученных в процессе механического легирования с использованием малоустойчивых оксидов железа в качестве носителя кислорода.

Научная новизна работы. На основании проведенных исследований были получены новые научные результаты:

- Показано, что сильное деформационное воздействие на металл-оксидные смеси, содержащие Fe, Ni, Ti, Zr, Fe-Y-Ti, Fe-35Ni-3Ti(Zr), Fe-12Cr-3W-Y-Ti, Fe-16Cr-15Ni-3Mo-Ti, приводит к распаду малоустойчивых оксидов железа с растворением кислорода и железа в металлических матрицах и развитию альтернативного процесса выделения вторичных оксидов, интенсивность которого возрастает при взаимодействии кислорода с сильными оксидобразующими элементами (Ti, Zr).

- Показано, что в случае интенсивной механоактивации смеси малоустойчивый оксид железа - сталь кислород, образующийся при распаде и растворении малоустойчивых оксидов в матрицах легированных сталей, формирует дисперсные нанооксиды с легирующими элементами как непосредственно при деформации, так и при последующем отжиге.

- Установлено, что структура дисперсно-упрочненных оксидами сплавов, полученных с использованием сильной деформации в мельнице, обладает более равномерным распределением упрочняющих оксидов, чем в случае интенсивного деформационного воздействия при сдвиге под высоким давлением, что обусловлено лучшим перемешиванием смеси в мельнице, более высокой температурой механосинтеза и формированием развитой реакционной поверхности обрабатываемых порошков.

- Предложена схема получения аустенитных и ферритно-мартенситных дисперсно-упрочненных оксидами сталей, включающая интенсивную деформацию порошковых смесей локсид железа - сталь в шаровых мельницах, компактирование и спекание в условиях горячей гидроэкструзии.

- Показана принципиальная возможность создания дисперсноупрочненных оксидами сталей с использованием механосинтеза поверхностноокисленных стальных порошков.

Практическая значимость работы.

Найденные в работе закономерности процессов сплавообразования при механическом легировании могут быть использованы для создания жаропрочных реакторных ДУО-сталей с ОЦК и ГЦК решетками. По сравнению с традиционными методами производства ДУО-сталей, метод механического легирования с использованием малоустойчивых оксидов в шаровых мельницах значительно менее энергоемок и более экономичен. В работе предложен еще более простой метод создания новых ДУО-сталей с использованием при механосинтезе поверхностно-окисленных порошков сталей, специально легированных Y и Ti.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования фазовых превращений при интенсивной механоактивации смесей чистых металлов (Fe, Ni, Ti, Zr) с оксидами железа, сопоставление методов деформационного воздействия в шаровых мельницах и при сдвиге под высоким давлением.

2. Анализ диффузионных процессов, развивающихся в условиях деформационного воздействия в порошковых смесях оксидов железа с модельными ОЦК и ГЦК сплавами, легированными сильными оксидобразующими элементами.

3. Структурный анализ дисперсно-упрочненных оксидами аустенитных и ферритно-мартенситных сталей и определение их механических свойств.

4. Результаты исследования деформационно-индуцированных фазовых превращений в поверхностно-окисленных порошках и обоснование возможности реализации нового метода получения дисперсно-упрочненных оксидами сталей.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность обнаруженных в работе закономерностей подтверждена их воспроизводимостью на различных материалах (на чистых металлах и различных сталях с ОЦК и ГЦК решетками) при использовании взаимодополняющих методов исследования: мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и трансмиссионной электронной микроскопии.

Достоверность полученных результатов обеспечивается также применением количественных методов обработки изображений на статистически представительном количестве измеренных выделений вторичных устойчивых оксидов.

ичный вклад автора.

Автором была сконструирована и изготовлена установка на основе планетарной шаровой мельницы Pulverisette-7, обеспечивающая обработку материалов в шаровой мельнице, как в атмосфере инертного газа, так и вакууме. Вся деятельность, касающаяся подготовки смесей для механосинтеза в шаровой мельнице, а так же проведение самих экспериментов выполнялась автором единолично. Диссертант участвовал в получении и анализе результатов мессбауэровской спектроскопии и обработке массива мессбауэровских спектров, а также в расшифровке дифрактограмм и анализе электронномикроскопических снимков структуры. Автором были осуществлены расчеты концентраций оксидных частиц и построены гистограммы их распределения по размерам. На всех этапах исследовательской работы диссертант принимал непосредственное участие в постановке научных задач, проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов. Написание статей проводилось совместно с научным руководителем.

Апробация работы.

Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, были доложены на ряде конференций, семинаров и научных школ: Х, XI Международных конференциях "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения" (Ижевск, 2006; Екатеринбург, 2009); Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов Материалы ядерной техники:

от фундаментальных исследований к инновационным решениям (Туапсе, 2006); VII, VIII Международной научно-технической конференции Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2006, 2007);

VII, VIII Международном Уральском семинаре "Радиационная физика металлов и сплавов" (Снежинск, 2007, 2009); IV Российской научно-технической конференции Физические свойства металлов и сплавов (Екатеринбург, 2007);

XI Международной конференции Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов (Екатеринбург, 2008); XIX Уральской школе металловедов-термистов Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов (Екатеринбург, 2008); IV Евразийской научно-практической конференции Прочность неоднородных структур - ПРОСТ-2008 (Москва, 2008); VI Конференции молодых ученых "КоМУ-2008" (Ижевск, 2008); Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам - НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); Седьмой международной конференции Ядерная и радиационная физика (Алма-Аты, Казахстан, 2009); X Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей и 16 тезисов докладов в материалах всероссийских и международных конференций, 5 статей опубликовано в изданиях, включенных в перечень журналов ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 170 наименований. Объем диссертации - страницы, 8 таблиц и 49 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ