На правах рукописи

Кайбышев Азат Флюрович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Специальность 02.00.13 - УНефтехимияФ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2003 2

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент Шакиров Ленар Газизович.

Научный консультант доктор технических наук, профессор Хлесткин Рудольф Николаевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Егуткин Наум Лазаревич;

кандидат химических наук, Кириченко Генриета Николаевна.

Ведущая организация ОАО УУфахимпромФ.

Защита состоится У3Ф июля 2003 года на заседании диссертационного совета Д212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан У3Ф июня 2003.

Ученый секретарь диссертационного совета А. М. Сыркин 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтетические фенолы являются дорогостоящими продуктами многостадийных нефтехимических синтезов, часто сопровождающихся образованием промышленных отходов, содержащих фенольные соединения. В России наиболее крупнотоннажными фенолсодержащими отходами нефтехимической промышленности являются фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана.

Ресурсы фенольных соединений в составе этих отходов составляют свыше 10 тыс. тонн в год.

Фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана большей частью обезвреживаются сжиганием или используются в качестве котельного топлива, в результате чего ежегодно в России сжигается несколько тысяч тонн фенольных соединений перспективного дешевого сырья для синтеза различных продуктов. Поэтому разработка технологий по извлечению фенольных соединений из отходов этих производств и получению на их основе продуктов, имеющих спрос на рынке, является актуальной задачей, направленной на решение проблемы рационального использования сырья в нефтехимической промышленности.

Цель работы - решение научно-практической задачи: разработка технологий получения фенольных производных из промышленных отходов производств фенола и ацетона, дифенилолпропана и их рациональное использование.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- поиск способов рационального использования фенольных соединений фенольной смолы производства фенола-ацетона;

- разработка основ технологии извлечения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы производства фенолаацетона;

- поиск способов рационального использования кубового остатка производства дифенилолпропана;

- разработка основ технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана.

Научная новизна 1. Разработаны основы технологии щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы производства фенола и ацетона, позволяющей, по сравнению с действующей на этом производстве технологией переработки фенольной смолы, увеличить степень извлечения кумилфенольной фракции на 80% (с 14,3 до 25,7 кг на 1 тонну товарного фенола) и практически полностью сократить потери фенола.

2. Разработана математическая модель процесса одноступенчатой щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы. Найдены оптимальные условия одноступенчатой щелочной экстракции (температура 92,3С; концентрация раствора гидроксида натрия 28,мас.%; количество кумола 98%), позволяющие достигать максимальную степень извлечения фенольных соединений (81,4%) из ацетофеноновой фракции при заданном качестве экстрактного раствора (массовое соотношение фенольных соединений к ацетофенону в экстракте 2,74).

3. Впервые в интервале температур от 20 до 80 С определены значения растворимостей фенолята и п-кумилфенолята натрия в воде и ацетофеноне, коэффициенты распределения п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята натрия между водой и кумолом. Определена константа диссоциации пкумилфенола при 20 С.

4. Впервые установлено, что сульфированный кубовый остаток производства дифенилолпропана может использоваться в качестве отвердителя фенолоформальдегидных смол и сырья для синтеза водорастворимых полимеров.

Разработаны основы технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана отработанной серной кислотой производства хлорамина-Б.

Практическая ценность 1. Установлена возможность использования кумилфенольной фракции фенольной смолы в качестве заменителя дорогостоящих алкилфенолов в синтезах алкилфенольных смол марок УФенофорФ и УОктофорФ.

2. Установлена возможность использования полученных из промышленных отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б:

- смеси моносульфокислот - в качестве сырья для синтеза катионнообменных и водорастворимых фенолоформальдегидных смол;

- смеси дисульфокислот - в качестве компонента порошковой замазки УАрзамит-5Ф.

3. Для ОАО УУфахимпромФ разработаны и утверждены регламенты на получение опытно-промышленных партий смесей моно- и дисульфокислот на основе кубового остатка производства дифенилолпропана и отработанной серной кислоты производства хлорамина-Б.

4. Результаты исследований использованы на ОАО УУфахимпромФ при проведении опытно-промышленных испытаний технологии получения смеси дисульфокислот из отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б, а также при проектировании на ОАО УУфахимпромФ промышленной установки совместной утилизации отходов этих производств мощностью 2500 тонн по смесям моно- и дисульфокислот фенольных соединений кубового остатка производства дифенилолпропана.

5. Разработанная математическая модель процесса щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы используется в учебном процессе на кафедре нефтехимии УГНТУ.

Апробация работы. Основное содержание работы

докладывалось и обсуждалось на Международной научно-технической конференции УЭкологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техникаФ (г. Санкт-Петербург 2000 г.), на Международной научно-технической конференции УПроблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионовФ (г.

Вологда 2001 г.), на научно-практической конференции УНефтепереработка и нефтехимия 2002Ф (г. Уфа 2002 г.), на 51-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 1999 г.) Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, заключения, списка использованной литературы из 112 наименований, содержит 120 страниц машинописного текста, 20 рисунков, 17 таблиц и 9 приложений объемом 54 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, поставлены цель и основные задачи исследования, сформулирована научная новизна и обоснована практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе рассматриваются вопросы рационального использования отходов производств фенола и ацетона и дифенилолпропана.

В России синтетический фенол производится исключительно кумольным способом, который сопровождается образованием ацетона и побочных продуктов: ацетофенона, а-метилстирола и его димеров, диметилфенилкарбинола, изомеров кумилфенола и других соединений. Побочные продукты производства выводятся из системы в виде так называемой фенольной смолы, количество которой на действующих промышленных установках составляет от 100 до 120 кг на 1 тонну товарного фенола. В фенольной смоле может содержаться до 43 % кумилфенолов и до 19% фенола, потери которого при этом могут достигать 5% от его синтезированного количества.

Обзор известных способов переработки побочных продуктов производства фенола-ацетона показал, что в России фенольная смола не находит практического применения и подвергается переработке только с целью извлечения содержащегося в ней фенола. Фенол извлекается из предварительно обессоленной фенольной смолы в составе фенольной фракции (рис 2.3, с.13) экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрактивного агента кумилфенольной фракции, специально выделяемой для этой цели из фенольной смолы. В качестве продуктов ректификации образуются также ацетофеноновая фракция и тяжелый остаток, которые совместно с балансовым количеством кумилфенольной фракции выводятся из системы и в настоящее время обезвреживаются сжиганием или, в лучшем случае, используются в качестве компонентов котельного топлива.

Известны способы получения на основе кумилфенольной фракции фенольной смолы некоторых видов фенолоформальдегидных смол. Проведенные совместно с ЗАО УТюменский завод пластмассФ (ЗАО УТЗПФ) лабораторные исследования подтвердили возможность использования в промышленности кумилфенольной фракции фенольной смолы (полученной на ОАО УУфаоргсинтезФ) взамен дорогостоящих алкилфенолов для производства алкилфенольных смол марок УФенофорФ и УОктофорФ, находящих широкое применение в шинном и резинотехническом производстве в качестве пластификаторов и повысителей клейкости резиновых смесей. Потенциальная потребность в кумилфенольной фракции только ЗАО УТЗПФ составляет до 2000 тонн в год, что вдвое превышает ее количество на ОАО УУфаоргсинтезФ.

Увеличить выход кумилфенольной фракции из фенольной смолы можно за счет извлечения дополнительного количества кумилфенолов, содержащихся в ацетофеновой фракции, где их потенциальное количество на ОАО УУфаоргсинтезФ составляет около 1000 тонн/год. Поэтому была поставлена задача разработки технологии извлечения кумилфенолов из ацетофеноновой фракции и увеличения степени извлечения кумилфенольной фракции из фенольной смолы.

Кроме кумилфенолов в ацетофеноновой фракции содержится также 12,5% фенола, что в масштабах ОАО УУфаоргсинтезФ составляет 500 тонн/год.

Поэтому была также поставлена задача разработки технологии извлечения фенола из ацетофеноновой фракции.

На единственном действующем российском производстве дифенилолпропана, ОАО УУфахимпромФ, на 1 тонну товарного продукта образуется не менее 80 кг кубового остатка, представляющего собой смесь изомеров дифенилолпропана, его олигомеров, фенола и небольших количеств высокомолекулярных соединений. Выполненный аналитический обзор существующих способов переработки побочных продуктов производства дифенилолпропана показал, что на сегодняшний день менее 30% кубового остатка находит квалифицированное применение в качестве сырья для синтеза аналогов фенолоформальдегидных смол. Оставшееся количество (примерно 2600 тонн) кубового остатка нерационально используется в качестве котельного топлива.

Анализ литературных данных показал, что фенолсульфокислоты и сульфированные продукты конденсации фенола с формальдегидом находят широкое применение в качестве отвердителей фенолоформальдегидных смол, полупродуктов для синтеза ионообменных смол и синтетических дубителей для кожевенной промышленности. Можно ожидать, что для этих целей смогут найти применение сульфокислоты дифенилолпропана и его олигомеров (1.1, 1.2), так как они по своей химической структуре являются близкими аналогами продуктов конденсации фенолсульфокислоты с формальдегидом. Поэтому была поставлена задача разработки технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана с получением смесей сульфокислот фенольных соединений, содержащихся в этом отходе.

Вторая глава посвящена разработке способа увеличения степени изH3C H3C H2SOHO C OH HO + C OH H2O + (1.1) CHCHHO3S H3C CH3 OH OH H3C CHH3C CH3 OH OH H3C CHSO3H C C C C + H2O + H2SO(1.2) C C H3C CHH3C CHOH OH влечения кумилфенольной фракции из фенольной смолы и сокращения потерь фенола с ацетофеноновой фракцией. Объектами исследования являлись фракции фенольной смолы производства фенола и ацетона ОАО УУфаоргсинтезФ, где ежегодно образуется 1000 тонн кумилфенольной фракции, содержащей 85,0 % кумилфенолов, и 4000 тонн ацетофеноновой фракции, содержащей 25,0% кумилфенолов, 12,5% фенола.

Обзор известных способов выделения фенольных соединений из отходов производства фенола и ацетона, а также ряд поисковых экспериментов позволили установить, что извлечение фенола и кумилфенолов из ацетофеноновой фракции можно эффективно осуществлять методом щелочной экстракции, в виде экстрактного водного раствора фенолятов натрия, получаемых обработкой этой фракции водным раствором гидроксида натрия (2.1, 2.2).

Проведенными исследованиями установлено, что фенолят натрия хоOH ONa OH ONa H3C C CH3 NaOH + H2O + + NaOH H3C C CH3 + H2O (2.1) (2.2) рошо растворим в ацетофеноне, а растворимость п-кумилфенолята в ацетофеноне даже превышает его растворимость в воде (табл.2.1). Из-за высокого содержания ацетофенона в ацетофеноновой фракции (40 мас.%) и хорошей растворимости в нем фенолятов натрия экстрактный раствор, получаемый в процессе щелочной экстракции, существенно загрязнялся ацетофеноном. Поэтому для увеличения селективности процесса щелочной экстракции фенольных соединений потребовалось введение в экстракционную систему органического растворителя (диизопропиловый эфир, бензол, толуол, кумол) плохо растворимого в воде и неограниченно растворяющего ацетофенон (табл. 2.2). Установлено, что из испытанных растворителей для осуществления процесса щелочной экстракции наиболее приемлемым является кумол, так как он обеспечивает наибольшую степень извлечения фенольных соединений и доступен на производствах фенола и ацетона.

Таблица 2.Влияние температуры на растворимость фенолятов натрия в ацетофеноне и воде Растворимость Растворимость в 100 г ацето в 100 г H2O, г. фенона, г.