На правах рукописи

Жандун Вячеслав Сергеевич ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В ОБЪЕМНЫХ КРИСТАЛЛАХ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ PbB'1/2B''1/2O3 (B' = Sc, Ga, In, Lu; B'' = Nb, Ta) Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2008 2

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Зиненко В.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН Сигов А.C.

доктор физико-математических наук, профессор Ветров C.Я.

Ведущая организация: Физико-Технический институт им. А.Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург

Защита состоится л 2009 г. в часов в конференц-зале главного корпуса ИФ СО РАН на заседании диссертационного совета Д003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г.Красноярск, Академгородок, 50, строение 38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН.

Автореферат разослан л_ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Втюрин А.Н.

3

Общая характеристика работы

.

Актуальность темы Сегнетоэлектрические кристаллы с перовскитоподобными структурами активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более 60 лет.

Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита ABO3. Простая структура этих соединений позволяет успешно применять для их теоретического исследования первопринципные методы расчета, в рамках которых не только возможно описать свойства того или иного уже существующего материала, но и предсказать свойства еще не синтезированных соединений.

В последнее время исследовательский интерес связан с твердыми растворами сегнетоэлектрических кристаллов со структурой на основе структуры перовскита A(ВВ)O3, которые находят широкое применение в электронике благодаря своим релаксорным свойствам. Свойства твердых растворов, во-первых, отличаются от свойств чистых соединений, а во-вторых, зависят от химического состава и степени упорядочения катионов. Наиболее ярко зависимость свойств соединения от степени упорядочения катионов проявляется в свинцовосодержащих твердых растворах Pb(ВВ)O3 (BТ и BТТ соответственно 3- и 5- валентные ионы). Исследованию этих соединений посвящено большое количество экспериментальных работ. Теоретическое исследование твердых растворов первопринципными методами LAPW и LMTO, во-первых, затруднено в связи с большим временным и машинным ресурсом, который необходим при исследовании систем с большим числом атомов, а во-вторых, эти методы, в отличие от метода, используемого в данной работе, не позволяют выделить отдельные вклады в полную энергию кристалла и в динамическую матрицу, что затрудняет понимание физической причины того или иного свойства кристалла.

С другой стороны, в связи с бурным развитием современных технологий и нарастающей тенденции к миниатюризации электронных составляющих для современных устройств, все большее внимание привлекают исследования свойств тонких сегнетоэлектрических пленок, как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения. Работы в данном направлении имеют, как прикладной, так и фундаментальный интерес, в связи с тем, что свойства тонких пленок отличаются, и порой значительно, от свойств объемных соединений. Исследованию свойств тонких пленок посвящено достаточно много работ, в том числе и теоретических, но в то же время в литературе практически отсутствуют работы, посвященные расчету динамики решетки тонких пленок. Поэтому интересной задачей является не только исследовать динамику решетки и сегнетоэлектрических свойств объемных твердых растворов, но также и проследить, как изменятся свойства соединения при переходе от объемных кристаллов к тонкой пленке.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является расчет динамики решетки и сегнетоэлектрических свойств объемных кристаллов и тонких пленок твердых растворов Pb(BB)1/2O3 (B=Sc, Ga, In, Lu; B=Nb, Ta) и их изменение с толщиной пленки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

1) В рамках обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов провести расчет спектра колебаний решетки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамических зарядов Борна, энергий фаз с сегнетоэлектрическими искажениями для неупорядоченных и упорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3 (B=Ga, In, Lu; B=Nb, Ta).

2) В рамках той же модели провести расчет энергий антисегнетоэлектрической фазы для разупорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3.

3) Методом Монте-Карло с помощью модельного гамильтониана в приближении локальной моды рассчитать температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и спонтанную поляризацию для разупорядоченных и упорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3 (B=Ga, In, Lu; B=Nb, Ta).

4) В рамках обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов рассчитать динамику решетки, динамические заряды Борна и высокочастотную диэлектрическую проницаемость тонких сегнетоэлектрических пленок чистых соединений BaTiO3 и PbTiO3 и тонких пленок неупорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3 (B=Sc, Ga, In, Lu; B=Nb, Ta) разной толщины.

5) В рамках той же модели рассчитать спонтанную поляризацию тонкой пленки PbTiO3 и тонких пленок неупорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3 (B=Sc, Ga, In, Lu; B=Nb, Ta) разной толщины Научная новизна и практическая значимость работы определяется тем, что в рамках обобщенной модели Гордона-Кима впервые был проведен расчет динамики решетки твердых растворов окислов со структурой перовскита и тонких пленок перовскитоподобных сегнетоэлектриков, в том числе и неупорядоченных соединений. Предложена модель антисегнетоэлектрического состояния в неупорядоченных соединениях Pb(BB)1/2O3, связанного с конденсацией двух мод: Г15 и R15.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчета спектра колебаний решетки и энергий фаз с сегнетоэлектрическими искажениями для ряда полностью разупорядоченных и упорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3 (B=Ga, In, Lu; B=Nb, Ta).

2. Результаты расчета энергии антисегнетоэлектрической фазы для разупорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3. Результаты расчета температур сегнетоэлектрического фазового перехода и спонтанной поляризации для полностью разупорядоченных и упорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3 (B=Ga, In, Lu; B=Nb, Ta).

4. Результаты расчета динамики решетки, динамических зарядов Борна, высокочастотной диэлектрической проницаемости тонких сегнетоэлектрических пленок чистых соединений BaTiO3 и PbTiO3 и пленок неупорядоченных соединений Pb(BB)1/2O(B=Sc, Ga, In, Lu; B=Nb, Ta) разной толщины.

5. Результаты расчета спонтанной поляризации пленки PbTiO3 и пленок неупорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3 (B=Sc, Ga, In, Lu; B=Nb, Ta) разной толщины.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на следующих конференциях: V International Seminar on Ferroelastics Physics, (Воронеж, сентябрь 2006), II International Symposium УMicro-and nanoscale domains structuring in ferroelectricsФ (Екатеринбург, август 2007), Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (СанктПетербург, июнь 2008), The 9-th Russian/СIS/Baltic/Japan Symposium on ferroelectricity (Вильнюс, Литва, июнь 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: ЖЭТФ (2008), Ferroelectrics (2007, 2008).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 122 страницы, диссертация содержит 35 рисунков, 22 таблицы, 125 библиографических ссылок.

Основное содержание работы

Во введении указана актуальность темы, обосновывается выбор объектов исследования, формулируются основные цели, и дается краткая характеристика работы.

В первой главе в первом параграфе приводится обзор существующей на данный момент ситуации в области экспериментальных и теоретических исследований свойств твердых растворов и тонких сегнетоэлектрических пленок.

Во втором параграфе первой главы дано описание используемого в работе метода расчета. Приводится описание обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов [1, 2]. В модели Гордона-Кима ионный кристалл представляется состоящим из индивидуальных перекрывающихся ионов. Полная элек тронная плотность кристалла записывается как сумма электронных плотностей отдельных ионов, составляющих кристалл r r (1) (r) = (r - Ri ) r i i Выражение для полной энергии кристалла имеет вид:

E = E0 + Ed-d + Eq-q + Ed-q + Eself (2) где Е0 - энергия взаимодействия сферически - симметричных ионов, Еd-d, Eq-q и Ed-q - энергии, связанные с взаимодействием дипольных и квадрупольных моментов, соответственно, Eself - собственная энергия иона.

Выражение для динамической матрицы получается из разложения полной энергии кристалла (2) в ряд Тейлора по малым смещениям ионов из положения равновесия. Для расчета неупорядоченных соединений применяется приближение виртуального кристалла [3].

Для описания сегнетоэлектрического фазового перехода используется метод эффективного гамильтониана в приближении локальной моды [4-6], параметры которого определяются из набора энергий искаженных структур. Модельный гамильтониан [5] включает в себя энергии короткодействующих взаимодействий (Eshort) и дальнодействующих диполь-дипольных взаимодействий локальных мод (Edip), а также энергию одноузельного ангармонизма (Eanhar).

Etot = Eanhar ( Si ) + Eshort ( Si, S ) + Edip( Si, S ) (3) { } { } { } { } { } j j Статистическая механика системы с определенными параметрами гамильтониана исследуется методом Монте-Карло [7].

Во второй главе приводятся результаты расчета динамики решетки, температур сегнетоэлектрического перехода для неупорядоченных и упорядоченных соединений Pb(BB)1/2O3 (B=Sc, Ga, In, Lu; B=Nb, Ta) и энергий антисегнетоэлектрической фазы для неупорядоченных соединений данного ряда. Неупорядоченные соединения имеют структуру перовскита, упорядоченные - структуру эльпасолита. Для расчета неупорядоченного твердого раствора использовалось приближение виртуального кристалла. Расчет динамики решетки неупорядоченных и упорядоченных соединений проводился на экспериментальных значениях параметра элементарной ячейки. Для кристаллов с B=Ga, Lu, для которых экспериментальное значение параметра ячейки неизвестно, расчет проводился на параметрах, полученных в результате экстраполяции рассчитанных параметров элементарной ячейки для этих соединений. Для упорядоченных соединений в результате минимизации полной энергии было получено, что кислородный октаэдр поджимается к иону Та(Nb) на 0.08.

Расчет показал, что для всех твердых растворов в центре зоны Бриллюэна имеется мягкая мода колебаний, соответствующая сегнетоэлектрической неустойчивости решетки Г15. В таблице 2 приведены рассчитанные частоты нестабильных мод колебаний для неупорядоченных и упорядоченных соединений в центре зоны Бриллюэна (мода Г15), а для неупорядоченных соединений также в граничной точке R (мода R15). Было обнаружено, что частоты сегнетоэлектрических мод близки между собой.

Таблица 2. Частоты нестабильных мод колебаний (см-1) для неупорядоченных и упорядоченных соединений ряда PbB1/2B1/2OPSN PGN PIN PLN PST PGT PIT PLT Неупорядоченные соединения на q=0 (мода Г15) 75.1i 53.1i 71.46i 71.84i 53.5i 56.8i 70.5i 75.7i Неупорядоченные соединения на q=R (моды R15, R25) 52.57i 49.46i 61.85i 63.63i 54.2i 53.9i 62.86i 66.7i 81.65 93.73 16.13i 61.16i 38.8i 47.0i 105.0i 127.4i Упорядоченные соединения на q=0 (моды Г15, R15) 95.8i 61.7i 57.3i 60.3i 89.5i 92.2i 125.4i 137.6i 51.4i 50.6i 48.1i 49.8i 62.1i 61.4i 65.5i 67.1i В собственном векторе мягкой сегнетоэлектрической моды, как для упорядоченных, так и для неупорядоченных соединений основное смещение испытывают ионы свинца и ионы кислорода в направлении перпендикулярном связи - O. При искажении кристалла по собственному вектору этой моды наиболее энергетически выгодными оказались смещения ионов вдоль пространственной диагонали кубической ячейки.

На Рис. 1 приведены зависимости энергии всех неупорядоченных соединений, искаженных по собственному вектору УмягкойФ сегнетоэлектрической моды (EГ) от амплитуды смещений ионов в направлении [111] (E0 - энергия неискаженной кубической структуры). Глубина энергетического минимума увеличивается с ростом атомного номера иона B и сдвигается в сторону больших амплитуд смещений ионов от положения равновесия в кубической фазе, подобная зависимость справедлива также и для упорядоченных соединений.

Рисунок 1. Зависимость полной энергии неупорядоченных соединений PbB1/2B1/2Oот амплитуды смещений ионов по собственному вектору сегнетоэлектрической моды в направлении [111].

Температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов рассчитываются методом модельного гамильтониана в приближении локальной моды [4-6]. Трехкомпонентная локальная мода S = u (где u - амплитуда смещений ионов, k - собственный вектор i i моды) центрируется на ионах Pb, и помещается в узлах простой кубической решетки в случае неупорядоченных соединений и в узлах гранецентрированной кубической решетки в случае упорядоченных. Параметры гамильтониана определяются из набора энергий искаженных структур, которые для неупорядоченных соединений приведены в работе [5], а для упорядоченных - в работе [6]. Полученные в результате расчета температуры переходов и величина спонтанной поляризации для всех соединений приведены в таблицах 3 и 4 вместе с известными экспериментальными значениями.

Таблица 3. Температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и значения спонтанной поляризации для неупорядоченных соединений.

PSN PGN PIN PLN PST PGT PIT PLT Температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, К Расчет 250 280 380 630 170 650 800 Эксп. 380[8] - 325[9] - 275[8] - 425[9] Величина спонтанной поляризации, Кл/мРасчет 0.26 0.2 0.28 0.37 0.17 0.34 0.39 0.Эксп. - - 0.14[10] - 0.33[11] - - Таблица 4. Температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и значения спонтанной поляризации для упорядоченных соединений.

   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по разным специальностям