На правах рукописи

Черемисин Александр Борисович

ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ плазменном, ЛАЗЕРНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Специальность 01.04.04 Ч физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Петрозаводск
2009

Работа выполнена на кафедре Геологии и Геофизики
Петрозаводского государственного университета.

Защита состоится 20 февраля 2009аг. в 15:30 часов на заседании Диссертационного Совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр.аЛенина, д.а33, ауд. 221.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.

Автореферат разослан л___ января 2009 г.

Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор физ.-мат. наук, профессор А.аД. Фофанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Корпускулярная и лазерная обработка материалов широко используется в науке и технике. В большинстве случаев подобные воздействия приводят к модификации свойств поверхности материала [1]. Понимание механизма этих трансформаций поверхности необходимо для эффективного использования корпускулярной и лазерной обработки в технологии тонких пленок.

В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки можно продемонстрировать на примере новых материалов. Одним из перспективных классов материалов, с этой точки зрения, являются оксиды переходных металлов (ОПМ). Модификация ОПМ при различных воздействиях (термическая и электрохимическая обработка, лазерное излучение, электронная и ионная бомбардировка) становится в настоящее время отдельным и весьма перспективным направлением исследований в физике твердого тела и физической электронике [2]. Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана с электронным строением атомов d-элементов. Наличие недостроенной d-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. Причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности [3]. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных химических и структурных преобразований в оксидах d-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного (управляемого, например, выбором длины волны или энергии излучения) воздействия на материал лазерной или плазменной обработками с целью модификации физико-химических свойств.

Отметим также, что исследования лазерной модификации свойств оксидов переходных металлов имеют и важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации - как в голографической, так и в цифровой форме - и для фоторезистов для субмикронной литографии. В равной мере это относится и к ионно- и электроннолучевой модификации (электронорезисты).

Определенные преимущества может дать использование в качестве таких объектов не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок, позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства УидеальнымФ монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур (последнее важно для материалов с фазовым переходом первого рода, для которых характерно растрескивание монокристаллов при многократном термоциклировании через температуру перехода). При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии. Важно подчеркнуть также, что именно тонкие пленки наиболее перспективны с точки зрения технических применений эффектов ПМИ и переключения в микро- и оптоэлектронике.

Цель работы заключалась в выявлении основных закономерностей процессов модификации структуры, состава, и физико-химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов (V, Nb, Ta) в результате различных воздействий, таких как лазерное излучение высокой интенсивности, ионно-плазменная и электронно-лучевая обработка. Кроме того, в работе исследованы свойства новых состояний, полученных в результате таких модификаций, а также рассмотрены возможности использования обнаруженных эффектов в различных приложениях.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые детально исследован эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ, полученных методом анодного окисления, при ионно-плазменной обработке в высокочастотном емкостном разряде (Ar), а также аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного испарения, в результате воздействия лазерным ультрафиолетовым излучением высокой интенсивности.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что эффект модификации свойств аморфных пленок метастабильного пентаоксида ванадия под действием ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности позволяет использовать их в качестве неорганического фоторезиста. Разработанный процесс синтеза и ионно-лучевого проявления V2O5-фоторезиста могут быть использованы для реализации полностью вакуумного (сухого) литографического процесса при производстве микроструктур.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.аВ аморфных пленках оксидов переходных металлов, полученных методом электрохимического окисления в электролите, в результате ионно-плазменной обработки происходит модификация электрических (рост электронной проводимости), структурных (кристаллизация) и оптических (уменьшение оптической плотности выше края поглощения) свойств. Указанные изменения обусловлены ионным внедрением и электронной инжекцией из плазмы, термическим разогревом исследуемых оксидов.

2.аВнедрение ионов аргона в матрицу пентаоксида ванадия при ИПО ведет к уменьшению поглощения выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости, что обусловлено ослаблением влияния наиболее удаленных атомов кислорода на ванадий в октаэдре и уменьшением гибридизации их pdЦсвязи.

3.аОбработка анодных оксидных пленок ионами аргона ведет к перераспределению по энергиям локализованных состояний в запрещенной зоне, при котором они концентрируются в основном вблизи равновесного уровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии).

4.аВыявлен эффект, состоящий в том, что в результате воздействия ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности на пленки аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного испарения, наблюдается изменение физико-химических свойств оксида, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности. Это делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического фоторезиста.

5.аМеханизм лазерно-индуцированного роста стабильности V2O5 к ионно-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации.

Апробация работы: Основные результаты работы были доложе-
ны на Congress on Nano Science and Technology ( IVC -17/ICSS-13,
ICN +T2007, NCSS -6/ NSM -22/ SVM -4) (Stockholm, 2007 г.), XXVI совещании по физике низких температур НТ-34 (Ростов на Дону, 2006 г.), Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2006 (Дивноморское, 2006 г.), IV и V Международных конференциях Аморфные и микрокристаллические полупроводники (Санкт-Петербург, 2004 и 2006 г.), X Международной конференции УДиэлектрики-2004Ф (Санкт-Петербург, 2004 г.).

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата.

Вклад автора. Часть работ по синтезу, модификации и травлению были проведены в Королевском Техническом Институте (KTH, Стокгольм, Швеция), совместно с аспирантом Путролайненым В.В. В коллективных работах автору принадлежат изложенные в диссертации выводы и защищаемые положения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4аразделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 128астр., включая 42арисунков на 34 стр., 17атаблиц и 137анаименований библиографических ссылок на 11 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, научно-практическая значимость, приводится список публикаций по теме диссертации.

Главаа1 содержит обзор литературных данных о физико-химических свойствах соединений переходных металлов, и в частности, оксидов ванадия, а также, о модификации их свойств при внешних воздействиях. Рассмотрены основные этапы литографии, проблемы применения органических резистов в литографических процессах с разрешением менее 1 мкм, необходимость разработки и внедрения неорганических резистов для субмикронной литографии с применением плазменных методов проявления. Анализ этих данных позволил сделать следующие выводы.

Оксиды переходных металлов (ОПМ) являются перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техники. Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения d-электронов. Малая пространственная протяжённость d-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями, т.е. в соединениях dэлементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов Ч фазовый переход металл-изолятор, заключающейся в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего Ч величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов Ч температуры или давления.

Краткий анализ физико-химических свойств, приведенный в литературном обзоре, показывает, что химический состав, структурные особенности, сложные энергетические диаграммы, а также низкие энергии активации электронных и кристаллографических перестроек, дает возможность эффективно модифицировать свойства тонких пленок оксидов.

Имеющиеся в литературе данные по лазерной модификации свойств переходных металлов и их соединений относятся в основном к лазерному окислению и восстановлению. Данные по ионно-плазменной модификации свойств аморфных ОПМ практически отсутствуют.

Существует ряд работ, в которых показана возможность использовать аморфные пленки оксидов переходных металлов WO3 и MoO3 в качестве неорганического электронного резиста, а также аморфные оксиды WO3, MoO3 и V2O5 для ионно-лучевой литографии. С этой точки зрения, исследование лазерной и ионно-плазменной модификации свойств ОПМ является актуальным и имеет практический интерес.

Отметим, что в настоящее время не существует неорганических резистов, способных полностью удовлетворить требованиям современной микро- и нанолитографии. Обладая необходимой стойкостью к плазмо- и термообработке и высокой разрешающей способностью неорганические соединения существенно проигрывают в чувствительности к экспонирующему излучению традиционным органическим резистам, что препятствует широкому использованию неорганических резистов в микро- и нанолитографии. Таким образом, поиск новых материалов, способных сочетать в себе преимущества органических и неорганических резистов и при этом обладать совместимостью с существующими микро- и нанотехнологиями, является актуальной задачей.

В заключении главы конкретизированы основные задачи диссертационной работы.

В Главе 2 описаны технологические приемы подготовки поверхности диэлектрических и полупроводниковых подложек, методы напыления металлических пленок и методы получения пленок ОПМ, методики экспериментальных исследований.

Анодные оксиды переходных металлов синтезировались методом электрохимического окисления в электролитах. Для анодирования использовались тонкие слои металлов (V, Nb, Ta) на различных подложках (кварц, приборное стекло, Si-SiO2), полученные методами термического напыления с электронно-лучевым разогревом и магнетронного распыления. Состав электролитов для анодирования Nb, Ta, представлял собой 0,1N водного раствора ортофосфорной кислоты H3PO4, для V использовался электролит на основе бензойной кислоты C6H5СООН, перенасыщенного водного раствора буры Na2B4O7 10H2O и ацетона.

Анодирование проводилось до полного окисления соответствующего металла. Рентгеноструктурные исследования и оптические измерения показали, что анодные пленки оксидов аморфны, а их состав соответствует высшим формам окисления (Ta2O5, Nb2O5 и V2O5).

В качестве вакуумного метода для нанесения аморфных пленок пентаоксида ванадия применялась стандартная техника импульсного лазерного испарения на основе KrF эксимерного лазера lambda physics 300. В качестве подложек использовались кремниевые шайбы, металлизированные платиной, или полированное стекло.