Книги по разным темам Физика твердого тела, 1998, том 40, № 10 Роль кислородной подсистемы в формировании механизма двойного обмена й С.М. Дунаевский Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Российской академии наук, 188350 Гатчина, Ленинградская обл., Россия E-mail: dunaev@lnpi.spb.su (Поступила в Редакцию 6 февраля 1998 г.) Для выяснения роли p-d-гибридизации в перовскитах, обладающих эффектом колоссального магнитосопротивления, выполнен полуклассический расчет одночастичных собственных значений энергии электронов в трехатомной системе MnЦOЦMn при произвольной ориентации магнитных моментов ионов марганца.

Показано, что в наиболее интересном случае, когда в системе имеются два электрона, интеграл переноса модели Фдвойного обменаФ Зинера модифицируется таким образом, что при любом взаимном расположении магнитных моментов марганца он не обращается в нуль. Основным состоянием системы по-прежнему является ферромагнитное состояние. При четном числе электронов минимуму полной энергии системы отвечает антиферромагнитное упорядочение (типа G) ближайших магнитных моментов марганца.

1. В основе качественного объяснения температур- стронция в эквивалентных кристаллографических позиной зависимости удельного сопротивления и отрица- циях будут находиться ионы Mn+3 и Mn+4. В этом тельного магнитосопротивления замещенного перовски- случае у eg-электрона при достаточном уровне замета La1-xCaxMnO3 [1] лежит модель двойного обмена щения появляется возможность перехода с одного иона Зинера [2]. Термин ФдвойнойФ отражает то обстоятель- марганца на другой Mn+3, Mn+4 Mn+4, Mn+3. Как впервые показали Андерсон и Хасегава [3], интеграл ство, что переход электрона с одного иона на другой перехода в таком случае имеет вид осуществляется в результате обменных процессов этого электрона с двумя электронами иона кислорода, нахоti = t cos(i j/2), j дящегося между ионами марганца. Ферромагнитное упорядочение магнитных моментов ионов марганца Mn+3 (Si +Sj+1/2) S0 +1/(S = 2) и Mn+4 (S = 3/2) увеличивает вероятность cos(i j/2) =, (1) 2S +1 2S +перескоков электронов и способствует возникновению где i j Ч угол между векторами Si и Sj, S = 3/2.

металлической проводимости в системе. Модель двойноДля общего случая произвольного взаимного располого обмена была в дальнейшем развита и усовершенствожения спинов Si и Sj, пользуясь хорошо известными вана в [3Ц5] и ряде других работ. Кроме того, появились правилами преобразования компонент спинора при поработы, в которых наряду с двойным обменом в перовворотах системы координат [9], легко получить, исходя скитах учитывается также электрон-фононное [6,7] или из (1) (см. [10]), более общие для интеграла переноса межэлектронное взаимодействие [8]. Все эти работы, выражения и сразу написать простейшее выражение для однако, рассматривают лишь марганцевую подсистему эффективного гамильтониана двойного обмена и не учитывают влияния атомов кислорода, переходных и редкоземельных элементов на транспортные свойства HDE = - tidi+dj +h.c., j перовскитов.

i j 2. При рассмотрении двойного обмена в соединениях типа LaMnO3 обычно полагают, что внешние элекi i ti = t(Ri j) cos cos троны лантана и марганца переходят на кислород, в j 2 результате чего это соединение становится изолятором (диэлектриком) с химической формулой La+3Mn+3O-2.

i j + sin sin exp[i(i - j)], В кубическом окружении d-уровень расщепляется на 2 трехкратно вырожденный t2g- и двукратно вырожден- i i ный eg-подуровни. В октаэдрическом окружении энергия di = cos ci + i sin exp(ii)ci. (2) 2 t2g-уровня меньше энергии eg-уровня, поэтому в соответствии с первым правилом Хунда три d-электрона Здесь t(Ri j) Ч интеграл перехода метода сильной связи, с одинаковым направлением спина заполняют нижний зависящей от радиуса-вектора Ri j, соединяющего блиt2g-уровень, а четвертый электрон с тем же направле- жайшие ионы марганца, i и i Ч углы, задающие нием спина занимает eg-уровень. Предполагается, что направление локального спина Si относительно общей t2g-электроны сильно локализованы и в процессах пере- для ионов i и j оси квантования, ti Ч интеграл пеj носа не участвуют. При частичном замещении в LaMnO3 рехода eg-электрона между двумя ближайшими ионами атомов лантана двухвалентными атомами кальция или марганца различной валентности, c+ (ci ) Ч операторы i 1862 С.М. Дунаевский рождения (уничтожения) электрона на узле i в локаль- гамильтониана в базисе (d1, d1, d2, d2, p, p) с учетом + ной системе координат, di (di) Ч операторы рождения взаимодействий только между ближайшими соседями (уничтожения) электрона (со спином ФвверхФ) на узле i имеет вид в единой системе координат. Для получения гамильтони Ed-JS 000 a1 bана двойного обмена используется условие JH > |ti|, где j JH Ч параметр (положительный) внутриатомного взаи- 0 Ed-J(S+1) 00 c1 a модействия Хунда оператора спина этого электрона с 00 Ed-JS 0 a2 b H =, атомным спиновым моментом Si. В соответствии с этим 000 Ed-J(S+1) c2 a условием как до, так и после перехода спин электро a1 c a2 c Ep 1 на будет всегда ориентирован параллельно локальному b a1 b a2 0 Ep атомному спиновому моменту.

Вывод выражений (1), (2) 1 (3) основан на рассмотрении двухуровневой задачи с одним где коэффициенты бинарного преобразования компонент электроном. Промежуточный ион кислорода, который спиноров ak = t cos(k/2), bk = it sin(k/2) exp(-ik), моделируется дважды заполненным уровнем энергии, влияет в подобном подходе лишь на абсолютное зна- ck = it sin(k/2) exp(ik), k = 1, 2, t Ч матричный чение параметра t(Ri j). При этом неявно предполага- элемент гамильтониана между p-орбиталью кислорода ется, что заполненный уровень кислорода лежит ниже и d Ч орбиталью марганца, имеющих один и тот же eg-уровня (Ep < Ed). От последнего предположения спиновый индекс относительно общей для всех атомов необходимо отказаться, так как eg-уровень свободных оси квантования, J(JH) Ч внутриатомный обменный ионов переходных металлов всегда лежит ниже p-уровня интеграл, S Ч спин ионов марганца (S = 3/2). Величина иона кислорода (Ep > Ed), а в твердном теле обычно вы- этого интеграла для свободного иона марганца (Mn+3), полняется условие Ep Ed, если под этими параметрами полученная в результате хартри-фоковского самосоглапонимать центры соответствующих зон. Для учета гибри- сованного релятивистского расчета с использованием дизации p-состояний иона кислорода и невырожденного программ [12], равна J =0.25 eV, что может быть больeg-состояния иона переходных металлов в двойном об- ше t, но меньше t 1eV [13]. Матрица (3) является мене необходимо рассмотреть трехцентровую задачу с обобщением того выражения (матрицы размером четыре шестью атомными орбиталями и тремя электронами (два на четыре), которое рассматривалось ранее в [3] ивкотоиона переходного металла и ион кислорода между ними). ром зависимость от азимутального угла отсутствовала. В Впервые подобная задача, но только для p-состояний результате ряда громоздких преобразований секулярное иона кислорода с двумя электронами в системе была уравнение удается записать в виде рассмотрена в [11].

В настоящей работе выполнен полуклассический рас- (Ed- E)2 - J2(S + 1/2)2 2(Ep - E)чет одночастичных собственных значений энергии элек- 4t2 (Ed - E)2 - J2(S + 1/2)2 (Ed - E)(Ep - E) тронов трехатомной системы MnЦOЦMn при произвольной ориентации магнитных моментов марганца. Нечет+ 4t4 (Ed - E)2 - J2(S + 1/2)2 cos2(12/2) = 0, ное число электронов ведет к зависимости энергии системы от половинного угла между локальными атомEd = Ed + J/2. (4) ными моментами, характерной для двойного обмена. При четном числе электронов основным состоянием системы Здесь 12 Ч угол между локальными спинами ближайвсегда является антиферромагнитное состояние.

ших ионов марганца. Введя параметр 2 = J2(S +1/2)2, 3. Для определения собственных значений представлегко получить соотношение ленной на рисунке системы в рамках сделанных предположений необходимо решить секулярное уравнение (Ed - E) cos(12/2) E = Ep - 2t2. (5) шестого порядка det(H - EI) = 0, в котором матрица (Ed - E)2 - Если теперь в правую часть (5) вместо E подставить Ep, то без учета магнитных взаимодействий, когда = 0, эти значения энергии совпадут со значениями, полученными во втором порядке теории возмущений. Для нахождения приближенных значений корней (4) можно, следуя [11], искать решения вблизи невозмущенных атомных уровней в виде Ei Ed(p) - t2 + t4. (6) Трехатомная модель двойного обмена для произвольных Наибольший интерес представляют решения для d-уровнаправлений атомных магнитных моментов ионов марганца с ней, которые ранее не рассматривались. Эти решения для учетом шести p- и d-орбиталей.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Роль кислородной подсистемы в формировании механизма двойного обмена двух нижних уровней энергии описываются формулами полной энергии системы от магнитного упорядочения необходимо в выражениях для собственных значений 1 cos(12/2) d учитывать слагаемые, содержащие t4. Из выражения =, (Ep - Ed + JS) (7) следует, что для двух электронов (случай CaMnO3) минимуму полной энергии будет отвечать антиферроd d d (Ep - Ed + JS)+2-d магнитное упорядочение (типа G) магнитных моментов =. (7) 2(Ep - Ed + JS) ионов марганца со всеми своими ближайшими соседяАналогичный вид имеют решения для двух верхних ми. Это утверждение относится и к случаю четырех d-уровней, а решения для p-уровней совпадают с решеэлектронов (неискаженная структура LaMnO3), так как ниями, полученными в [11].

антиферромагнитный вклад двух электронов кислорода 1) В случае сильного внутриатомного обменного взав энергию рассмотренной системы был определен раимодействия, когда нее в [11]. В LaMnO3 из-за двукратного вырождения eg-уровня возникают искажения ЯнаЦТеллера, влияние JS, |t|, |(Ep -Ed)|, (8) которых на магнитную структуру перовскитов в данной работе не рассматривается.

можно ограничиться в (6) первым членом, пропорцио2) В более реальном случае слабого (по сравнению нальным квадрату межатомного матричного элемента, и записать выражения для собственных энергий трехатом- с межатомным интегралом переноса) внутриатомного ной системы в порядке их возрастания обменного взаимодействия, когда 1 + cos(12/2) JS, |t|, |(Ep -Ed)|, Ep >Ed, (11) E1 = Ed - JS - t2, Ep - Ed + JS последовательность уровней изменится таким образом, 1 - cos(12/2) E2 = Ed - JS - t2, что при трех электронах в системе верхним заполненным Ep - Ed + JS уровнем будет уровень Ed - Ep - cos(12/2) E3 = Ep - 2t2, (Ed - Ep)2 - 1 + cos(12/2) E6 = Ed + J(S + 1) - t2. (12) Ep - Ed - J(S + 1) Ed - Ep +cos(12/2) E4 = Ep - 2t2, (Ed - Ep)2 - 4. Полученная картина заполнения орбиталей в трех1 - cos(12/2) E5 = Ed + J(S + 1) - t2, атомной системе с сильным внутриатомным обменEp - Ed - J(S + 1) ным взаимодействием и тремя электронами, кото1 + cos(12/2) рая моделирует ситуацию в замещенных перовскитах E6 = Ed + J(S + 1) - t2. (9) Ep - Ed - J(S + 1) La1-xCaxMnO3, ведет к возникновению ФдыркиФ на ионе кислорода, что отличается от обычной картины двойного Отсюда следуют два важных вывода: а) при четном числе обмена в перовскитах, постулирующей существование заполненных уровней энергия системы не зависит от ФдырокФ на ионах марганца. Она, однако, подтверждавзаимной ориентации локальных магнитных моментов;

ется результатами теоретических зонных расчетов элекb) уровни, соответствующие p-орбиталям (E3, E4) иона тронной структуры системы La1-xCaxMnO3 и данныкислорода, лежат выше уровней электронов положими фотоэмиссионной и рентгеновской спектроскопии тельных ионов марганца со спином ФвверхФ (E1, E2), La1-xSrxMnO3 [14,15]. Стандартная картина двойного которые будут заполняться в первую очередь. Поэтому обмена Зинера, для которой был введен модельный при трех электронах в системе первоначально вырогамильтониан (2), возможна только в случае выполнения жденный p-уровень кислорода расщепится на два, из которых будет заполнен лишь нижний уровень. Изме- условия Ep Ed, реализация которого в перовскитах маловероятна. Тем не менее формула (10) указывает на нение полной энергии одного d- и двух p-электронов в рассматриваемой системе при гибридизации равно то, что в твердом теле возникает частично заполненная зона (образованная в результате уширения уровней EE = E1 + E2 + E3 - 2Ep - Ed + JS и E4), ширина которой будет зависеть от магнитного упорядочения. С ростом внешнего магнитного поля или 1 + cos(12/2) = Ed - Ep - JS + 2t2, (10) при понижении температуры ширина этой зоны будет (Ed - Ep)2 - расти, а сопротивление перовскита (в области низких температур) падать. К тем же следствиям ведут и резульпоэтому полная энергия системы будет минимальной таты рассмотрения более реальной, на мой взгляд, сипри ферромагнитном (12 = 0, а знаменатель в (10) по предположению меньше нуля) упорядочении атом- туации, когда p-уровень кислорода лежит гораздо выше ных магнитных моментов марганца. При четном чи- всех расщепленных d-уровней марганца, где и возникает сле заполненных уровней для нахождения зависимости ФдыркаФ.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1864 С.М. Дунаевский Таким образом, для всех рассмотренных в работе случаев расчет приводит к выводам модели двойного обмена, но с модифицированным интегралом переноса ti =t2 + cos(i j/2), (13) j который никогда не обращается в нуль. Явный вид коэффициентов и для сильного внутриатомного обменного взаимодействия следует из формулы (9) для E3, а для слабого (по сравнению с межатомным интегралом переноса) внутриатомного обменного взаимодействия = = 1/[Ep - Ed - J(S + 1)]. Учет двукратного вырождения eg-уровня и анализ влияния кислородной подсистемы на транспортные свойства перовскитов будут проведены в отдельной работе.

Работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 9602-18143).

Список литературы [1] G.H. Jonker, J.H. van Santen. Physica 16, 1, 337 (1950).

[2] C. Zener. Phys. Rev. 82, 2, 403 (1953).

[3] P.W. Anderson, H. Hasegawa. Phys. Rev. 100, 2, 675 (1955).

[4] P.G. de Gennes. Phys. Rev. 118, 1, 141 (1960).

[5] K. Kubo, N. Ohata. J. Phys. Soc. Jap. 33, 1, 21 (1972).

[6] A.J. Millis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman. Phys. Rev. Lett. 74, 25, 5144 (1955).

[7] J.D. Lee, B.I. Min. Phys. Rev. B55, 18, 12 454 (1997).

[8] S. Ishihara, J. Inoue, S. Maekawa. Phys. Rev. B55, 13, (1997).

[9] Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика. Наука, М.

(1963). 246 c.

[10] E. Muller-Hartmann, E. Dagotto. Phys. Rev. B54, 10, R(1996).

[11] T. Oguchi, K. Terakura, A.R. Williams. Phys. Rev. B28, 11, 6443 (1983).

[12] И.М. Банд, М.Б. Тржасковская. Препринт ЛИЯФ АН СССР № 91. Л. (1974).

[13] L.F. Mattheiss. Phys. Rev. B5, 1, 290 (1972).

[14] W.E. Pickett, D.J. Singh. Europhys. Lett. 32, 9, 759 (1995).

[15] T. Saitoh, A.E. Boequet, T. Mizokava, H. Hamatame, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano. Phys. Rev.

B51, 20, 13 942 (1995).

   Книги по разным темам