Книги по разным темам Физика твердого тела, 1997, том 39, № 10 Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгитов й В.И. Березкин, П.П. Константинов, С.В. Холодкевич Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук, 197042 Санкт-Петербург, Россия Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 14 февраля 1997 г.

В окончательной редакции 25 апреля 1997 г.) Измерены температурные зависимости (80Ц500 K) постоянной Холла и удельного сопротивления образцов шунгита разновидностей I и III, а также промышленного стеклоуглерода с содержанием углерода 98, 30 и 99.99% соответственно. Характер зависимостей удельного сопротивления и его численные значения оказались близкими к наблюдаемым в поликристаллических графитах высокой степени разупорядочения и в искусственном стеклоуглероде. Напротив, коэффициент Холла в шунгитах оказался, как в высококачественных монокристаллических графитах и его интеркалированных соединениях n-типа, отрицательным, небольшим по величине и слабо зависящим от температуры. При комнатной температуре он равен 2.8310-2 и 0.305 cm3 C-1, холловская подвижность носителей заряда составляет 8.0 и 9.2 cm2/V s, холловская концентрация носителей заряда Ч 2.2 1020 и 2.0 1019 cm-3 в шунгите I и III соответственно.

Природный шунгит представляет собой силикатную 1. Экспериментальные результаты породу, содержащую стеклообразный углерод, стойкий к графитизации вплоть до 3000C [1]. В состав шунгито- Исследовались образцы шунгитов разновидностей I вых пород кроме углерода входят кварц, слюда, окислы и III с содержанием углерода 98 и 30% соответственно. Для сравнения нами использовались также образцы щелочных и щелочно-земельных металлов, алюминия, переходных металлов и т. д., которые равномерно рас- промышленного стеклоуглерода с содержанием углерода пределены в углеродной проводящей матрице. В зависи- 99.99%.

мости от содержания углерода шунгиты принято подраз- На рис. 1 и 2 представлены экспериментальные результаты в виде зависимостей от температуры T удельного делять на шунгиты разновидности I (до 98% углерода), сопротивления, постоянной Холла R и холловской II (50Ц70%) и III (менее 20Ц50%).

подвижности . Характер зависимостей для шунгита I Оценка размеров графитоподобных микрокристаллии III примерно одинаков, различия имеются в колитов по данным электронографических исследований [1] чественных параметрах. Так, разницу величин 1 и и спектрам рамановского рассеяния света [2] дает веможно объяснить различным содержанием углерода в личину 25. Области когерентного рассеяния предобразцах I и III типа соответственно. Шунгиты являются ставляют собой 3Ц6 графитоподобных атомных слоев хорошими проводниками и при комнатной температуре с количеством колец в слое на порядок больше. Эти (Tr = 293 K) 1 = 3.5310-3 cm, 3 = 3.2910-2 cm.

области отличаются друг от друга углом поворота вокруг Удельное сопротивление шунгита I близко к обычного направления, перпендикулярного плоскости слоев, присинтетического стеклоуглерода (3.7010-3 cm при Tr) чем такие поликонденсированные ароматические сетки (рис. 3).

шунгита дефектны и сильно деформированы.

Коэффициент Холла в обоих типах образцов окаШунгиты пока единственное вещество, где обнаружезался отрицательным и небольшим по величине. При ны природные фуллерены C60 и C70: шунгит I [3] и комнатной температуре R1 = 2.83 10-2 cm3 C-1, шунгит III [4]. В целом же исследования физических R3 = 0.305 cm3 C-1. Температурные зависимости свойств шунгитового углерода находятся пока на навыражены слабо.

чальном этапе, и к настоящему времени имеются лишь немногочисленные данные, в частности, по оптическим спектрам отражения и поглощения [1], рамановскому 2. Обсуждение результатов рассеянию [2], по электропроводности [5], теплопроводности, теплоемкости, термоэдс [6], затуханию ультразвуНаблюдаемая величина и характер зависимостей ка [7] и др.

(T ) в шунгите I и III, т. е. слабый спад с повышением В настоящей работе впервые исследуется эффект Хол- температуры, аналогичны поведению вплоть до гелила в шунгитах. Измерения проводились по двухчастотной евых температур в искусственных поликристаллических методике (ток не более 0.2 A при частоте 72 Hz, величина графитах с размерами кристаллитов Lc от десятых долей магнитного поля 0.2 T при частоте 50 Hz). Электросо- m и менее [9], а также в синтетическом стеклоуглероде противление измерялось четырехзондовым методом на (рис. 3). Поскольку структура шунгита в целом подобчастоте 72 Hz одновременно с коэффициентом Холла [8]. на структуре этих углеродных материалов, естественно 1784 В.И. Березкин, П.П. Константинов, С.В. Холодкевич Рис. 1. Температурные зависимости удельного сопротивления (1), постоянной Холла R (2) и холловской подвижности = R/ (3).

Рис. 2. Температурные зависимости удельного сопротивления (1), постоянной Холла R (2) и холловской подвижности = R/ (3) шунгита III.

сделать предположение о схожести в первом приближе- Lc > 1 m, основную роль играет рассеяние на колебании процессов переноса заряда в электрическом поле в ниях решетки, существенно зависит от температуры, шунгитовых и искусственных углеродных структурах с имея положительный температурный коэффициент, как высокой степенью разупорядочения.

в металлах. В случае, когда Lc < 0.1 m, основную В таких структурах основную роль играют два мероль играет второй механизм. Слабая зависимость от ханизма рассеяния: на тепловых колебаниях решетки и T в шунгитах может свидетельствовать в пользу того, на границах кристаллитов. В связи с этим дрейфовую что рассеяние на границах доминирует, и вклад L в подвижность носителей заряда можно представить в виде выражении (1) невелик, т. е. d b. Небольшой рост проводимости 1,3 с температурой можно, по-видимому, 1/d = 1/L + 1/b, (1) связать с некоторым увеличением концентрации носигде L Ч зависящий от температуры член, пропор- телей заряда при сохранении нейтрального состояния циональный тепловой длине свободного пробега, b подавляющим большинством присутствующих в шунгите пропорциональна среднему размеру кристаллитов. Когда примесей.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгитов Рис. 3. Температурные зависимости удельного сопротивления (1) и постоянной Холла R (2) искусственного стеклоуглерода.

Измерения коэффициента Холла демонстрируют не- вольно сильное рассеяние на границах, так как подвижобычность поведения этого параметра в шунгитах по ность = R/ оказалась относительно невысокой: для сравнению со сходными структурами, в том числе со Tr/1 = 8.0cm2/V s, 3 = 9.2cm2/V s. При этом стеклоуглеродом, исследованным нами (рис. 3), где за- холловская концентрация носителей заряда получается висимость R от T выражена значительно более сильно, n1 = 2.2 1020 cm-3 и n3 = 2.0 1019 cm-3.

знак R положителен, и его величина может достигать Если ввести время релаксации при рассеянии от гразначений в несколько единиц cm3 C-1 [9]. В то же ниц b, то можно написать время в шунгитах значения R оказались близкими к b = eb/m, (2) значениям R при комнатной температуре (магнитное поле параллельно оси c) для высококачественных мо- где m Ч эффективная масса носителей заряда, двинокристаллических (синтетических и природных) гра- жущихся в пределах кристаллитов. Холловская и дрейфитов (0.04Ц0.05 cm3 C-1) и для интеркалированных фовая подвижности, как известно, связаны выражением соединений графита с донорными интеркалянтами (от = r d, где постоянная r в зависимости от ме 10-1 cm3 C-1 и ниже) [10], в которых коэффициент ханизма рассеяния и структуры зон лежит в пределах Холла также отрицателен и также слабо падает по от 1 до 2 [11], причем в металлах и вырожденных абсолютной величине с ростом температуры. полупроводниках r = 1, поэтому предположим, что В шунгите I, по сообщению авторов [6], знак термоэдс в шунгите величины и d b близки по велиS отрицателен, что совпадает со знаком R. При этом S чине. Поскольку в шунгитах оказалась практически прямо пропорциональна T и ее величина равна единицам независящей от температуры, время b должно быть V/C. По нашим данным в шунгите III знак S при практически постоянным, т. е.

комнатной температуре также отрицателен. Поэтому b Lc/v, (3) есть основания полагать, что в шунгитах основными носителями заряда, как и в монокристаллах графита, где v Ч средняя скорость носителей в пределах микроявляются электроны, которые должны испытывать до- кристаллитов, которая не должна сильно имзеняться в Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1786 В.И. Березкин, П.П. Константинов, С.В. Холодкевич 1/исследованном температурном интервале. Учитывая (2) стремиться к нулю как exp(-const/T ), что наблюдаети (3) ся, например, в аморфном пиролитическом углероде [15], но не наблюдается в шунгите.

mv eLc/ (4) Учитывая вышеизложенное, в том числе совпадение и подставляя Lc 25, 10 cm2/V s, получаем знаков R и S, численные оценки, сделанные в настоящей оценку mv 410-20 gcm/s, что более чем на порядок работе, можно, на наш взгляд, рассматривать как достапревышает значения mv для монокристаллов. Отметим, точно непротиворечивые, хотя их, безусловно, следует что эффективная масса носителей заряда в монокристалуточнять независимыми измерениями.

ах графита относительно невелика и составляет сотые Таким образом, приведенные в настоящей работе доли массы свободного электрона [12].

экспериментальные данные позволяют, на наш взгляд, говорить о существенной роли основных структурных единиц шунгита в процессах переноса заряда.

3. О численных оценках, сделанных Характер зависимостей удельного сопротивления от в настоящей работе температуры и численные значения в шунгитах оказались похожими на эти характеристики в родственных Эффект Холла в некристаллических веществах, как структурах, т. е. в поликристаллическом графите высокой известно, не всегда можно интерпретировать на основе степени разупорядочения и синтетическом стеклоуглеобычной формулы роде. С другой стороны, постоянная Холла проявляет себя так, как это наблюдается в высококачественных R = -1/ne, (5) монокристаллах графита и его интеркалированных сои зачастую R оказывается меньше, чем предсказывает это единениях с донорными примесями, при этом холловская соотношение, и может иметь знак, не соответствующий подвижность носителей заряда в шунгитах относительно знаку основных носителей заряда. Но одновременно с невелика наряду с довольно большими значениями их этим существует ряд случаев, когда формула (5) при- концентрации.

менима и для некристаллических веществ даже при В заключение авторы благодарят Ж.И. Алферова за длинах свободного пробега носителей заряда, сравнимых интерес и поддержку данной работы.

с межатомными расстояниями [13].

Что касается шунгитов, то, в частности, имеющие Список литературы место здесь величины 200-300 -1 cm-1. и 10 cm2/V s типичны для аморфных полупро[1] Шунгиты Ч новое углеродистое сырье. Карелия, Петроводников при электропроводности по распространензаводск (1984). 182 с.

ным состояниям вблизи порога подвижности с длинами [2] С.В. Холодкевич, В.В. Поборчий. Письма в ЖТФ 20, 3, свободного пробега не более межатомных расстояний.

(1994).

Если бы в шунгитах реализовывался такой механизм, [3] P.R. Buseck, S.J. Tsipursky, R. Hettich. Science 257, 10, (July), то численные оценки, сделанные в настоящей работе 215 (1992).

на основе измеренной постоянной Холла, следовало [4] С.В. Холодкевич, А.В. Бекренев, В.К. Донченко, В.И. Добы считать не слишком корректными. Однако такому морощенков, О.И. Коньков, В.В. Поборчий, Е.И. Теруков, механизму электропроводности соответствуют активациИ.Н. Трапезникова. ДАН 330, 3, 340 (1993).

онный характер температурной зависимости и обрат- [5] Л.С. Парфеньева, И.А. Смирнов, А.З. Зайденберг, Н.Н. Рожкова, Г.Б. Стефанович. ФТТ 36, 1, 234 (1994).

ная пропорциональность температуре термоэдс [14]. В [6] Л.С. Парфеньева, Т.И. Волконская, В.В. Тихонов, И.Н. Кушунгитах этого не наблюдается, а S ведет себя, как в ликова, И.А. Смирнов, Н.Н. Рожкова, А.З. Зайденберг. ФТТ металлах.

36, 4, 1150 (1994).

Если иметь в виду, что в шунгитах подвижность [7] В.В. Леманов, Е.В. Балашова, А.Б. Шерман, А.З. Зайденпрактически не зависит от температуры, то можно отберг, Н.Н. Рожкова. ФТТ 35, 11, 3082 (1993).

метить, что для аморфных полупроводников в одной из [8] Б.Ф. Грузинов, П.П. Константинов. ПТЭ, 5, 225 (1972).

моделей случайных фаз (Фридмана) возможен вариант, [9] C.A. Klein. Rev. Mod. Phys. 34, 1, 56 (1962).

когда не зависит от температуры, при этом постоянная [10] M.S.Dresselhaus, G. Dresselhaus. Adv. Phys. 30, 2, Холла всегда отрицательна независимо от того, являются (1981).

основными носителями электроны или дырки. Однако [11] Р. Смит. Полупроводники. Мир, М. (1982). 527 с.

эта модель предсказывает величины подвижности на два [12] D.E. Soule. Phys. Rev. 112, 3, 698 (1958).

[13] Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристаллипорядка ниже, а термоэдс должна быть по-прежнему ческих веществах. Мир, М. (1982). 664 с.

пропорциональной обратной температуре.

[14] Аморфные полупроводники / Под ред. М. Бродски. Мир, Что касается S, то в неупорядоченных веществах при М. (1982). 419 с.

проводимости по локализованным состояниям на уровне [15] W. Bucker. J. Non-Cryst. Sol. 12, 1, 115 (1973).

   Книги по разным темам