Книги по разным темам Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 8 Природа селективности интеркалатных материалов с поляронным типом локализации носителей заряда й А.Н. Титов,, Т.В. Великанова Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия Уральский государственный университет им. А.М. Горького, 620083 Екатеринбург, Россия E-mail: alexander.titov@usu.ru (Поступила в Редакцию 26 сентября 2005 г.) На основе анализа экспериментальных данных о величинах коэффициента селективности взаимодействия различных ионов с TiSe2, предварительно интеркалированным переходными металлами и серебром, предложена модель, связывающая указанную селективность с величиной потенциала ионизации ионов, участвующих в реакции. Показано, что для более точного количественного описания необходимо учитывать смягчение решетки, наблюдающееся при поляронном типе локализации носителей заряда.

PACS: 61.72.Ww, 82.20.Pm Многие практически важные задачи, такие как опе- тров Ti-M-Ti [2], стягивающих слои TiX2 (X = Se, Te) ративный мониторинг загрязнения окружающей среды, исходной решетки тем сильнее, чем выше заряд иона непрерывный контроль технологических процессов и внедренного металла. При малых концентрациях внет. д., требуют создания портативных, надежных, простых дренного металла такие центры деформации ведут себя в обращении и недорогих устройств, обеспечивающих как независимые. Увеличение же концентрации интерэкспрессный и достаточно точный химический анализ, каланта приводит к тому, что при достижении тополов том числе и в полевых условиях. Изящным реше- гического порога протекания в подрешетке упомянутых нием этой проблемы могло бы служить использование центров ширина межслоевых промежутков стабилизиионоселективных электродов. Однако широкое внедре- руется [3]. При этом между слоями решетки-матрицы ние этого метода невозможно вследствие отсутствия появляются прочные ковалентные связи, уменьшающие электродов для определения многих важных элементов. анизотропию меж- и внутрислоевых связей и приближаИспользование интеркалатных материалов, способных ющие полученные соединения к трехмерным. Внедрение растворять в себе множество различных примесей, в такой материал ДпостороннегоУ иона с потенциалом ионазации, существенно отличным от основного, очекажется удачным выходом из сложившейся ситуации.

В соединениях этого типа растворение примеси про- видно, сопряжено со значительными энергетическими исходит путем внедрения ее в пространство между затратами, вызванными необходимостью деформировать структурными фрагментами решетки-матрицы исходно- решетку, ширина межслоевых промежутков которой ДнастроенаУ на другой ион.

го материала. Поскольку внедряемые атомы не входят В работе [1] был выполнен систематический анализ в состав структурных фрагментов, это обеспечивает величины энергии связи различных ионов с решетслабость их связи и дает им возможность принимать кой TiSe2. Основой его послужило предположение о участие в реакциях ионного обмена. В ряде случаев равенстве работы по деформации решетки при обрапредставляется, что это вообще единственный способ зовании ковалентных связей и выигрыша в энергии создать материал со слабой связью таких ионов, как, электронов при этом процессе. При этом работа по например, Cr3+ или Ti4+. Однако простое внедрение деформации решетки была определена прямым метопримеси может не обеспечивать cелективного поведения дом Ч рентгенографией в условиях гидростатического материала в среде, содержащей кроме определяемого сдавливания. Хорошее согласие полученной зависимоскомпонента еще и мешающие примеси.

Насколько известно авторам, не существует универ- ти энергии ковалентной связи от потенциала ионизации сальных рецептов организации селективности химиче- интеркалируемого иона с теоретическими предсказаниями служит весомым аргументом в пользу правильности ских реакций, однако представляется перспективным такого подхода.

рассмотреть в этом качестве семейство интеркалатных Согласно теории абсолютных скоростей реакций, соединений на основе дихалькогенидов титана с полявероятность реакции внедрения иона интеркаланта в ронным типом локализации носителей заряда, где велирешетку-матрицу P может быть представлена в виде чина деформации решетки-матрицы вследствие внедреU ния ионов примеси однозначно определяется величиной kT P = P0e-, (1) их потенциала ионизации [1]. Дело в том, что интеркаляция этих материалов переходными и благородными где U Ч энергия активации реакции, T Ч темпераметаллами M приводит к образованию ковалентных цен- тура, k Ч постоянная Больцмана. Очевидно, что при Природа селективности интеркалатных материалов с поляронным типом локализации носителей... фиксированной (комнатной) температуре величина P будет определяться в основном поведением энергии активации U. С точки зрения ионометрии важным представляется отношение вероятностей реакций внедрения различных ионов, равное по определению параметру селективности K. Для последней величины легко получить следующее выражение:

Ui -Uj Pi kT Ki j = = e, (2) P j где сделано предположение о равенстве предэкспоненциальных членов для i- и j-ионов, Ui, Uj, Pi, P Чэнергии j активации и вероятности реакций внедрения ионов сорта i и j соответственно, Ki j Ч параметр селективности определения иона i в растворе, загрязненном ионами j.

Зависимость потенциала ионоселективного электрода с Представляется разумным приравнять величину энергии Fe0.15TiSe2 в качестве активного элемента от логарифма концентрации ионов Fe(II) при постоянной концентрации активации реакции внедрения к величине работы по ионов Ni(II), равной 10-2 mol/l.

деформации решетки-матрицы интеркалатного соединения. Тогда параметр селективности для всех ионов, включенных в рассмотрение в настоящей работе, может полям искажений решетки, вызываемых формированием быть получен простым вычислением по формуле (2).

центра Ti-M-Ti. Для исследованных в настоящей рабоВычисленные таким образом величины приведены в те ионов эта величина составляет 25 mol.% [4]. Конструктаблице вместе с экспериментально найденными знация электродов и методика измерений подробно описаны чениями. Следует подчеркнуть, что энергия активации в работе [5]. Исследование селективности выполнялось обмена по основному иону принимается равной нулю, методом постоянной концентрации мешающего иона.

поскольку в том случае, когда содержание внедренного Метод состоит в том, что к анализируемому раствокомпонента превышает критическую величину, изменеру, содержащему известную концентрацию мешающение концентрации ионов не приводит к деформации го компонента, дозировано добавляют раствор, содеррешетки-матрицы.

жащий определяемый ион. При малых концентрациях Экспериментальную проверку приведенных рассуждеопределяемого иона потенциал ячейки не изменяется, ний можно выполнить, определяя коэффициенты селекпоскольку он определяется концентрацией мешающего тивности опытным путем. Эта процедура была осущеиона, которая постоянна. Концентрация, начиная с котоствлена для ионов Ag+, Fe2+, Co2+ и Cr3+ и интеркарой потенциал ячейки становится функцией концентралируемого соединения-матрицы TiSe2. В качестве матеции определяемого иона, соответствует равенству верориала активного элемента ионоселективных электродов ятностей реакции интеркалирования обоих компонентов.

использовался диселенид титана, интеркалированный Отношение концентраций мешающего и определяемого соответствующим металлом до концентрации, равной ионов в этой точке и дает величину параметра селективили превышающей топологический порог протекания по ности Ki j (точка излома на рисунке). Типичная концентрационная зависимость потенциала ионоселективного Рассчитанные и экспериментально определенные параметры электрода на основе M0.25TiSe2, находящегося в контакте селективности и энергия активации внедрения различных с раствором, содержащим определяемый и посторонний ионов в TiSe2 (определяемый ион входит в состав активного ионы, приведена на рисунке. Следует отметить, что элемента ионоселективного электрода) обычно в литературе используют величину, называемую Параметр селективности коэффициентом электродной селективности [6], которая Определяе- Мешаю- Энергия актипо определению обратна параметру селективности Ki j.

мый ион щий ион вации U, eV Расчет Эксперимент Полученные результаты суммированы в таблице.

Ag+ Fe2+ 0.04 4.Сравнение экспериментальных и расчетных параметCo2+ 0.10 47.85 ров селективности показывает хорошее согласие поNi2+ 0.09 32.49 рядков их величин. Существенное расхождение, наблюCo2+ Fe2+ 0.06 10.19 даемое в случае Ag+-ионов, может быть объяснено Ni2+ 0.01 1.47 как результат не вполне корректного учета энергии Cr3+ 0.07 15.упругой деформации решетки. В самом деле, наличие Cr3+ Ni2+ 0.06 10.19 3.заполненных оболочек внедряемых ионов должно приFe2+ 0.01 1.47 Co2+ 0.06 10.19 5 водить к искажению типа раздвигания слоев решеткиFe2+ Co2+ 0.06 10.19 20 матрицы. Именно такой тип деформации наблюдается Ni2+ 0.05 6.92 для материалов, интеркалированных щелочными метал4 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1396 А.Н. Титов, Т.В. Великанова лами, потенциалы ионизации которых слишком малы она равна 0.05 eV. При этом значение подавленной дедля локализации электронов и формирования ковалент- формации расширения составляет 0.21, тогда как для ных центров [1]. При этом приведенные в работе [7] близкого по величине ионного радиуса Li+ (0.68 [8]) аргументы относительно связи ионного радиуса ин- эта величина составляет 0.472 [9]. Налицо эффект смягчения решетки, обеспечивающий понижение энертеркаланта и величины деформации типа раздвигания слоев решетки-матрицы не оставляют сомнений в при- гии ее деформации, аналогичный наблюдающемуся для роде такой деформации: она вызвана кулоновским от- случая серебра.

Таким образом, модель, связывающая селективность талкиванием заполненных оболочек интеркалированных химических реакций интеркалатных соединений с разионов и атомов ближайшего окружения. Наблюдаемое личием величин потенциала ионизации разных ионов, же в случае интеркалирования переходных металлов дает удовлетворительное описание при учете влияния сближение этих слоев есть, очевидно, результат более поляронного состояния носителей заряда на упругость сильного ковалентного взаимодействия интеркалант - решетка-матрица. В случае интеркаляции Ag+ в TiSe2 интеркалируемой решетки. Это обстоятельство позволяет применять предложенный подход для оценки пригодне наблюдается вообще никаких искажений решетки, ности интеркалатных материалов для использования в эти два вклада в точности компенсируют друг друга.

качестве активного элемента ионоселективных электроЭто позволяет скорректировать энергию ковалентной дов и влияния поляронного состояния носителей заряда связи интеркалантЦматрица, определенную без учета на упругость решетки.

отталкивания заполненных оболочек.

Оптимизируя энергию активации, рассчитанную по наблюдаемой величине деформации решетки, относиСписок литературы тельно определенной из электрохимического эксперимента, можно получить более точное значение рабо- [1] А.Н. Титов, А.В. Долгошеин, И.К. Бдикин, С.Г. Титова.

ФТТ 42, 9, 1567 (2000).

ты деформации решетки, численно равной понижению [2] А.Н. Титов, А.В. Долгошеин. ФТТ 40, 7, 1187 (1998).

энергии Ферми при формировании ковалентных цен[3] Y. Arnaud, M. Chevreton, A. Ahouanjiou, M. Danot, тров Ti-M-Ti (поляронному сдвигу).

J. Rouxel. J. Solid State Chem. 17, 1, 9 (1976).

Для случая AgxTiSe2 подобная коррекция дает значе[4] А.Н. Титов, Ю.М. Ярмошенко, M. Neumann, В.Г. Плещёв, ние энергии ковалентной связи 0.12 eV, что соответС.Г. Титова. ФТТ 46, 9, 1628 (2004).

ствует величине подавленной упругой деформации типа [5] Т.В. Великанова, А.Н. Титов, С.Г. Митяшина, О.В. Вдовина.

расширения решетки из-за взаимодействия с заполненЖурн. аналит. химии 51, 1, 65 (2001).

[6] И. Корыта, К. Штулик. Ионоселективные электроды. Мир, ными оболочками внедряемого иона ( 0.47 ). В то М. (1989). 267 с.

же время ионный радиус серебра составляет 1.26 [8].

[7] J. Rouxel, R. Brec. Ann. Rev. Mater. Sci. 16, 137 (1986).

Его величина имеет промежуточное значение между [8] Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Грирадиусами Na+ (0.93 ) и K+ (1.33 ). Увеличение горьева, Е.З. Мейлихова. Энергоатомиздат, М. (1991).

же межслоевого расстояния вследствие внедрения этих [9] T. Hibma. In: Intercalation chemistry / Eds M.S. Wittingham, щелочных металлов в TiSe2 составляет от 1.322 (Na+) A.J. Jacobsen. Acad. Press, London (1982). P. 285Ц313.

до 2.042 (K+) [9]. Легко видеть, что внедрение сере[10] D.O. Shorikov, A.N. Titov, S.G. Titova, B.P. Tolochko. NIM A бра оказывает намного меньшее воздействие. Вероятно, 470, 1Ц2, 215 (2001).

это обстоятельство связано с влиянием интеркаляции на эффективную жесткость решетки. Действительно, в работе [10] было показано, что локализация носителей заряда в форме поляронов, наблюдающаяся при интеркаляции серебра и переходных металлов, приводит к росту диэлектрической проницаемости и как следствие смягчению решетки. Такое смягчение может обеспечить уменьшение работы деформации решетки при внедрении серебра.

   Книги по разным темам