Книги по разным темам Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 11 Проблемы наблюдения методом мессбауэровской спектроскопии 67 на изотопе Zn процесса бозе-конденсации в полупроводниках й С.А. Немов, Н.П. Серегин, С.М. Иркаев Санкт-Петербургский государственный технический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия Институт аналитического приборостроения Российской академии наук, 198103 Санкт-Петербург, Россия (Получена 1 апреля 2002 г. Принята к печати 4 апреля 2002 г.) 67 67 Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах Cu(67Zn) и Ga(67Zn) установлено, что переход в сверхпроводящее состояние приводит к изменению электронной плотности в металлических узлах решеток металлоксидов меди Nd1.85Ce0.15CuO4, La1.85Sr0.15CuO4, YBa2Cu3O6.6, YBa2Cu3O6.9, YBa2Cu4O8, Bi2Sr2CaCu2O8, Tl2Ba2CaCu2O8, HgBa2CuO4, HgBa2CaCu2O4. Обнаружена зависимость между изменением электронной плотности и температурой перехода кристалла в сверхпроводящее состояние.

67 Ожидаемое изменение электронной плотности на ядрах Zn для материалов с температурой фазового перехода менее 10 K оказывается ничтожным. В связи с этим вряд ли возможнo надежное наблюдение 67 изменения электронной плотности с использованием спектроскопии на изотопе Zn для сверхпроводящего перехода в полупроводниках.

Сверхпроводящие свойства полупроводников доста- он имеет вид [6] точно хорошо изучены и их максимальная критическая D 3kE0F(T / ) температура Tc достигает значений нескольких десятых = -, (2) T 2Mc2 долей Кельвина [1]. Необычными сверхпроводящими P свойствами обладают полупроводники AIVBVI, легирогде k Ч постоянная Больцмана, E0 Ч энергия изомернованные примесями III группы Ч In и Tl, создающими го перехода, M Ч масса ядра-зонда, c Ч скорость света резонансные уровни на фоне валентной зоны кристалв вакууме, Ч температура Дебая, F(T / ) Ч функция лов [2]. Твердые растворы Pb1-xSnx Te (x 0.5) с приДебая. Наконец, третий член описывает температурную месью индия обладают максимальной для полупроводнизависимость изомерного сдвига I. Он характеризует ков критической температурой, достигающей 4.2 K [3].

изменение электронной плотности на мессбауэровских Дополнительный интерес к ним связан с тем, что их ядрах свойства во многом аналогичны свойствам высокотемI = | (0)|2. (3) пературных сверхпроводников на основе YBaCuO.

Здесь | (0)|2 Ч разность релятивистских электронных Новым направлением в исследовании свойств сверхплотностей на исследуемых ядрах в двух образцах, проводящих материалов является изучение свойств Ч постоянная, зависящая от ядерных параметров бозе-конденсата с помощью эффекта Мессбауэра [4].

используемого изотопа. Именно эффект изменения элекВ общем случае явление сверхпроводимости связано с тронной плотности ожидается при переходе матрицы в образованием бозе-конденсата куперовских пар, который сверхпроводящее состояние. Для решения этой задачи описывается единой когерентной волновой функцией, необходим выбор подходящего физического зонда.

так что распределение электронной плотности в узлах Однако попытки обнаружить процессы бозе-конкристаллической решетки сверхпроводника различно денсации методом мессбауэровской спектроскопии на при температурах выше и ниже температуры перехода изотопе Sn для классического сверхпроводника Nb3Sn в сверхпроводящее состояние Tc [5]. Мессбауэровская не были успешными [7]: экспериментальная зависиспектроскопия в принципе позволяет обнаружить промость S(T ) удовлетворительно описывалась доплеровцесс бозе-конденсации куперовских пар методом изским сдвигом 2-го порядка, и не было отмечено осомерения температурной зависимости центра тяжести бенностей в поведении S(T), которые можно было бы мессбауэровских спектров сверхпроводников (S) при приписать изменению изомерного сдвига. Не обнаружепостоянном давлении P [6]:

но также аномального изменения величины S в мессбауэровских спектрах примесных атомов Fe в высокотемS I lnV D I пературных сверхпроводниках [8]. Эти факты объясня= + +. (1) T lnV T T T ются малой величиной /G (здесь Ч максимально P T P P V достижимая разность изомерных сдвигов мессбауэровРассмотрим правую часть этого равенства. Первый член ских спектров в обычной и сверхпроводящей фазах, G Ч представляет зависимость изомерного сдвига I от объе- экспериментальная ширина ядерного уровня), которая ма V. Второй член описывает влияние допплеровского для случая мессбауэровской спектроскопии на изотопах 57 сдвига 2-го порядка D. В дебаевском приближении Fe и Sn не превышает 6.

1352 С.А. Немов, Н.П. Серегин, С.М. Иркаев Очевидно, что для обнаружения бозе-конденсации методом мессбауэровской спектроскопии необходимо использовать зонд, для которого /2G 10. Выбор объектов для исследования должен также учитывать необходимость введения в узлы решетки мессбауэровского зонда. Эти условия могут быть выполнены для мессбауэровского зонда Zn ( /2G 200) в решетках металлоксидов меди и халькогенидов свинца. Действительно, при использовании эмиссионного варианта мессбауэровской 67 спектроскопии Cu(67Zn) дочерний изотоп Zn оказывается в медном узле решетки металлоксидов меди [4].

При использовании же эмиссионного варианта мессбауэ67 ровской спектроскопии Ga(67Zn) дочерний изотоп Zn оказывается в узлах редкоземельного металла металлоксидов меди [4] или в металлической подрешетке халькогенидов свинца [9].

Учитывая отмеченное выше подобие свойств YBaCuO Рис. 2. Зависимости I0 и | (0)|2 от Tc-1. Точками с цифрами и соединений AIVBVI с резонансными уровнями, экспе- представлены данные для: 1 Ч Cu(1) в Nd1.85Ce0.15CuO4, 2 ЧCu(1) в La1.85Sr0.15CuO4, 3 Ч Cu(2) в YBa2Cu3O6.9, риментальная проверка высказанных соображений о воз4 ЧCu(2) в YBa2Cu3O6.6, 5 ЧCu(2) в YBa2Cu4O8, 6 ЧCu(1) можностях мессбауэровской спектроскопии для изучев Bi2Sr2CaCu2O8, 7 Ч Cu(1) в Tl2Ba2CaCu2O8, 8 Ч Cu(1) ния бозе-конденсации проводилась на образцах YBaCuO.

в HgBa2CuO4 и 9 Ч Cu(1) в HgBa2CaCu2O6. Данные для Мессбауэровские источники готовились путем диффу67 67 Nd1.85Ce0.15CuO4, La1.85Sr0.15CuO4 и Tl2Ba2CaCu2O8 взяты из зии радиоактивных безносительных Cu и Ga в полиработы [2].

кристаллические образцы в вакуумированных кварцевых амплулах при 450C в течение 2 ч. В качестве контрольных образцов, для которых не наблюдается переход в сверхпроводящее состояние, использовались материалы, Оказалось, что температурная зависимость центра полученные путем отжига исходных (сверхпроводящих) тяжести спектра S, измеренного относительно его знаобразцов на воздухе при 600C в течение 2 ч. Измерение чения при Tc, для всех контрольных образцов в темпемессбауэровских спектров проводилось на модернизироратурном интервале 10-90 K хорошо описывается форванном промышленном спектрометре МС-2201 с погломулой (2), если использовать дебаевские температуры, тителем ZnS. Температура поглотителя была 10 1K, полученные из измерений теплоемкости [10Ц13]. Для а температура источника могла меняться в интервале от сверхпроводящих образцов зависимость S(T ) при T > Tc 102 до 902 K. Типичные зависимости S(T) приведены также описывается доплеровским сдвигом 2-го порядна рис. 1.

ка (2), и температуры Дебая остаются неизменными по сравнению с контрольными образцами. Для области температур T < Tc величина S зависит от температуры более резко, чем это следует из формулы (2), и в выражении (1) следует принимать во внимание температурную зависимость изомерного сдвига.

Для описания наблюдавшегося явления введем предельную величину изомерного сдвига I0 при T 0K, определяемую как разность I0 = S0 - D0. Здесь S0 и D0 Ч центр тяжести спектра и доплеровский сдвиг спектра при T 0 K соответственно. Изомерный сдвиг мессбауэровских спектров по соотношению (3) непосредственно связан с изменением электронной плотности на ядрах Zn, причем величина I0 характеризует электронную плотность, создаваемую бозе-конденсатом в условиях, когда все электроны проводимости образовали куперовские пары. При пересчете I0 в |(0)|2 мы использовали величину, взятую из работы [14].

Рис. 1. Температурные зависимости центра тяжести (S) Величины I0 зависит от природы узла, в котомессбауэровских спектров Zn2+ в узлах Cu(1) [1,4], ром локализован мессбауэровский зонд: для решетки Cu(2) [2,5], а также Y[3,6], измеренные относительно их значеYBa2Cu3O6.9 наибольшая величина I0 наблюдается для ний при 90 K: для YBa2Cu4O8 (кривые 1Ц3) и YBa2Cu4Ox (криузлов Cu(2) (6.9 мкм/с), значительно меньшая Ч для вые 4Ц6). Сплошной линией показана теоретическая темпераузлов Cu(1) (2.9 мкм/с) и минимальная Ч для узлов турная зависимость S для случая доплеровского сдвига 2-го порядка при = 400 K. Y (1.9 мкм/с).

Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. Проблемы наблюдения методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе Zn... На рис. 2 приведена зависимость | (0)|2 от Tc-1. Список литературы С ростом Tc величина | (0)|2 = | (0)|2 -| (0)|c [1] М. Коэн, Г. Глэдстоун, М. Йенсен, Дж. Шриффер. Сверхвозрастает, что отражает факт возрастания электронной проводимость полупроводников и переходных металплотности на ядрах Zn при переходе от несверхпролов (М., Мир, 1972).

водящей фазы (| (0)|2) к сверхпроводящей (| (0)|2).

0 c [2] С.А. Немов, Ю.И. Равич. УФН, 168, 817 (1998).

Зависимость | (0)|2 от Tc может быть понята, если [3] R.V. Parfeniev, D.V. Shamshur, M.F. Shakhov. J. Alloys учесть, что стандартная корреляционная длина 0 (ДразCompd., 219, 313 (1995).

мерУ куперовской пары при T 0K) для анизотропных [4] Н.П. Серегин, П.П. Серегин. ЖЭТФ, 118, 1421 (2000).

сверхпроводников определяется как 0 Tc-1, и, таким [5] Дж. Шриффер. Теория сверхпроводимости (М., Мир, образом, на рис. 2 отражены зависимости I0 и | (0)|1965).

от стандартной корреляционной длины 0. Зависимость [6] Д. Надь. В кн.: Мессбауэровская спектроскопия замо | (0)|2 = f (1/Tc) носит экспоненциальный характер:

роженных растворов, под ред. А. Вертеш, Д. Надь (М., Мир, 1998) с. 11.

| (0)|2 = 0.2exp[-31.4/Tc], [7] J.S. Shier, R.D. Taylor. Phys. Rev., 174, 346 (1968).

где величина | (0)|2 измеряется в атомных единицах [8] Yun-Bo Wang, Guo-Hui Cao, Yang Li, Xin Ju, Long Wei, (ат. ед.). Wei-Fang Wu. Physica C, 282Ц287, 1087 (1997).

Видно, что максимально возможное изменение элек- [9] С.А. Немов, Н.П. Серегин. ФТП, 36 (8), 914 (2002).

[10] T. Sasaki, N. Kobayashi, O. Nakatsu, T. Matsuhira, A. Tokima, тронной плотности на ядрах Zn при сверхпроводящем M. Kikuchi, Y. Syono, Y. Muoto. Physica C, 153Ц155, переходе составляет | (0)|2 = 0.2 ат. ед. и оно соответ(1988).

ствует минимально возможному ДразмеруУ куперовской min [11] H.M. Ledbetter, S.A. Kim, R.B. Goldfarb. Phys. Rev. B, 39, пары 0. Существование такого минимального размера 9689 (1989).

связано, по-видимому, с физической невозможностью [12] A. Junod, T. Craf, D. Sanchez, G. Triscone, J. Muller. Physica существования куперовских пар с расстоянием между C, 165/166, 1335 (1990).

компонентами меньшим некоторой критической длины.

[13] S.J. Collocott, R. Driver, C. Audrikidis, F. Pavese. Physica C, min Оценку 0 можно провести, если учесть, что полная 156, 292 (1989).

ДлокализацияУ куперовской пары на мессбауэровском [14] A. Svane, E. Antoncik. Phys. Rev. B, 34, 1944 (1986).

зонде Zn (процесс 3d10 3d104s2 и размер куперов[15] Физические свойства высокотемпературных сверхпроской пары определяется атомным радиусом иона Zn2+ водников, под ред. Д.М. Гинзберг (М., Мир, 1990).

R 0.83 ) должна привести к возрастанию изомерного Редактор Т.А. Полянская сдвига на величину 180 мкм/с (переход от ZnF2 к Zn) [14], т. е. к возрастанию электронной плотности Possibility of observing the process примерно на 4.5 ат. ед. Следовательно, принимая в об-Bose-condensation in semiconductors ласти малых 0 зависимость | (0)|2 0, получим min by the method of Mssbauer 0 2.5, что согласуется с общепринятыми значеmin spectroscopy ниями 0 0.5-30 [15].

Существенно, что если ДразмерУ куперовской пары веS.A. Nemov, N.P. Seregin, S.M. Irkaev лик (значительно больше атомного масштаба), то измеSt. Petersburg State Technical University, нение электронной плотности на ядрах Zn ничтожно, 195251 St. Petersburg, Russia и вряд ли возможно надежное наблюдение изменения Institute for Analytical Instrumentation, электронной плотности для материалов с температуRussian Academy of Sciences, рами фазового перехода Tc < 10 K при использовании 67 198103 St. Petersburg, Russia спектроскопии на изотопе Zn.

Таким образом, установлено, что переход в сверх

Abstract

It has been determined by means of the emission проводящее состояние приводит к изменению электрон67 Mssbauer spectroscopy on the Cu(67Zn) and Ga(67Zn) ной плотности в металлических узлах решеток металisotopes that the transition to the superconducting state лооксида меди, причем существует экспериментально измеримая зависимость между изменением электрон- leads to the change of the electronic density in the metal ной плотности и температурой перехода кристалла sites of the copper metal-oxides lattices (Nd1.85Ce0.15CuO4, в сверхпроводящее состояние. Ожидаемое изменение La1.85Sr0.15CuO4, YBa2Cu3O6.6, YBa2Cu3O6.9, YBa2Cu4O8, электронной плотности на ядрах Zn для материалов Bi2Sr2CaCu2O8, Tl2Ba2CaCu2O8, HgBa2CuO4, HgBa2CaCu2O4);

с Tc < 10 K оказывается ничтожным и поэтому вряд ли moreover, there is a correlation between the change of the возможно надежное наблюдение изменения электронной electronic density and the temperature of the crystal transition плотности с использованием спектроскопии на изотопе into the superconducting state. Expected change of the electronic Zn для сверхпроводящего перехода в полупроводниках density of the Zn nuclei for materials with the temperature of на основе Pb1-xSnx Te : In.

phase transition less than 10 K turns out to be negligibly small and it is hardly possible to observe the change of the electronic Работа выполнена при поддержке Министерства обdensity by means of the spectroscopy on the Zn isotope for the разования РФ (грант E-00-3.4-42) и Российского фонда superconducting transition in semiconductors.

фундаментальных исследований (грант 02-02-17306).

   Книги по разным темам