На правах рукописи

ЗАЛИМОВ ТИМУР РАИСОВИЧ СНИЖЕНИЕ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОТХОДОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ (на примере ОАО Каустик) Специальность 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2009 2

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Быков Дмитрий Евгеньевич;

доктор химических наук, профессор Мазитова Алия Карамовна.

Ведущая организация Башкирский государственный университет.

Защита состоится л23 декабря 2009 года в 10-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан л23ноября 2009 года.

Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.

3

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Защита окружающей среды от техногенных загрязнений входит в разряд глобальных экологических проблем. Решение данной проблемы возможно только комплексным подходом, решая задачи снижения количества отходов в окружающей среде или использования отходов в качестве вторичных сырьевых ресурсов. Важность проблемы использования вторичных ресурсов приобретает дополнительную остроту, поскольку запасы минерального и органического сырья ограничены, добыча их смещается в труднодоступные места. В связи с этим утилизация отходов олигомеризации этилена с целью выпуска целевой продукции является актуальной проблемой.

Возрастающее производство и потребление хлорорганических продуктов неизбежно ведет к увеличению образования и накопления отходов. В настоящее время хлорорганические отходы Стерлитамакского ОАО Каустик подлежат сжиганию, часть отходов подвергается высокотемпературной окислительной деструкции в среде хлора с получением хлорорганического растворителя перхлорэтилена. Термическое сжигание приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов, как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, этот метод приводит к необратимой потере углеводородного сырья, выделению в окружающую среду диоксида углерода и быстрому износу оборудования.

Наиболее универсальным и перспективным способом утилизации и снижения техногенного воздействия хлорорганических отходов с точки зрения предотвращения ущерба окружающей среде и здоровью населения без угрозы получения побочных токсичных веществ является метод жидкофазного каталитического гидродехлорирования или гидрогенолиза с использованием доступного молекулярного водорода. Гидрогенолиз характеризуется очевидным ресурсосберегающим потенциалом. Одной из актуальных задач промышленного использования метода гидрогенолиза является поиск каталитической системы, включающий в себя как оптимальные условия для проведения процесса, так и активный и стабильный катализатор.

Цель работы. Разработка комплексного подхода к утилизации отходов олигомеризации этилена и промышленных хлорорганических отходов ОАО Каустик с целью снижения влияния техногенных факторов на окружающую среду и получения полезных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-разработать и внедрить в промышленное производство ресурсосберегающий процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена - олефинов фракции С14-С32 с получением стабильных хлоруглеводородов - аналогов жидких хлорпарафинов;

-разработать и внедрить в промышленность рецептуры поливинилхлоридных (ПВХ) композиций с использованием хлоруглеводородов в качестве многофункциональных добавок, обладающих свойствами вторичного пластификатора и лубриканта;

-разработать промышленный процесс утилизации отходов производств винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлорэтилена методом жидкофазного гидрогенолиза;

-поиск активного и стабильного катализатора для процесса гидрогенолиза.

Научная новизна 1 Впервые разработан экологически безопасный способ утилизации отходов производства олигомеризации этилена методами двухстадийного термического и инициированного хлорирования с получением целевого продуктахлоруглеводородов, аналогов жидких хлорпарафинов (ХП-470). Найдено, что в присутствии радикального инициатора время утилизации -олефинов хлорированием уменьшается в 1,5 раза.

2 Разработана стабилизирующая композиция, включающая % масс.: акцептор хлористого водорода - эпоксидная смола (10-20), антиоксидант - ионол (0,1-3), комплексообразователь - уротропин или трибутилфосфат (0,01-0,04) и хлоруглеводороды фракции С14-С32 (80-90), повышающая устойчивость хлоруглеводородов и предотвращающая загрязнение окружающей среды продуктами деструкции при их применении и хранении.

3 Установлено, что хлоруглеводороды обладают пластифицирующими свойствами в ПВХ - композициях. Термостабильность ПВХ - композиций при использовании хлоруглеводородов взамен ХП-470 в различных рецептурах повышается в 1,2-1,4 раза. При введении хлоруглеводородов в рецептуру кабельного пластиката в количестве 15-30% улучшается технологичность переработки пластиката за счет уменьшения слипаемости гранул, повышаются показатели прочность при разрыве, лотносительное удлинение при разрыве на 15-20%.

4 Найдены высокотемпературные инертные растворители для жидкофазного гидрогенолиза промышленных отходов: трансформаторное масло АМТ-300, вакуумный газойль или тяжелый газойль.

5 Подобран высокоактивный и саморегенерирующийся в условиях проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза сплавной Ni-Al-Ti катализатор. Установлено, что гидрогенолиз отходов и активация отработанного катализатора осуществляются в одном реакторе путем вымывания с поверхности сплавного катализатора неактивного компонента алюминия, выполняющего роль защитного слоя, после его взаимодействия с хлористым водородом.

Практическая ценность 1 Впервые в России в Стерлитамакском ОАО Каустик внедрен в промышленность ресурсосберегающий экологически безопасный процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена -олефинов С14-С32 с получением хлоруглеводородов со степенью хлорирования 472 % масс.

мощностью 1800 тонн в год.

2 Полученные хлоруглеводороды соответствуют техническим требованиям ТУ 2493-277-00203312-2007 с изменениями № 1-3 Парафины хлорированные жидкие марок ХП-470А и ХП-470Б. На их основе разработаны и внедрены в производство рецептуры ПВХ-композиций (ленты ПВХ липкой, кабельного пластиката марки ОМ-40 с использованием стабилизированных хлоруглеводородов взамен хлорпарафинов ХП - 470).

3 Разработан способ утилизации хлорорганических отходов с получением полезных продуктов, исключающий процесс экологически опасного высокотоксичного сжигания.

4 Разработан высокоактивный и саморегенерирующийся сплавной Ni-Al-Ti катализатор, который был успешно испытан в утилизации хлорорганических отходов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений (г. Казань, 2005 г.), Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры-2005 (г. Одесса, 2005 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Нефтехимия, нефтепереработка и катализ (г. Москва, 2007 г.), Первой Всероссийской научнотехнической конференции Альтернативные источники химического сырья и топлива (г. Уфа, 2008 г.), XXI Международной научно-технической конференции Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (г. Уфа, 2008 г.), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры-2009 (г. Волгоград, 2009 г.), III Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии (г. Звенигород, 2009 г.).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 11 публикациях, в том числе в 3 патентах РФ, 1 статье в журнале, рекомендованном ВАК, и 7 статьях российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3, 4), выводов, списка литературы и приложений, включает 18 таблиц, 17 рисунков. Библиографический список включает наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность работы и цель исследования.

Первая глава представляет собой обзор данных литературы по способам получения высших хлорсодержащих углеводородов, их использования. С учетом недостатков существующих методов поставлена задача утилизации отходов производств в целевые продукты - хлоруглеводороды и снижения их себестоимости.

В обзоре представлены данные по методам утилизации и обезвреживания хлорсодержащих отходов. Рассматриваются катализаторы процесса жидкофазного гидрогенолиза, возможные причины их дезактивации и влияние условий проведения процесса на активность и стабильность катализаторов.

Решение поставленной задачи позволяет одновременно решить проблему утилизации отходов и защиты окружающей среды от загрязнений.

Во второй главе приведены методики постановки экспериментов: утилизации -олефинов методом хлорирования, утилизации хлорорганических отходов жидкофазным гидрогенолизом и методы аналитического контроля исходных веществ и полученных продуктов. Для оценки качества полученных хлоруглеводородов служили следующие показатели: плотность, вязкость, термостабильность, массовая доля хлора, цветность, йодное число, показатель текучести расплава, прочность при разрыве, групповой состав полученных веществ изучался методом газожидкостной хроматографии. Расшифровка хроматограмм проводилась методом внутреннего стандарта.

В третьей главе изложены результаты исследований по методам утилизации отходов производства олигомеризации этилена - олефинов фракции С14ЦС32 с получением хлоруглеводородов.

В связи с истощением мировых запасов нефти и другого углеводородного сырья вовлечение -олефиновых отходов фракции С14ЦС32 в производство хлоруглеводородов обеспечивает значительную экономию сырья, материалов и выпуск целевой продукции - хлоруглеводородов аналогов жидких хлорпарафинов, конкурентоспособных по цене на мировом рынке. На практике эти отходы сжигаются, так как не имеют квалифицированного применения.

Переработкой -олефинов фракции С14ЦС32, содержащих (масс. %): фракцию С20ЦС26 не менее 85 %, легкие С18 и ниже не более 5 %, тяжелые С28 и выше не более 10 %, парафины не более 0,6 %, методом хлорирования при температуре 35-105оС, скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин получаем жидкие хлоруглеводороды - аналоги жидких хлорпарафинов ХП-470 со степенью хлорирования 45-49 % масс.

Хлорирование -олефинов проводят в две стадии:

-присоединительное хлорирование по двойной связи при температуре 35-55оС:

СnН2n + Сl2 СnН2nCl2 (1) -заместительное хлорирование полученного продукта до необходимого содержания хлора в хлоруглеводородах при температуре 40-105оС:

СnН2nCl2 + 6Сl2 СnН2n-6Cl8 + 6НСl, (2) где n=14-32.

Конец первой стадии определяли по йодному числу. При значении йодного числа меньше 1 г на 100 г продукта поднимали температуру в реакторе для осуществления заместительного хлорирования. После достижения необходимой степени хлорирования (хлор определяли по методу Шенигера), при температуре 5060оС подачей азота в реакционную массу проводили отдувку растворенных кислых газов и стабилизацию хлоруглеводородов.

Соединения железа, присутствующие в исходных -олефинах С14-С32, снижают конверсию хлора, обусловливают разложение хлоруглеводородов с выделением хлористого водорода, приводя к получению окрашенных продуктов с высоким показателем лцветность. С целью сокращения нежелательного эффекта используют комплексообразователи: уротропин, трибутилфосфат (ТБФ), ортофосфорная кислота (ОФК). Переработка -олефинов в присутствии трибутилфосфата, приводит к получению высококачественных и стабильных хлоруглеводородов. Показатели качества хлоруглеводородов приведены в таблице 1.

В присутствии уротропина содержание хлора 48,75% достигается при температуре 100-105оС за 20 часов, с получением темных хлоруглеводородов с цветностью по йодной шкале, равной 3-4. В присутствии трибутилфосфата время переработки -олефинов составляет 16 часов, с получением хлоруглеводородов с цветностью по йодной шкале, равной 1-2. Установлено, что уротропин проявляет низкий стабилизирующий эффект. Применение эффективного стабилизатора трибутилфосфата позволяет увеличить конверсию хлора, повысить качество целевого продукта по показателям лцветность по йодной шкале и массовая доля кислот в пересчете на HCl. Отсутствие необходимости предварительной очистки перерабатываемого сырья от соединений железа позволит сократить общее количество сточных вод и отходов и снизить техногенное воздействие на окружающую среду.

Таблица 1- Эффективность стабилизаторов в процессе переработки - олефинов фракции С14 - С32 методом двухстадийного термического хлорирования Стабилизатор и Температура Общее Содержание Конверсия Цветность его количество переработки время хлора в хлора, хлоруглеот -олефинов, -олефинов, хлори- хлоругле- % масс. водородов о % масс. С рования, водородах, по йодной ч % масс. шкале, мгJ2/100cмОФК Ц0,02 85-95 19 48,0 98,0 1-ТБФ Ц0,04 40-50 3* 21,0 98,5 ТБФ Ц0,04 40-50 6* 28,5 98,6 ТБФ Ц0,04 85-95 9 34,7 98,0 ТБФ Ц0,1 95-105 16 48,8 99,6 1-ТБФ Ц0,04 85-95 18,5 48,5 98,0 ТБФ Ц0,1 85-95 16,5 47,2 98,7 1-Уротропин - 40-50 3* 14,3 97,0 1-0,Уротропин - 40-50 6* 23,0 97,0 0,Уротропин - 85-95 9 29,5 95,0 0,Уротропин - 80-85 16 41,0 95,6 2-0,Уротропин - 85-95 18 45,5 95,5 2-0,Уротропин - 100-105 20 48,75 96,0 3-0,Уротропин - 85-95 21 48,50 96,0 0,* Продолжительность присоединительного хлорирования.

Установлено, что в присутствии уротропина хлоруглеводороды получаются мутные с опалесценцией. Показано, что применение трибутилфосфата в качестве дезактиваторов соединений железа и стабилизаторов в процессе переработки -олефинов и процессах выделения и стабилизации хлоруглеводородов позволяет: