На правах рукописи

Вьюшкова Мария Максимовна ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ КОРОТКОЖИВУЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОН-РАДИКАЛОВ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКИ ДЕТЕКТИРУЕМОГО ЭПР 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НОВОСИБИРСК - 2009

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук Багрянский Виктор Андреевич

Официальные оппоненты: кандидат химических наук Круппа Александр Иванович доктор химических наук Володин Александр Михайлович

Ведущая организация: Международный томографический центр СО РАН

Защита состоится 23 декабря 2009 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук А. А. Онищук 2

Общая характеристика работы

.

Актуальность работы.

Структура, свойства и химическое поведение органических ионрадикалов (ИР) в настоящее время подвергаются интенсивному изучению.

Перенос электрона является самым простым и одновременно наиболее фундаментальным химическим превращением. Переход в ион-радикальное состояние существенно увеличивает реакционную способность и меняет ее характер. Это обстоятельство используется в широком ряду методов синтеза, играет ключевую роль в некоторых биохимических процессах.

Однако высокая реакционная способность приводит к существенным экспериментальным затруднениям при регистрации ИР в условиях протекания этих процессов.

В настоящей работе для изучения ИР применен метод оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), который позволяет селективно регистрировать ион-радикалы в жидких растворах при обычных температурах даже при очень низких стационарных концентрациях. Ранее основные усилия разработчиков метода ОД ЭПР были направлены на его развитие и установление возможностей. Примеры же его применения для решения химических задач были немногочисленны. Диссертационная работа полностью посвящена решению актуальных химических задач, в которых оказались востребованными все достоинства метода ОД ЭПР.

Одной из экспериментально решенных задач работы является изучение структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов.

Анион-радикалы (АР) этого ряда являются ключевыми интермедиатами таких синтетически важных реакций, как восстановительное дегалогенирование и SRN1-замещение. Имеется большой массив расчетных данных по их необычной пространственной и электронной структуре, практически не подкрепленный экспериментом. Внеплоскостные искажения структуры, свойственные этим АР, а также предсказываемые квантовохимическими расчетами низкобарьерные переходы между различными их неплоскими конформациями должны отражаться на их реакционной способности. Экспериментальное исследование структурной нежесткости АР полифтораренов дополняет расчетные данные и позволяет установить взаимосвязь между особенностями строения и химическим поведением этих АР.

В качестве другой задачи было поставлено изучение возможности образования дистонических димеров с переносом протона от катионрадикала (КР) к молекуле амина. Вследствие выраженных восстановительных свойств аминов, их КР образуются в качестве промежуточных частиц во многих практически важных реакциях.

Исследование реакций КР аминов в неполярных растворах является актуальной задачей для понимания этих процессов. Полученные в диссертационной работе результаты существенно дополняют такую важную и развитую область, как химия катион-радикалов аминов.

Третьей задачей работы являлось изучение методом ОД ЭПР возможности образования и регистрация спектров ЭПР ИР циклических нитронов. Ранее предполагалось, что побочные реакции с участием ИР могут приводить к неоднозначной интерпретации результатов широко используемого метода ЭПР спиновых ловушек. Однако литературные данные по прямой регистрации таких ИР весьма скудны и касаются в основном катион-радикалов, в которых имеется сопряжение между нитронной группой и другими непредельными фрагментами. Данные по анион-радикалам циклических нитронов с изолированной нитронной группой в литературе отсутствуют. Установление образования ИР циклических нитронов при радиолизе в жидком растворе подкрепляет предположение о побочных реакциях с их участием, а полученные спектры ЭПР восполняют пробел в спектроскопических данных об ИР этого ряда.

Основные цели работы:

экспериментальная проверка предсказаний квантовохимических расчетов относительно структурной нежесткости АР фтораренов на примере АР трех изомерных трифторбензолов и декафторбифенила;

поиск димерных комплексов между КР аминов и их нейтральными молекулами;

прямая регистрация образования ион-радикалов циклических нитронов при радиолизе в неполярном растворе и определение их ЭПР-спектров.

Научная новизна работы.

Впервые получены спектры ЭПР ряда анион-радикалов полифтораренов. Экспериментально исследованы проявления их структурной нежесткости. Показано, что низкобарьерные переходы между неплоскими конформациями этих анион-радикалов приводят к температурной зависимости их наблюдаемых констант СТВ.

Обнаружен необычный комплекс с переносом протона от катионрадикала к молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Образование таких димеров является новым, ранее не изучавшимся типом ион-молекулярных реакций катион-радикалов аминов.

Зарегистрировано образование ИР циклических нитронов при радиолизе в жидком растворе. Впервые получены ЭПР спектры ИР таких циклических нитронов с изолированной двойной C=N связью, как 3,3,5,5тетраметил-1-пирролин-1-оксид и 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3оксид.

Практическая ценность.

Полученные в работе результаты существенно дополняют знания об электронной структуре анион-радикалов фтораренов, что важно для понимания механизмов таких синтетически значимых реакций, как восстановительное дегалогенирование и SRN1-замещение.

Обнаруженное нами образование дистонического комплекса между катион-радикалом и нейтральной молекулой 2,2,6,6-тетраметилпиперидина дополняет представления об ион-молекулярных реакциях КР алифатических аминов.

Данные, полученные в экспериментах с циклическими нитронами, свидетельствуют об эффективном образовании ион-радикалов циклических нитронов при радиолизе, что необходимо учитывать при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек.

ичный вклад соискателя. Все экспериментальные результаты получены лично соискателем, либо при его определяющем участии. Соискатель участвовал в постановке задач, играл главную роль при обработке результатов и формулировании выводов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях: XV симпозиум Современная химическая физика, (Туапсе, 18-29 сентября 2003 года), XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат Клязьма, 15-марта 2004 г.), 8th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Новгород, 2-30 апреля 2004 г.); The International Conference Modern Development of Magnetic Resonance (EPR-60) (Казань, 15-20 августа 2004 г.); VIII International Youth Scientific School Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Application (Казань, 15-20 августа 2004 г.); 17th EENC/32nd AMPERE Symposium (Лилль, Франция, 6-сентября 2004 г.); XVI Симпозиум Современная химическая физика (Туапсе, 20 сентября-1 октября 2004г.); EUROMAR/EENC 2005: Magnetic Resonance for the Future (Вельдховен, Нидерланды, 3-8 июля 2005 г.); 9th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Оксфорд, Великобритания, 11-17 сентября 2005 г.); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006) (Новосибирск, 24-27 августа 2006 г.); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (Новосибирск, 28-31 августа 2006 г.); XVIII Симпозиум Современная химическая физика (Туапсе, 22-30 сентября 2006 г.), International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (Аскона, Швейцария, 19-августа 2007 г.); 10th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Венеция, Италия, 18-21 июня 2007 г.); 26th Miller Conference on Radiation Chemistry (Кестхей, Венгрия, августа - 2 сентября 2009 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 16 тезисах докладов всероссийских и международных научных конференций и симпозиумов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из шести глав, списка основных выводов, а также списка цитированной литературы (ссылок). Работа изложена на 117 страницах, содержит 32 рисунка и таблиц.

Содержание работы Первая глава представляет собой введение, в котором приведен краткий обзор методов исследования ион-радикалов. Охарактеризованы основные принципы и область применения метода оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), а также его преимущества и ограничения по сравнению с другими методами. Исходя из этих особенностей, очерчен круг задач, решаемых в диссертационной работе:

- экспериментальное исследование структурной нежесткости анионрадикалов полифтораренов;

- изучение ион-молекулярных реакций катион-радикалов аминов;

- регистрация ион-радикалов нитронов, образующихся при радиолизе неполярных растворов, получение их спектров ЭПР.

Во второй главе представлен обзор литературных данных по каждой из задач, сформулированных в предыдущей главе. Первая часть посвящена АР фторароматических соединений. Рассмотрены особенности их пространственного и электронного строения, приведены результаты квантовохимических расчетов поверхностей потенциальной энергии этих АР, а также имеющиеся данные о спектрах ЭПР таких частиц. Отмечено, что низкобарьерные переходы между их неплоскими конформациями могут приводить к спектральному обмену в спектрах ЭПР. Подробно изложены литературные данные по каждому из исследованных в диссертационной работе АР.

Во второй части изложены литературные данные о реакциях между КР и нейтральными молекулами аминов в растворах. Описаны два типа таких реакций: в одном случае продуктами являются нейтральный радикал (как правило, -аминоалкильный) и аммониевый катион + R3N + R3N R2RТN + R3NH+, (1) в другом образуется симметричный димерный КР с двухцентровой трехэлектронной -связью R R R R R + + R N N N N + R R R R R R.

Рассмотрена возможность образования димерных КР принципиально иного характера, имеющих несимметричную + дистоническую структуру, включающую N-HЕN фрагмент. Приведены данные о регистрации подобных дистонических комплексов катионрадикалов бензола и пиридина с молекулами воды в газовой фазе.

Третья часть посвящена ион-радикалам циклических нитронов и роли их реакций в методе ЭПР спиновых ловушек, а также в синтезе нитроксильных радикалов. Изложены имевшиеся на момент начала диссертационной работы данные по прямой регистрации ИР циклических нитронов. Отмечено, что большинство этих данных касаются катионрадикалов, данные же об анион-радикалах с изолированной нитронной группой отсутствуют.

Особое внимание уделено соответствию между поставленными задачами и возможностями метода ОД ЭПР. Из литературных данных следует, что во всех трех случаях уникальные особенности метода позволяют существенно расширить имеющиеся знания об особенностях рассматриваемых классов органических ион-радикалов.

В третьей главе изложены основы метода ОД ЭПР и приведено описание экспериментальной установки. Перечислены используемые в работе реактивы, описаны процедуры приготовления образцов и обработки полученных результатов.

В методе ОД ЭПР ион-радикалы генерируются с помощью стационарного рентгеновского облучения. Образцы представляют собой жидкие неполярные растворы. Измеряемым параметром является интенсивность люминесценции, сопровождающей рекомбинацию ионрадикальных пар, как функция постоянного магнитного поля в присутствии переменного СВЧ поля. Важной особенностью метода является то, что спектры ОД ЭПР принадлежат не отдельным ионрадикалам, а спин-коррелированным ион-радикальным парам, и представляют собой результат наложения сигналов ЭПР от двух противоионов, входящих в пару.

Четвертая глава посвящена результатам диссертационной работы, связанным с исследованиями проявлений структурной нежесткости АР полифтораренов в спектрах ОД ЭПР и сопоставлению полученных результатов с данными квантовохимических расчетов поверхностей потенциальной энергии этих частиц. В качестве объектов исследования были выбраны АР трех изомерных трифторбензолов и декафторбифенила.

ОД ЭПР спектры этих АР в паре с КР пара-терфенила-d14 (ПТФ) приведены на рис. 1. Во всех случаях КР ПТФ дают сигнал в виде интенсивной одиночной линии в центре спектра. Сигналы в виде мультиплета принадлежит АР полифтораренов. Параметры их спектров ЭПР приведены в табл.1.

Табл. 1. Параметры спектров ЭПР АР фтораренов. Константы СТВ приведены для T = 298 К.Константы СТВ 19F, Константы СТВ 19F, Анион-радикал g-фактор мТл (эксперимент) мТл (расчет) 1F(2): 28.0 1F(2): 28.1,2,3-ТФБ 2.2F(1,3): 7.9 2F(1,3): 9.3F(1,3,5): 7.1,3,5-ТФБ 3F(1,3,5): 7.4 2.1F(1): 3.5 1F(1): 3.1,2,4-ТФБ 1F(2): 11.9 1F(2): 11.8 2.1F(4): 0.7 1F(4): 0.4F(2,2Т,6,6Т): 1.9 4F(2,2Т,6,6Т): 1.C12F10 - 4F(3,3Т,5,5Т): 2.6 4F(3,3Т,5,5Т): 2.8 2.2F(4,4'): 7.2 2F(4,4'): 7.Получены д.х.н. Л.Н. Щеголевой. к.ф.-м.н. И.В. Береговой и В.П.

Высоцким (НИОХ СО РАН) (а) (б) 320 330 340 350 В, мТл B, мТл (в) (г) 330 340 B, мТл Рис.1. Спектры ОД ЭПР растворов 10-2 М полифтораренов + 1.510-3 ПТФ в сквалане:

(а) 1,2,3-трифторбензол; (б) 1,3,5-трифторбензол; (в) 1,2,4-трифторбензол; (г) декафторбифенил. На всех спектрах кривая (1) - экспериментальный спектр, кривая (2) - симулирование. Параметры спектров АР полифтораренов указаны в табл.1.