Книги по разным темам Физика твердого тела, 1998, том 40, № 6 Спектральная миграция и особенности затухания триплетных возбуждений в стеклообразном бензофеноне й В.И. Мельник Институт физики Академии наук Украины, 252022 Киев, Украина (Поступила в Редакцию 19 декабря 1997 г.) В температурном интервале 4.2-220 K изучены спектрально-кинетические свойства триплетных экситонов в тонких пленках стеклообразного бензофенона. Обнаружено и обсуждается влияние толщины пленок на время жизни и характер затухания их фосфоресценции. Показано, что при исследовании спектральной диффузии в тонких стеклообразных пленках бензофенона необходимо учитывать зависимость времени жизни излучения от длины волны регистрации, влияние интенсивности возбуждения на процесс затухания фосфоресценции и др. Высказано предположение о том, что особенности температурных трансформаций спектров (смещения, изменения полуширин полос) связаны с фазовыми превращениями и процессами релаксации в стеклообразном бензофеноне.

Одним из характерных свойств неупорядоченных кон- Существенной особенностью при рассмотрении бесденсированных систем является неоднородное уширение порядочного движения экситонов в аморфных систеих спектральных полос, имеющих, как правило, гауссово мах с энергетической разупорядоченностью при таких распределение. При достаточно низких температурах, температурах, когда /kT 1, является асимметрия когда величина kT значительно меньше, чем неодно- вероятностей переходов ФвнизФЦФвверхФ. При низких родное уширение, релаксация энергии возникшего в температурах, когда заторможены термоактивированные пределах этого распределения фотовозбуждения будет прыжки ФвверхФ, ансамбль возбуждений, статистичепроисходить до тех пор, пока термическая активация не ски распределенных в пределах неоднородно уширенной уравновесит потерю энергии и не установится динамиполосы, с течением времени будет концентрироваться ческое равновесие.

в области длинноволнового фронта кривой плотности В последнее время опубликовано ряд работ, посвященсостояний. В результате следует ожидать смещения в ных исследованию спектральной диффузии и релаксации красную сторону разрешенных во времени спектров триплетных возбуждений в аморфных и стеклообразфосфоресценции, изменения полуширин спектральных ных структурах органических молекулярных соединеполос, сокращения времени жизни триплетных возбуний [1Ц6]. Наиболее интересные результаты получены ждений. Поскольку число вакантных уровней с более Бесслером с сотрудниками [1Ц3]. Методами разренизкой энергией, на которые может совершить прышенной во времени спектроскопии в интервале темпежок блуждающее возбуждение, будет уменьшаться со ратур 4.2-120 K были детально изучены спектральновременем, эффективность переноса возбуждений также кинетические свойства тонких аморфных пленок недолжна уменьшаться со временем, что приведет к замедкоторых органических соединений (антрахинон, бензолению красного смещения. Некоторые из этих эффектов фенон, фенантрен). Для описания процессов переноса были обнаружены экспериментально [1,8]. Было также триплетной энергии в таких системах наряду с аналитической теорией [7] использовалось компьютерное моделирование указанных процессов по методу МонтеКарло. Рассматривался условный объем с кубической симметрией, состоящий из 40 40 40 узлов. При этом предполагалось, что разброс энергетических состояний подчиняется распределению Гаусса. Вычислялась вероятность прыжков (переноса) возбуждения с данного узла к 124 ближайщих узлам-соседям.

Константа скорости переноса триплетного возбуждения с одного узла на другой обусловлена обменным взаимодействием и выражается [1] Wi j exp(-2ri j)exp (j - i)/kT, j >i, Wi j exp(-2ri j), i i, Рис. 1. Температурная зависимость времени жизни тригде Ч параметр перекрытия волновых функций, ri j Ч плетных возбуждений в стеклообразных пленках бензофенона.

расстояние между двумя узлами, обменивающимися 1, 1 Ч толщина пленки 3 m, измерения в максимуме полосы, энергией, i Чэнергия i-состояния. 2, 2 Ч толщина пленки 0.5 m, изменения в точке h/2.

Спектральная миграция и особенности затухания триплетных возбуждений в стеклообразном... Рис. 2. Температурные зависимости положения спектров фосфоресценции (1) стеклообразного бензофенона и полуширин их первых коротковолновых полос (2).

показано [1,2], что неравновесный перенос триплет- резкое сокращение за счет дополнительного тушения ных возбуждений описывается зависящей от времени на поверхности образцов. В нашем случае этот эффект усредненной по ансамблю константой скорости переноса становился заметным начиная с толщин пленок 1 mи энергии W(t) (t/t0)-1, где -1 = (/kT )2 + 1 Ч менее, при температуре T 50 K.

параметр дисперсии, зависящий от времени. Таким обраНа рис. 1 показана также зависимость от длины зом, был доказан дисперсионный (зависящий от времеволны регистрации затухания (измерения проводились в ни) характер процессов переноса триплетной энергии в максимуме 0Ц0-полосы и на ее коротковолновом фронте разупорядоченных конденсированных средах.

в точке, соответствующей полуширине этой полосы Ч Несмотря на принципиальный характер приведенных h/2). В частности, при T = 60 K для пленок бензовыше результатов, в работах [1Ц3], по нашему мнению, фенона толщиной 3 m значение в максимуме полосы не учтен ряд таких важных факторов, как влияние толсоставляло 4600 s, в точке h/2 Ч 2500 s, а для пленки щины тонких пленок на процесс переноса триплетной толщиной 0.5 m они были равны соответственно энергии, зависимость времени жизни фосфоресценции и 2300 s. Существенное сокращение величины более от длины волны регистрации и интенсивности возбукоротковолнового излучения в пределах неоднородно ждающего света. Кроме того, более широкий интервал уширенной полосы фосфоресценции связано с эффектемператур (4.2-220 K), используемый нами, позвотом спектральной диффузии. Действительно, в более лил обнаружить некоторые спектрально-кинетические коротковолновой области фосфоресценция затухает как особенности стеклообразного бензофенона и высказать вследствие спонтанного распада, так и в результате предположение об их связи с фазовыми изменениями в смещения (ФуходаФ) спектра излучения в красную стобензофеноне. В данной работе, таким образом, изучено рону от длины волны регистрации. В итоге наблюдаемое влияние указанных факторов на кинетику затухания на данной длине волны время жизни фосфоресценции триплетных возбуждений в тонких пленках стеклообразсокращается.

ного бензофенона и обсуждаются возможные механизмы Вследствие близкой к единице вероятности интеробусловленных ими эффектов.

комбинационного S1 T0-перехода в бензофеноне всеНа рис. 1 показана температурная зависимость врегда имеет место относительно высокая концентрамени жизни фосфоресценции стеклообразных пленок ция триплетных возбуждений. Поэтому спектральнобензофенона различной толщины. Анализ эксперименлюминесцентные свойства бензофенона весьма чувствитальных данных свидетельствует о том, что при утоньшетельны к интенсивности возбуждающего света. Отметим, нии пленок и повышении температуры, когда возрастачто при T = 60 K для пленки толщиной 3 m при мощноет эффективность миграции триплетных возбуждений в сти возбуждения 100 W (лазер ЛГИ-21, интенсивность стеклообразном бензофеноне [9], становится заметным возбуждения регулировалась с помощью нейтральных влияние размеров изучаемых образцов. Было показано, и сетчатых фильтров) наблюдалось экспоненциальное что при определенном соотношении толщины пленки и температуры, при которых длина диффузионного смеще- затухание с = 2500 s (измерение в точке h/2).

ния триплетных экситонов l (l = D, где Dи Чза- При мощности возбуждения 1000 W имело место висящие от температуры коэффициент диффузии и время отклонение от экспоненты и сокращение (1600 s), жизни триплетных возбуждений) становится по порядку что является следствием нелинейных эффектов за счет величины сравнимой с толщиной пленки, происходит триплет-триплетной аннигиляции [10].

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1054 В.И. Мельник Ранее [11] было показано, что в молекулярных стеклах имеют место два универсальных типа релаксации, обусловленных наличием двух областей с различной структурой упорядочения (рыхлой и плотной упаковкой). Согласно одной из моделей стекла [12], его структура представляется в виде двух подсистем: группы (кластеры) молекул с плотной упаковкой и прослойки между ними с относительно рыхлой структурой. Поэтому можно предположить, что спектр фосфоресценции примесных молекул нафталина, находящихся в области с рыхлой структурой, где в широком температурном интервале сохраняется ближний порядок, не должен испытывать заметных смещений в этом температурном интервале, что наблюдается экспериментально. ТемпераРис. 3. Спектры фосфоресценции поликристаллического (1) турный скачок полуширин спектральных полос, верояти стеклообразного (2, 2 ) бензофенона при временах задержки но, является следствием релаксационных движений мо0.1 s (1, 2) и 5 ms (2 ).

екул, связанных с упорядочением структуры аморфика.

В рамках представлений о двухуровневых системах [13] это упорядочение может быть интерпретировано как Спектры фосфоресценции стеклообразного бензофе- переход аморфной системы из одной потенциальной ямы нона (как стационарные, так и резрешенные во времени) в другую.

в интервале температур 4.2-220 K представляют собой На рис. 3 представлены спектры фосфоресценции серию широких неоднородно уширенных полос с основполикристаллического и стеклообразного бензофенона, ной колебательной модой 1640 cm-1, характерной для полученные при различных временах задержки после молекулы бензофенона. При повышении температуры лазерного импульса возбуждения. Положение спектра до 100 K происходит смещение спектра в длинноволфосфоренсценции поликристалла с частотой чисто элекновую область на 370 cm-1. Интересно, что при дальтронного перехода 0-0 = 24 053 cm-1 не зависело нейшем повышении температуры до 220 K происходит обратный сдвиг спектра на такую же величину, так что при 4.2 и 220 K положения спектров в шкале энергий совпадают. В то же время во всем исследованном температурном интервале положение спектров фосфоресценции примеси нафталина в бензофеноне оставалось неизменным.

На рис. 2 показаны температурные зависимости положения стационарных спектров фосфоресценции стеклообразного бензофенона и полуширин их первых коротковолновых полос. Примечательно, что резкое увеличение полуширин спектральных полос и изменение направления смещения спектров происходят в одном и том же температурном интервале. Имеет место своеобразный Ффазовый переходФ в стелообразном бензофеноне в этом интервале температур.

С учетом поправки на остаточную полуширину (0 = 392 cm-1 при T = 4.2K) построен график зависимости ln( - 0) от 1/T и определена величина потенциального барьера (E = 0.60 kcal/mol), препятствующего заторможенным вращениям и поворотам молекул. Линейный характер указанной зависимости свидетельствует о том, что в данном температурном интервале имеет место термоактивационный процесс, сопровождающийся увеличением ширины полос в спектре фосфоресценции. При этом затруднительно однозначно указать, какие именно степени свободы движения молеРис. 4. Временная зависимость положения спектров фос кул, ответственные за релаксацию и фазовые переходы, форесценции при различных температурах. T (K): 1 Ч 4.2, ФразмораживаютсяФ. 2 Ч 77, 3 Ч 100, 4 Ч 120.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Спектральная миграция и особенности затухания триплетных возбуждений в стеклообразном... от времени задержки и совпадало с положением спек- [8] G.B. Talapatra, D.N. Rao, P.N. Prasad. J. Phys. Chem. 88, 11, 4636 (1984).

тра при стационарном возбуждении. Спектры излуче[9] В.И. Мельник, К.И. Нелипович, А.Н. Файдыш, М.Т. Шпак.

ния стеклообразного бензофенона испытывают красное ЖПС 34, 6, 1078 (1981).

смещение. При времени задержки, равном 5 ms, вели[10] P. Avakian, R.E. Merrefield. Phys. Rev. Lett. 13, 5, 541 (1964).

чина смещения составляла 200 cm-1. В общем слу[11] G.P. Johari. Phil. Mag. 46, 2, 549 (1982).

чае наблюдаемая величина и направление смещения [12] С.А. Дзюба, Ю.Д. Цветков. ЖСХ 28, 1, 15 (1987).

являются результатом взаимодействия двух конкуриру[13] W.A. Philips. Rep. Prog. Phys. 50, 7, 1657 (1987).

ющих процессов. С одной стороны, наличие переноса энергии будет приводить к красному сдвигу спектра, с другой Ч дисперсия времени жизни возбужденных состояний, связанная с уменьшением в длинноволновой области, вызывает синий сдвиг. Следовательно, в нашем случае преобладает механизм, обусловленный переносом энергии в пределах неоднородно уширенной полосы спектра фосфоресценции стеклообразного бензофенона.

На рис. 4 представлены результаты измеренных зависимостей смещения спектров фосфоресценции стеклообразного бензофенона от времени задержки d. Обращают на себя внимание два обстоятельства. При повышении температуры резко возрастает скорость смещения спектров в шкале энергий. Это связано с экспоненциальным ростом с температурой коэффициента диффузии триплетных экситонов в стеклообразном бензофеноне [9]. Кроме того, в пределах каждой из температур с увеличением d наблюдается замедление смещения спектров в длинноволновую область, что согласуется с аналогичными экспериментальными данными, полученными на других объектах [8].

В заключение отметим, что наиболее весомым результатом нам представляется установление толщинной зависимости характера затухания триплетных возбуждений в тонких пленках бензофенона, так как это дает возможность учитывать явления, связанные с эффектом поверхности.

Что касается возможных фазовых изменений, происходящих в стеклообразном бензофеноне при различных температурах, то представляло бы интерес установить корреляцию между спектроскопическими и термодинамическими (теплоемкость, энтропия) данными, которых в литературе по бензофенону в настоящее время практически нет.

Автор выражает благодарность К.И. Нелиповичу за помощь в проведении экспериментальных измерений.

Список литературы [1] R. Richert, H. Bassler. J. Chem. Phys. 84, 6, 3567 (1986).

[2] R. Richert, H. Bassler. Chem. Phys. Lett. 118, 3, 235 (1985).

[3] R. Richert, H. Bassler, B. Ries. Phil. Mag. Lett. 59, 2, (1989).

[4] С.А. Багнич, А.В. Дорохин. ЖПС 54, 6, 919 (1991).

[5] С.А. Багнич, А.В. Дорохин. ФТТ 33, 5, 1382 (1991).

[6] И.А. Левитский, Ю.В. Рубинов. Хим. физика 11, 9, (1992).

[7] M. Grunwald, B. Pohliman, B. Mavaghar, D. Wurtz. Phil. Mag.

B49, 2, 341 (1984).

   Книги по разным темам