На правах рукописи

Верховлюк Владимир Николаевич ПРОЯВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА И ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МАРИ-СПЕКТРОСКОПИИ 01.04.17 Ч химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК Ч 2009

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, Стась Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Багрянская Елена Григорьевна доктор физико-математических наук, профессор Бердинский Виталий Львович

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазН - РАН

Защита состоится 17 июня 2009г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 7 мая 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук А.А. Онищук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Спиново-химические методы зарекомендовали себя как эффективный инструмент для изучения короткоживущих (с временами жизни вплоть до нескольких наносекунд) ион-радикалов и реакций с их участием. Одним из таких методов спиновой химии является МАРИ-спектроскопия, которая опирается на явление пересечения уровней энергии ион-радикальной пары в низких магнитных полях и позволяет в стационарном эксперименте регистрировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до нескольких наносекунд. При этом удается извлекать значения параметров сверхтонкого взаимодействия короткоживущих ионрадикалов в жидких растворах и значения важнейших кинетических параметров ион-радикалов, такие как времена жизни, константы скорости различных ион-радикальных реакций и времена релаксации ион-радикалов.

Поскольку МАРИ-спектроскопия, как и большинство спиново-химических методов, является косвенным методом регистрации ион-радикалов, для получения численных значений необходимых параметров очень важно владеть корректным теоретическим описанием. Существующая теория для описания спиновой эволюции ион-радикальной пары во внешнем магнитном поле, как правило, относится к случаям, не осложненным реакциями ион-радикалов. На практике же в жидких растворах под действием ионизирующего излучения зачастую приходится сталкиваться с такими реакциями, что приводит к возникновению разных типов пар и переходам между ними.

К таким реакциям относится реакция необратимой передачи положительного заряда с первичного катион-радикала растворителя на молекулу акцептора. Этот процесс в большинстве случаев предшествует образованию изучаемых ион-радикальных пар и может существенно повлиять на форму МАРИ-спектров. Другой пример Ч реакция вырожденного электронного обмена (ВЭО) между ион-радикалом и его молекулойпредшественником. В ЭПР спектроскопии такая реакция приводит к спектральному обмену за счет многократного случайного изменения локального ядерного окружения неспаренного электрона. Очевидно, что такой обмен способен существенно повлиять на спиновую эволюцию радикальной пары, поэтому возможность учета ион-молекулярной перезарядки в МАРИ-спектроскопии очень важна для корректной интерпретации экспериментальных данных. Следовательно, создание теоретических подходов для описания спиновой эволюции ион-радикальных пар, учитывающих влияние реакций ион-радикалов, является актуальной методической задачей для развития МАРИ-спектроскопии.

Одним из перспективным приложений МАРИ-спектроскопии является изучение трехспиновых систем, таких как пары ион-радикал/ион-бирадикал, особенностью которых является наличие обменного взаимодействия между спинами электронов в ион-бирадикале. Теоретические расчеты предсказывают, что это обменное взаимодействие приводит к появлению дополнительной линии в МАРИ-спектре, положение которой определяется величиной обменного интеграла (J-резонанс). В настоящее время ведутся поиски и синтез экспериментальных объектов для наблюдения J-резонанса в МАРИ спектре. Поэтому немаловажным представляется теоретическое изучение особенностей J-резонанса, в том числе и для определения направления поиска объектов. В частности, вызывают интерес проявления J-резонанса в МАРИ-спектре при наличии сверхтонкой структуры в трехспиновой системе.

Основные цели работы:

Х Разработка теоретического подхода для описания МАРИ-спектров, учитывающего реакцию необратимого однократного переноса заряда и проверка его применимости на модельных экспериментальных системах.

Х Экспериментальное изучение влияния реакции на форму МАРИспектров, а также анализ этих данных в рамках модели, использующей численный расчет спиновой эволюции ион-радикальной пары в условиях вырожденного электронного обмена.

Х Теоретическое исследование проявлений J-резонанса в спинкоррелированных парах ион-радикал/ион-бирадикал, вызванных сверхтонким взаимодействием в этих радикальных частицах.

Научная новизна работы. Впервые разработана модель описания МАРИспектров, учитывающая реакцию необратимого переноса заряда, которая приводит к замораживанию или включению спиновой эволюции. Модель применена для описания проявлений в наблюдаемых МАРИ-спектрах различных реакций: распад ион-радикала в разделением спина и заряда;

превращение в ион-радикал, рекомбинация с которым не дает флуоресценции;

другие реакции, в результате которых, благодаря изменению СТВ, спиновая эволюция в ион-радикальной паре резко замедляется, либо резко ускоряется.

Теоретически и экспериментально изучено влияние реакции вырожденного электронного обмена на МАРИ-спектр на примере гексановых растворов бифенила. Показано, что анион- и катион-радикалы бифенила имеют существенно различную ширину спектра ЭПР. При высокой концентрации бифенила один из его ион-радикалов димеризуется, в то время как другой быстро перезаряжается с нейтральной молекулой.

Теоретически изучено поведение МАРИ-спектра при наличии обменного взаимодействия в трехспиновой системе ион-радикал/ион-бирадикал.

Впервые предсказано появление нескольких линий J-резонанса в МАРИспектре при наличии магнитных ядер либо в ион-радикале, либо в ионбирадикале.

Практическая ценность. Полученные в диссертации теоретические результаты, позволяющие моделировать МАРИ-спектры с учетом реакций необратимого переноса заряда и вырожденного электронного обмена, в сочетании с уже существующими методами описания спиновой эволюции ион-радикальных пар, обеспечивают возможность более полного моделирования экспериментальных данных. Полученные аналитические выражения для случаяев замораживания и включения спиновой эволюции позволяют расширить возможности анализа МАРИ-спектров, а также получать численные значения констант скоростей реакций переноса заряда. Проведенное в работе теоретическое описание поведения особенностей J-резонанса в МАРИ-спектрах трехспиновых систем при наличии сверхтонких взаимодействий, дает основу для расширения возможностей МАРИ-спектроскопии и подкрепляет перспективность использования метода для такого рода систем.

ичный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке всех задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, представленных в работе, лично проводил все эксперименты методами МАРИ и ОД ЭПР спектроскопии.

Автором лично были написаны большинство расчетных компьютерных программ, и получены практически все экспериментальные результаты.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены автором на следующих международных и всероссийских конференциях: VI Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Processes (Новосибирск, Россия, 21Ц25 июля 2002г.); XV симпозиум Современная химическая физика (Туапсе, Россия, 18Ц29 сентября 2003г.); XXII Всероссийская школасимпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва, Россия, 15 - 18 марта 2004г.); International conference Modern Development of Magnetic Resonance (Казань, Россия, 15Ц20 августа 2004г.); VII International Youth Scientific School Actual problems of magnetic resonance and its application (Казань, Россия, 15Ц20 августа 2004г.); International School on EPR Spectroscopy and Free Radical Research (Мумбай, Индия, 17Ц20 ноября 2004г.); AsiaPacific EPR/ESR Symposium - 2004 (Бангалор, Индия, 22Ц25 ноября 2004г.);

EUROMAR EENC 2005 Magnetic Resonance for the Future (Велдховен, Нидерланды, 3Ц8 июля 2005г.); 9th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Оксфорд, Великобритания, 11Ц17 сентября 2005г.); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR SBN 2006 (Новосибирск, Россия, 28Ц31 августа 2006г.); XIX симпозиум Современная химическая физика (Туапсе, Россия, 22 сентября - 3 октября 2007г.); 6th Asia Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2008) (Кэйрнс, Австралия, 13Ц18 июля 2008г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и 16 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения и глав: литературный обзор, экспериментальная часть, реакции необратимого переноса заряда, реакции вырожденного электронного обмена и трехспиновые системы ион-радикал/ион-бирадикал. В конце сформулированы выводы и приведен список цитируемой литературы (99 ссылок). Работа изложена на 104 страницах, содержит 22 рисунка и 3 таблицы.

Содержание работы Во введении описывается актуальность поставленных в работе задач, поставлены основные цели и отражена структура диссертации.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору. В первой части главы описаны основные радиационно-химические процессы, идущие в неполярных растворах под рентгеновским излучением и приводящие к образованию ион-радикальных пар. Рассмотрены вопросы, связанные с образованием радиационного трека и различных типов рекомбинации ион-радикалов, а также условия возникновения рекомбинационной флюоресценции. Во второй части описано влияние внешних постоянных и переменных магнитных полей на ход радикальной реакции, дан обзор основных экспериментальных методов, основанных на воздействии внешних полей на спиновую эволюцию ион-радикальных пар в жидких растворах.

Приведены наиболее значимые результаты, полученные данными методами.

Третья часть литературного обзора посвящена методу МАРИ-спектроскопии.

Описано влияние слабых магнитных полей на радикальные реакции, важность его изучения в химии, биологии и медицине, а также основные методы, использующие влияние слабых магнитных полей на спиновую эволюцию радикальных пар. Изложены основы метода МАРИ-спектроскопии, в первую очередь Ч условия возникновения и принципы формирования сигнала МАРИ-спектра, формируещегося за счет пересечения уровней энергии ион-радикальной пары. Приведено сравнение метода МАРИ-спектроскопии с другими спиново-химическими методами, отражены его преимущества и ограничения. Перечислены наиболее важные оригинальные результаты, полученные с использованием МАРИ-спектроскопии. В четвертой части дано общее теоретическое описание спиновой эволюции ион-радикальной пары во внешнем магнитном поле, и описаны основные существующие методы ее расчета Ч квазиклассическая модель и модель эквивалентных ядер. Далее в литературном обзоре описаны два типа реакций перехвата заряда (необратимый перехват заряда и вырожденный электронный обмен), которые могут оказывать существенное влияние на вид МАРИ-спектра, прежде всего за счет изменения сверхтонкого взаимодействия в ионрадикалах в результате реакции. Отмечено, что до сих пор детального изучения проявления этих реакций в МАРИ спектроскопии не было.

Заключительная часть литературного обзора посвящена новым, потенциально перспективным, объектам исследования методом МАРИ спектроскопии Ч трехспиновым системам, которые представляют собой пару ион-радикал / ион-бирадикал и характеризуются наличием обменного взаимодействия между неспаренными электронами в ион-бирадикале. Отмечен интерес к таким системам, вызванный, прежде всего, вопросами, связанными со спиновым катализом. Кроме того, интерес к трехспиновым системам вызван теоретическим предсказанием появления дополнительной особенности в МАРИ-спектре в магнитном поле, равном величине обменного интеграла (J-резонанс).

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальной установки для наблюдения полевой зависимости рекомбинационной флюоресценции, возникающей под действием рентгеновского излучения в присутствии (ОДЭПР-спектр) или отсутствии (МАРИ-спектр) микроволновой накачки. Представлена схема экспериментальной установки, перечислены используемые в работе химические вещества, описана методика приготовления образцов.

Третья глава диссертации посвящена изучению проявления скачкообразного изменения сверхтонких взаимодействий (СТВ) ион-радикала при необратимом перехвате заряда в МАРИ-спектроскопии. Приведены теоретический расчет и моделирование экспериментальных данных в двух предельных случаях трансформации сверхтонкой структуры партнеров ион-радикальной пары: исчезновение и появление СТВ.

Сначала описан разработанный общий теоретический подход для учета реакции необратимого переноса заряда c-A - C, (1) когда начальная ион-радикальную пара A/B в момент времени c переходит в пару C/B. Теоретическое описание МАРИ спектра основывается на формализме операторов спиновой эволюции. Стационарный магнитный эффект Gs в ион-радикальных парах, образующихся в алкановых растворах под рентгеновским излучением, теоретически описывается как свертка временной зависимости населенности синглетного состояния ss(t) с кинетикой рекомбинации f(t) Gs = ss(t)f(t)dt, (2) где ss(t) для ион-радикальной пары A/B есть + ss(t) = 1 + T r UA(t)UB (t), (3) здесь UA(t) и UB(t) Ч операторы спиновой эволюции партнеров, знак л+ означает эрмитовое сопряжение, T r Ч матричный оператор следа по ядерным компонентам. Используя формализм операторов спиновой эволюции, можно показать, что реакция (1) приводит к трансформации оператора UA(t) в оператор UAC(t) для эффективного партнера AC t t d c c UAC(t) = UA(t) e- + UC(t - )UA() e-. (4) c Подставляя (4) в (3) вместо UA(t), получаем следующее выражение для населенности синглетного состояния пары: