Работа выполнена

На правах рукописи

в Институте УМеждународный томографический центрФ Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, Матвей Владимирович Федин Вебер Сергей Леонидович ИЗУЧЕНИЕ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СЕМЕЙСТВЕ Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, ЦЕПОЧЕЧНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Cu(hfac)2LR МЕТОДОМ Владимир Акимович Надолинный ЭПР В НЕСКОЛЬКИХ ЧАСТОТНЫХ ДИАПАЗОНАХ кандидат физико-математических наук, Александр Георгиевич Марьясов 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва Ведущая организация Казанский физико-технический институт имени Е.К.Завойского

Защита состоится У 7 Ф октября 2009 г. в 1500 часов на заседании

АВТОРЕФЕРАТ

диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте Химической Кинетики диссертации на соискание ученой степени и Горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу:

630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

кандидата физико-математических наук

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автореферат разослан У 4 Ф сентября 2009 г.

Зам. председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Н.П. Грицан Новосибирск - 2009 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

3. Разработка подхода для получения температурной зависимости энергии анитиферромагнитного обменного взаимодействия в соединениях Актуальность проблемы. Молекулярные магнетики относятся к Cu(hfac)2LR.

перспективному классу химических соединений, представляющих 4. Изучение процессов межмультиплетного электронного спинового большой интерес в современной химии. Хорошо известно, что ключевую обмена (динамического смешивания) и оценка их скоростей.

роль в формировании магнитного момента молекулярного магнетика Научная новизна работы обусловлена: (1) новым кругом играют обменные взаимодействия его парамагнитных центров. изучаемых объектов - цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR, Спектроскопия Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) является открытых недавно и проявляющих новый тип магнитно-спиновых одной из наиболее информативных методик изучения обменного эффектов, и (2) впервые проведенным систематическим исследованием взаимодействия, что обусловлено физическими принципами ЭПР и было данных комплексов методом ЭПР.

многократно продемонстрировано на ряде обменно-связанных систем. В работе впервые проведено экспериментальное исследование Данная диссертация направлена на изучение внутрикластерного и температурно-зависимых спектров ЭПР соединений Cu(hfac)2LR в межкластерного обменного взаимодействия в семействе цепочечно- широком диапазоне частот (9-244 ГГц), их интерпретация и построение полимерных комплексов Cu(hfac)2LR методом ЭПР. теоретического подхода, позволяющего адекватно описать температурную Выбор изучаемых в данной работе соединений Cu(hfac)2LR эволюцию спектров и их зависимость от микроволновой частоты.

обусловлен присущими им температурными структурными Показано проявление происходящих температурно-индуцированных перестройками, приводящими к изменению величины внутрикластерного структрурных и спиновых переходов в детектируемых спектрах ЭПР.

обменного взаимодействия. В ряде соединений такие перестройки С помощью ЭПР спектроскопии высокого разрешения впервые приводят к существенному изменению величины эффективного экспериментально продемонстрировано наличие в обменно-связанной магнитного момента. Температурная зависимость магнитного момента спиновой триаде процессов межмультиплетного электронного спинового характерна для классического спинового кроссовера, наблюдение которого обмена, определяющих вид сигнала ЭПР спиновой триады. Предложены невозможно в соединениях на основе Cu2+, что указывает на другую механизмы, вызывающие межмультиплетный спиновый обмен, и природу наблюдаемого явления (названного неклассическим спиновым проведены оценки скоростей данных процессов. На основе полученных кроссовером). Ввиду наличия межкластерных обменных взаимодействий, температурных зависимостей спектров ЭПР выполнены оценки величин непосредственная интерпретация кривой эффективного магнитного внутрикластерного обменного взаимодействия. Разработана и применена момента с целью получения информации о внутрикластерных обменных методика определения температурной зависимости внутрикластерного взаимодействиях представляется затруднительной. В то же время метод обменного взаимодействия методом ЭПР. Показана возможность ЭПР и его различные модификации широко используются во всем мире формирования обменных каналов между кластерами, относящимися к для изучения парамагнитных кластеров, а также обменных соседним полимерным цепям.

взаимодействий между ними. Применение метода ЭПР к исследованию Практическая ценность. Изучаемые цепочечно-полимерные цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR позволяет не только комплексы Cu(hfac)2LR являются новыми, интересными и перспективными получить такие стандартные магнитно-резонансные параметры как соединениями в области молекулярного магнетизма, с потенциалом значения g-тензоров парамагнитных центров, но и изучить температурные использования их в будущем для конструирования молекулярно-спиновых изменения внутрикластерного обменного взаимодействия, что важно для устройств и применения в спинтронике. Поэтому разработка методов дальнейшего направленного синтеза подобных соединений. анализа магнитных свойств и установления магнитно-структурных Основными целями работы являются: корреляций в данных соединениях представляет значительную 1. Изучение основных особенностей ЭПР семейства соединений практическую ценность для осуществления их комплексных исследований Cu(hfac)2LR. и оптимизации свойств. Проведенные в данной работе исследования 2. Изучение температурных структурных и спиновых переходов и оценка показали, что метод ЭПР позволяет получать ключевую информацию об величины энергии обменного взаимодействия в трехспиновых кластерах обменных взаимодействиях в соединениях Cu(hfac)2LR. Были развиты и с помощью ЭПР. апробированы подходы для быстрой оценки величины антиферромагнитного обменного взаимодействия, а также для получения 3 детальной информации о его температурной зависимости. Кроме метода ЭПР к исследованию двух- и трехспиновых обменносвязанных непосредственного применения к соединениям Cu(hfac)2LR, развитые систем ввиду их присутствия в изучаемых цепочечно-полимерных подходы могут быть использованы аналогичным образом и для более комплексах. Третий раздел посвящен феномену спинового кроссовера. В широкого круга гетероспиновых систем. разделе приводятся примеры исследования методом ЭПР комплексов на Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в основе иона Fe3+. В четвертом разделе описываются объекты ЭПР диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном исследований данной диссертации - семейство цепочечно-полимерных участии. Автор диссертации участвовал в разработке плана исследований, комплексов Cu(hfac)2LR, где R - заместитель в структуре нитроксильного проведении экспериментов, обсуждении результатов, формулировке радикала LR, варьирование которого позволяет синтезировать комплексы с выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы. разными магнитными особенностями. Мотив полимерной цепи (головаАпробация работы. Материалы диссертации были представлены и голова либо голова-хвост) определяет тип парамагнитных кластеров:

обсуждались на международных и российских конференциях: 5-ой чередующиеся одно- и трехспиновые обменносвязанные кластеры (N-Cu2+международной конференции по нитроксильным радикалам (Анкона, N и ХO-Cu2+-OХ соответственно), либо идентичные двуспиновые (N-Cu2+-OХ).

Италия, 2008), 1-ом российско-японском семинаре Соединения с Демонстрируемые магнитные особенности, аналогичные спиновому незаполненной оболочкой и молекулярные спиновые устройства кроссоверу, уникальны ввиду того, что спиновый кроссовер не может (Новосибирск, 2007), международной конференции Современные наблюдаться на комплексах Cu2+. Характерные для данных комплексов разработки в области магнитного резонанса (Казань, 2007), 11-ой температурные структурные перестройки, ведут к изменению международной школе молодых ученых (Казань, 2007), 5-ом азиатско- внутрикластерного обменного взаимодействия и, как следствие, тихоокеанском ЭПР симпозиуме (Новосибирск, 2006), международном неклассическому спиновому переходу (рис.1). Наблюдаемые семинаре Сендай-Берлин-Новосибирск (Новосибирск, 2006), международном конгрессе EUROMAR-2006 (Йорк, Англия, 2006), 3-ей европейской летней школе ЭПР (Вейсбаден, Германия, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 статьях, опубликованных в рецензируемых научных международных журналах, рекомендованных ВАК, и 17 тезисах докладов международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, Рисунок 1. Структура цепочечно-полимерного комплекса Cu(hfac)2LPr и изменение восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего эффективного магнитного момента соединения вследствие структурного перехода.

наименований. Работа изложена на 126 страницах, содержит 3 таблицы и 56 рисунков. структурные перестройки и сопутствующие им спиновые переходы обусловили интерес к семейству Cu(hfac)2LR с целью проведения СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

исследования данных комплексов методом ЭПР.

В главе II описаны способы приготовления образцов цепочечноВо введении отражена актуальность темы диссертации, полимерных комплексов Cu(hfac)2LR для проведения ЭПР экспериментов, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры а также использованные в экспериментах ЭПР установки. В данной работе диссертации. использовались три типа ЭПР образцов исследуемых соединений Глава I представляет собой литературный обзор, включающий Cu(hfac)2LR:

четыре раздела. Первый раздел посвящен молекулярным магнетикам - их 1. Поликристаллический образец - образец, ЭПР спектр которого особенностям строения, а также преимуществам по отношению к соответствует спектру порошка. Для приготовления поликристаллического классическим магнитным материалам. Во втором разделе излагаются образца кристаллики исследуемого комплекса растирались до основные методики изучения молекулярных магнетиков - оптимальной степени.

магнетохимический метод, рентгеноструктурный анализ и электронный 2. Ориентированный поликристаллический образец - образец с парамагнитный резонанс. Большая часть раздела посвящена применению ориентированными в магнитном поле микрокристаллами, спектр ЭПР 5 которого соответствует спектру монокристалла в определенной температуре имеет значение g<2, хотя g-фактора нитроксильных ориентации. Экспериментально было обнаружено, что при помещении радикалов и g-тензор иона меди(II) имеют значение g>2.

поликристаллического образца в сильное магнитное поле B>3Тл (поле Наблюдаемые значения g-фактора спиновой триады при низкой спектрометров с СВЧ частотой 95 ГГц и выше) происходит выстраивание температуре обусловлены особенностями обменно-связанной системы микрокристаллов образца вдоль магнитного поля, что позволяло в таких трех спинов, описываемой спиновым гамильтонианом:

случаях получать ЭПР спектры, аналогичные ЭПР спектрам H = BgR(SR1 + SR2)+ BgCuSCu - 2J(SR1 + SR2)SCu, (1) монокристалла в определенной ориентации.

где индексы R1 и R2 соответствуют двум нитроксильным радикалам, а 3. Монокристаллический образец - образец монокристалла индекс Cu соответствует иону меди. В свою очередь, gR и gCu являются исследуемого соединения.

В различных разделах работы использовались спектрометры с соответсвующими g-тензорами. Нитроксильные радикалы предполагаются различной рабочей частотой: главы 3-5 - 9, 35 и 95 ГГц, глава 6 - 95 ГГц, эквивалентными с изотропным значением g-фактора, а J обозначает глава 7 - 35, 122 и 244 ГГц, глава 8 - 9 ГГц.

обменное взаимодействие между каждым нитроксильным радикалом и Получить спектры ЭПР соединений Cu(hfac)2LR в импульсном ионом меди(II) (J<0 соответствует антиферромагнитному обменному режиме не удалось ввиду большой концентрации парамагнитных центров взаимодействию). Обменным взаимодействием между нитроксильными в исследуемых образцах.

радикалами в уравнении спинового гамильнотиана можно пренебречь, что Моделирование спектров ЭПР во всех частотных диапазонах является хорошим приближением для случая линейной геометрии проводилось с помощью пакета программ Easyspin (www.easyspin.org).

обменного кластера ХO-Cu2+-OХ.

В главе III на примере цепочечно-полимерного комплекса Схема энергетических уровней спинового гамильтониана (1) Cu(hfac)2LPr представлены основные особенности ЭПР спектров представлена на рисунке 2б. Важно отметить, что ЭПР переходы трехспиновых кластеров, а также проведена их интерпретация.

происходят внутри каждого из трех мультиплетов системы, и что каждый мультиплет имеет свой эффективный g-фактор, являющийся комбинацией g-факторов иона меди(II) и нитроксильного радикала. В случае антиферромагнитного характера обменного взаимодействия, что имеет место для соединения Cu(hfac)2LPr, нижним мультиплетом является дублет с эффективным g-фактором g<2 (рис.2б). Таким образом, наблюдаемый экспериментально сигнал с g-фактором g<2 является следствием преимущественной заселенности нижнего мультиплета трехспиновой системы для случая антиферромагнитного обменного взаимодействия.

Моделирование ЭПР спектров с учетом спинового гамильтониана (1) Рисунок 2. (а) порошковые ЭПР спектры (=9.7 ГГц) соединения Cu(hfac)2LPr при позволяет получить хорошее согласие с экспериментальными спектрами, температурах Т=260 К, 140 К и 90 К, (б) схема энергетических уровней спиновой триады, полученными в разных частотных диапазонах (рис.3).

описываемая спиновым гамильтонианом (1) в случае |J|>>B, J<0. (в) Переходы, вызываемые Было показано, что ЭПР спектроскопия сильносвязанных (|J|>kT) модуляцией изотропного (сплошная линия) и анизотропного (пунктирная линия) обменного взаимодействия. трехспиновых систем обладает рядом особенностей. Во-первых, ЭПР позволяет определить знак внутрикластерного обменного взаимодействия.