Книги по разным темам Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 8 Влияние отклонений от стехиометрии на электропроводность и фотопроводимость кристаллов CuInSe2 й М.А. Абдуллаев, Дж.Х. Магомедова, Р.М. Гаджиева, Е.И. Теруков, Ю.А. Николаев, Ю.В. Рудь, П.П. Хохлачев Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского национального центра Российской академии наук, 367003 Махачкала, Россия Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 6 декабря 2000 г. Принята к печати 7 декабря 2000 г. ) Представлены результаты исследований фотоэлектрических свойств объемных кристаллов CuInSe2, выращенных при различных отклонениях состава шихты от стехиометрии. Кристаллы получены с помощью метода Бриджмена. Определены концентрация и подвижность носителей заряда. Обсуждается зависимость свойств кристаллов CuInSe2 n- и p-типа проводимости в связи с отклонениями состава от стехиометрии.

Тройные полупроводниковые соединения и твердые ний от стехиометрии на электрофизические свойства марастворы на основе CuInSe2 становятся одними из наибо- териала CuInSe2 изучено явно недостаточно [1,2]. В данлее перспективных материалов для высокоэффективных ной работе приводятся первые результаты исследования тонкопленочных солнечных элементов [1Ц3]. Эффектив- электрических и фотоэлектрических свойств кристаллов ность фотопреобразователей на основе тонких пленок CuInSe2, полученных при контролируемом изменении CuInxGa1-xSe2 уже доведена до 18% [3] и дальнейшее отношения концентраций атомов меди и индия Cu/In 1.

совершенствование свойств компонент таких элеменСинтез веществ осуществлен путем сплавления сооттов позволяет надеяться на дальнейшее повышение их ветствующих количеств особо чистых исходных элеменэффективности.

тов в вакуумированных кварцевых ампулах ( 10-3 Па) Достижение высокой эффективности требует получепри нагреве до температур 1200C с применением ния близких к стехиометрии однородных и совершенвибрационного перемешивания, а кристаллы CuInSeных пленок CuInSe2, тогда как наличие легколетучей и Cu2-xInxSe2 выращивались вертикальным методом компоненты в составе таких полупроводников остается Бриджмена. После кристаллизации слитки медленно главным источником высокой концентрации собственохлаждались до 500C и подвергались термообработке ных дефектов решетки [2Ц5]. В кристаллах p-CuInSe2 в течение 50 ч при 350C [8Ц10]. По данным рентпреобладают примесные уровни катионных вакансий и генофазового анализа, полученные кристаллы в области межузельных атомов халькогена, тогда как в веществах x 1.0-1.2 имели халькопиритную структуру с парамеэлектронного типа проводимости основную роль играют трами решетки, которые соответствовали CuInSe2 [10].

вакансии халькогена. В табл. 1 приводятся данные (из раПо данным микрофазового анализа, однородность слитбот [1,3,4]) по основным энергетическим уровням и энерков была высокой, что свидетельствует о сохранении гиям образования соответствующих дефектов решетки.

исходного состава.

Принимая во внимание большую разницу в энергиях Образцы для исследований вырезались из слитобразования следующих дефектов: атомов меди на меков и после шлифовки имели средние размеры стах атомов индия CuIn, вакансий в подрешетке индия VIn, 0.6 0.1 0.2см3. Поверхность образцов для измевакансий в подрешетке меди VCu, можно предположить, рений после полировки алмазными абразивами подверчто антиструктурные точечные дефекты CuIn должны преобладать по сравнению с вакансиями VCu и VIn.

В большинстве работ мелкий акцептор, определяющий Таблица 1. Дефекты решетки в кристаллах CuInSeсвойства дырочных образцов, интерпретируется как деТип Тип Энтальпия Энергия фект CuIn [1]. В кристаллах n-CuInSe2 обычно проявлядефекта проводимости образования, эВ активации, эВ ется донорный уровень с энергией активации ED от 0.до 0.018 эВ. Можно также отметить, что после кристал- CuIn p 1.3 Ev + 0.VIn p 2.8 Ev + 0.лизации CuInSe2 и охлаждения до комнатной темпераSei p 22.туры в веществе всегда присутствуют антиструктурные VCu p 2.6 Ev + 0.дефекты типа CuIn и InCu. Это может быть следствием InCu n 1.4 Ec - 0.фазового перехода сфалерит халькопирит [1]. Для Ini n 9.улучшения фоточувствительности кристаллов CuInSe2 VSe n 2.4 Ec - 0.обычно используют уменьшение концентрации антиCui n 4.4 Ec - 0.структурных дефектов решетки типа InCu и CuIn за счет примесного легирования [6,7]. Однако влияние отклоне- Примечание. В таблице приведены данные из работ [1,3,4].

Влияние на электропроводность и фотопроводимость отклонений от стехиометрии кристаллов... Таблица 2. Электрические свойства кристаллов Cu2-xInxSe2 при T = 300 K № Содержание In Тип Концентрация дырок Степень Подвижность H, Термоэдс, образца x проводимости (электронов) p(n), см-3 компенсации K см2/В с мкВ/К 1 1.0 p 4 1017 0.88 28 2 1.05 p 7 1016 0.91 6.8 3 1.1 n 2 1015 0.98 17.1 Цгалась также химической обработке в растворе соста- акцепторных и донорных примесей. Можно полагать, ва K2Cr2O7(4г)+H2O(20 мл)+HNO3(10 мл). Измере- что межузельный индий пассивирует акцепторное пония удельной электропроводности (), термоэдс (), ведение вакансий меди и взаимодействует с электричефотопроводимости (ph) и их температурных зависимо- ски неактивными атомами индия. При этом, вероятно, стей проводились двухзондовым или четырехзондовым происходит структурная перестройка атомов индия в методом. В качестве омических контактов использовался позиции электрически активных трехвалентных ионов.

чистый индий. При значениях x 1, по данным термоэдс, Как показали измерения, в образцах с x 1 (табл. 2) полученные образцы имели дырочный тип проводимости, такая перестройка не реализуется из-за того, что перекоторый при x 1.15 изменялся на электронный тип.

вод атомов индия в электрически активное состояние Из типичных электрофизических характеристик выра- требует более высоких энергий. Можно полагать, что щенных кристаллов при различных значениях x, при- межузельные атомы индия в кристаллах CuInSe2 ведут веденных в табл. 2, следует, что степень компенсации себя как доноры, уровни которых локализуются в запреK = ND/NA увеличивается с ростом x, тогда как холлов- щенной зоне в интервале энергий 0.45-0.61 эВ.

ская подвижность носителей заряда падает. Увеличение x На рис. 2 приводятся графики низкотемпературвызывает изменение знака термоэдс вещества p n.

ных зависимостей удельной электропроводности кристаллов Cu2-xInxSe2, полученных при разных величинах x. Как следует из этих данных, в образцах наблюдается переход Мотта: прямые линии в координатах -1/ln = f (T ). Из наклона прямых произведена оценка значения плотности состояний вблизи уровня Ферми 5 1019 см-3 эВ. При этом радиус локализации электрона вблизи EF (Ec - EF = 0.6эВ) принят равным 56 нм. Наблюдение проводимости с постоянной энергией активации (3) возможно ниже температур T = k-13(ln k-1)-1, где 3 = 0.61D(1 - 0.29K1/4), D = e2/KrD, rD = 0.62N-1/3 [11], N Ч среднее Рис. 1. Температурные зависимости удельной проводимости (1Ц3) и фотопроводимости ph (1 -3 ) кристаллов Cu2-xInxSe2 с содержанием In x: 1, 1 Ч1.0; 2, 2 Ч 1.05;

3, 3 Ч 1.10.

На рис. 1 приводятся температурные зависимости удельной электропроводности и фотопроводимости ph типичных образцов Cu2-xInxSe2. Из рис. следует, что с ростом x величины и ph уменьшаются.

Это может быть вызвано увеличением концентрации антиструктурных дефектов, компенсирующих акцепторы.

В кристаллах с x = 1.05 роль увеличения концентрации атомов электрически активного индия на фоне Рис. 2. Температурные зависимости удельной электропроводувеличения и ph оказалась недостаточной, что может ности кристаллов Cu2-xInxSe2 (номера кривых 1Ц3 соответбыть обусловлено различием в механизмах пассивации ствуют тем же значениям x, что и на рис. 1).

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 908 М.А. Абдуллаев, Дж.Х. Магомедова, Р.М. Гаджиева, Е.И. Теруков, Ю.А. Николаев, Ю.В. Рудь...

кристаллов CuInSe2 вплоть до конверсии типа их проводимости p n, а также управлять спектральным контуром фотоактивного поглощения, что важно с точки зрения формирования физических основ материаловедения солнечных элементов на основе полупроводниковых халькогенидов типа CuInSe2.

Список литературы [1] Copper-Indium Diselenide for Photovoltaic Applications, ed.

by T.J. Coutts, L.L. Kazmerskii, S. Wagner (N.Y., Pergamon Press, 1986).

[2] H.W. Schok. Appl. Surf. Sci., 92, 606 (1996).

[3] L. Stolt, J. Hodstrom, J. Kesslitz, M. Ruch, K.-O. Velthaus, H.W. Schock. Appl. Phys. Lett., 62, 597 (1993).

[4] S.B. Zhang, W. Su-Huai, A. Zungez, H.Y. Katayami-Yoshida.

Phys. Rev. B, 57, 9642 (1998).

Рис. 3. Спектральные зависимости стационарной фотопрово[5] М.А. Абдуллаев, Р.М. Гаджиева, Дж.Х. Магомедова, димости кристаллов Cu2-xInxSe2 (номера кривых соответствуП.П. Хохлачев. Журнал неорган. матер., 33, 411 (1997).

ют тем же значениям x, что и на рис. 1).

[6] Sh. Nishiwaki, N. Kohaza, T. Negami, T. Wada. J. Appl. Phys.

Pt 2, 37, L70 (1998).

[7] R.P. Swarma, J.C. Garg. Jndian. Journ. Pure and Appl. Phys., 28, 183 (1990).

расстояние между атомами основной примеси. Такие [8] М.А. Абдуллаев, Дж.Х. Амирханова, Р.М. Гаджиева. Журоценки дают K = 0.98 в образце 2, что объяснянал неорган. матер., 29, 785 (1993).

ет относительно высокие температуры наблюдения пе[9] M.A. Abdullaev, J.Kh. Magomedova, R.M. Gadjieva, рехода Мотта. В образце 3 наблюдаются нелинейные P.P. Khokhlatchev. Proc. XIV Int. Conf. on Thermoelectrics вольт-амперные характеристики при T 77 K в сла(St. Petersburg, 1995) p. 198.

бых электрических полях E. Полагая, что активаци[10] Сб.: Физико-химические свойства полупроводниковых онный характер электрического тока в неоднородном веществ (М., Наука, 1975).

поле зависит от степени неупорядоченности материала [11] Н. Мотт, Э. Девис. Электронные процессы в некристаллических веществах (М., Мир, 1982).

I exp[(-A - E1/2)/kT ], оцениваем длину неомичности 2 мкм, что превышает размеры прыжка при Редактор Т.А. Полянская 1/моттовской проводимости R = 3.8T01/4/T 600.

На рис. 3 приводятся спектральные зависимости фотоThe influence of deviation проводимости (ФП) типичных кристаллов Cu2-xInxSefrom stochiometry on electroпри 300 K. Из рис. 3 следует, что при x = 1 наибоand photoconductivity of CuInSe2 crystals лее коротковолновый (среди исследованных кристаллов) максимум ФП m 0.98 эВ находится в области края = M.A. Abdullaev, J.Kh. Magomedova, R.M. Gadjieva, фундаментального поглощения CuInSe2 [1] и поэтому E.I. Terukov, Yu.A. Nikolaev, Yu.V. RudТ, может быть отнесен к квазимежзонным переходам. Оцен- P.P. Khokhlatchev ка значения Eg по спектрам ФП из энергетического Amirkhanov Institute of Physics, положения длинноволнового края собственной ФП заDagestan Science Centre, труднена, поскольку в полученных кристаллах сильно Russian Academy of Sciences, выражены примесные полосы. С понижением x вклад 367003 Makhachkala, Russia примесных полос в спектре ФП уменьшается. В образце Ioffe Physicotechnical Institute, с x = 1.05 абсолютный максимум в спектре ФП смещаRussian Academy of Sciences, ется в длинноволновую область до 1.1 мкм, хотя опре194021 St.Petersburg, Russia деленное из кинетики спада ФП время жизни носителей заряда остается практически неизменным. Дальнейшее

Abstract

The results of the investigation of photoelectrical proувеличение содержания In приводит к сдвигу абсолютperties of bulk CuInSe2 crystals grown at various deviation of the ного максимума ФП снова в коротковолновую сторону, blend from stochiometry are presented. The crystals were grown by что обусловлено изменениями в типе и концентрации the Bridgmen technique. The concentration and mobility have been доминирующих дефектов решетки.

measured. The dependence of the properties of CuInSe2 crystals Таким образом, на основании выполненных измерений of n- and p-type conductivity upon the composition deviation from можно сделать вывод о том, что изменение соотношеstochiometry are being discussed.

ния атомов индия и меди в исходной шихте позволяет эффективно контролировать электрические свойства Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып.    Книги по разным темам