Книги по разным темам Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 5 Энтропийный вклад в тепловое расширение редкоземельных соединений й Н.П. Колмакова, Л.В. Такунов, О.А. Шишкина Брянский государственный технический университет, 241035 Брянск, Россия E-mail: npk@bitmcnit.bryansk.su (Поступила в Редакцию 4 июня 2002 г.

В окончательной редакции 16 августа 2002 г.) Рассчитан магнитоупругий вклад в тепловое расширение редкоземельных соединений орторомбической симметрии во втором порядке теории возмущений. Получено и проанализировано выражение для энтропийного вклада в свободную энергию. Для случая более высокой тетрагональной симметрии приведены примеры рассматриваемого эффекта.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-02-17756).

1. Хорошо известно, что тепловое расширение ред- теории возмущений для магнитоупругого гамильтониана коземельных (РЗ) соединений при низких температу- в РЗ-кристаллах орторомбической симметрии. Получерах определяется магнитоупругим вкладом, обусловлен- ны выражения для энтропийного члена в свободной ным изменением асферичности 4 f -оболочки РЗ-иона с энергии и магнитоупругого вклада в тепловое расширетемпературой. Соответствующие аномалии теплового ние. Рассмотрен более простой случай тетрагональной расширения (температурных зависимостей параметров симметрии. Проведено сравнение описанного выше и кристаллической решетки), которые сильно различаются развитого в данной работе подходов.

для разных РЗ-ионов и зависят от симметрии их кристал- 2. Гамильтониан задачи включает в себя гамильтониан лического окружения, наблюдались экспериментально кристаллического поля HCF, одночастичный магнитодля многих РЗ-соединений: РЗ-интерметаллидов [1,2], упругий гамильтониан HME и гамильтониан парного РЗ-парамагнитных гранатов [3], РЗ-цирконов [4,5] и т. д.

квадрупольного взаимодействия HQ Интерпретация экспериментальных данных во всех известных нам работах проводится на основе рассмотреH = HCF + HME + HQ + EQ + Eel. (1) ния вклада магнитоупругого взаимодействия в первом порядке теории возмущений. Для кристаллов с симмет- Известно, что HCF содержит девять инвариантов (и парией ниже кубической это отвечает пропорциональности раметров кристаллического поля) в случае орторомбимагнитоупругого вклада в тепловое расширение квадру- ческой симметрии окружения РЗ-иона и пять в случае польному моменту РЗ-иона, определяемому тепловым тетрагональной. HME в линейном по компонентам тенсредним соответствующего оператора второго порядка зора деформаций (гармоническом) приближении и (например, оператора Стевенса O0 = 3J2 - J(J + 1)) с учетом только инвариантов, содержащих операторы 2 z на гамильтониане кристаллического поля. При таком второго ранга, в симметризованных [7] обозначениях подходе имеет место качественное и даже полуколи- имеет вид чественное соответствие экспериментальных данных и теории. Однако с теоретической точки зрения представHME = -J Bk k Om (2) m ляется весьма интересным рассмотреть, что дает второе m=0,2 k=приближение теории возмущений, которое означает, в частности, учет энтропийного члена в выражении (сдвиговые компоненты тензора деформаций в (2) опудля свободной энергии. Тем более что в известном щены). Здесь J Ч коэффициент Стевенса, Bk Ч m подходе [6], основанном на использовании обобщенных магнитоупругие коэффициенты, восприимчивостей, имеется некоторая непоследовательность, состоящая в том, что магнитоупругий вклад в 1 = (xx + yy + zz ), спонтанные деформации вычисляется в первом порядке теории возмущений, а все дальнейшее рассмотрение (аномалии упругих констант, магнитострикция и т. д.) 2 xx + yy строится во втором.

2 = zz -, 3 = (xx - yy), 3 Данная работа посвящена теоретическому рассмотрению проблемы теплового расширения (полносимметO0 = 3J2 - J(J + 1), O2 = J2 - J2. (3) ричных спонтанных деформаций) по втором порядке 2 z 2 x y Энтропийный вклад в тепловое расширение редкоземельных соединений Гамильтониан парного квадрупольного взаимодей- в нуль и в рассмотрении остаются деформационные 00 ствия HQ запишем в приближении молекулярного поля восприимчивости 2, 2, фигурирующие в также без учета сдвиговых компонент тензора дефор- формализме обобщенных восприимчивостей [6]. Физичемаций ский смысл деформационных восприимчивостей состоит HQ = -J K2m Q2m Om. (4) в том, что они определяют связь между квадрупольными m=0,2 моментами РЗ-иона и соответствующими компонентами тензора деформации.

Квадрупольные моменты РЗ-иона Q2m равны Свободная энергия F (8) содержит энтропийный вклад 1 от спонтанных деформаций и квадрупольных моментов.

i Q2m = J e-W /T i|Om|i. (5) Можно выписать его в явном виде, используя для Z i свободной энергии обычное выражение F = U - TS, где U Ч внутренняя энергия, В (1) EQ Ч корректирующий член, обычный в теории молекулярного поля, F = U - TS = U - T S0 + S(, Q2m), (10) EQ = K2m Q2. (6) 2m nm m=0,2 S(, Q2m) = (2 ) Bkk + K2nQ2n n 2T n,m=0,2 k=Упругая энергия без сдвиговых компонент равна Bkk + K2mQ2m.

1 m Eel = Cik i k, (7) 0 k=i,k=nm nm Величина (2 ) отличается от 2 (9) отсутствием ван-флековского члена, ответственного за смешивание где Cik Ч симметризованные упругие константы в разных состояний РЗ-иона, отсутствие магнитных взаимодействий [7].

Свободную энергию F = -T ln Z (где Z Ч стат1 j|On| j j|Om| j Q(0)Q(0) nm 2 2n 2m сумма) вычислим во втором порядке теории возмуще- j (2 ) = J e-W /T 2 2 -.

Z T T ний, рассматривая в качестве возмущения одноионное j магнитоупругое и парное квадрупольное взаимодействия (11) HME + HQ, Таким образом, из (10), (11) видно, что энтропийный вклад в свободную энергию, связанный с деформациями и квадрупольными моментами, возникает во F = F0 - Bkk + K2mQ2m Q(0) m 2m втором порядке теории возмущений. Наши численные m=0,2 k=расчеты члена -TS(, Q2m) для равновесных значений деформаций и квадрупольных моментов большого числа nm - 2 Bkk + K2mQ2m m РЗ-соединений с известным кристаллическим полем и n,m=0,2 k=квадрупольными константами показали, что он имеет значительную величину, сильно (для многих исследованных соединений немонотонно) зависит от температуры Bkk + K2nQ2n + Eel + EQ. (8) n ниже 100 K и еще не мал вблизи температуры жидкого k=гелия 4.2 K. Существенное уменьшение его величины с nm Обобщенная деформационная восприимчивость 2 обязательной тенденцией обращения в нуль при T 0K определяется выражением для некоторых соединений происходит при гелиевых температурах.

1 j|On| j j|Om| j nm j 3. Для кристалла орторомбической симметрии выра2 = J e-W /T 2 Z T жения для полносимметричных мод спонтанных дефорj маций i (i = 1, 2, 3), найденные из условия минимума j|On|r j|Om|r + j|On|r j|Om|r свободной энергии F (8), представляют собой доста2 2 2 Wj - Wr точно громоздкие линейные комбинации квадрупольных r= j моментов, вычисленных на нулевом гамильтониане HCF, Q(0)Q(0) 2n 2m - (9) T i = Q(0) nm Bkq(C). (12) n 2m ki C m=0,2 n=0,2 k=и, так же как и Q(0), вычисляется на собственных зна2m чениях и волновых функциях невозмущенного гамиль- Эти формулы позволяют обычным образом, используя тониана, т. е. HCF. В более простом случае тетрагональ- соотношения (3), получить выражения для магнитоnm ной симметрии компонента 2 при n = m обращается упругих вкладов в параметры a, b, c орторомбической Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 858 Н.П. Колмакова, Л.В. Такунов, О.А. Шишкина элементарной ячейки. В выражениях (12) и q(C) Ч C ki определитель и его соответствующее алгебраическое дополнение для матрицы упругих констант C jl, записанной в симметризованном виде [7] (например, C1 = (2C11 + 2C12 + 2C13 + 2C23 + C33) и т. д.); Ч определитель матрицы nm, 22 1 - K222 Knm =. (13) 02 K222 1 - KПеренормированные одноионным магнитоупругим и парным квадрупольным взаимодействием упругие константы C jl имеют вид Температурные зависимости квадрупольного момента Q(0) 1 mn C jl = C jl - B jBl - mn. (14) (сплошные линии) и ДусиленногоУ квадрупольного момента m n K2m 20 20 m,n=0,Q(0) = Q(0)/(1 - 2 G20) (штриховые линии) для TbPO4 (1) и TmPO4 (2).

В случае тетрагональной симметрии отличных от нуля спонтанных деформаций остается только две и выражения для них сильно упрощаются: находится на расстоянии примерно 30 cm-1. Как показывают наши расчеты, и для других тетрагональных B1C22 - B2C12 Q(0) соединений с аналогичным характером расщепления 0 0 0 0 1 =, (основной орбитальный дублет и близко расположенный C11C22 - (C12)2 1 - 2 G0 0 первый возбужденный уровень), например для интерметаллических соединений HoAg2 и TmAg2, эффект также B2C11 - B1C12 Q(0) 0 0 0 0 2 =, (15) 00 существен (значения параметров кристаллического поля C11C22 - (C12)2 1 - 2 G0 0 и G20 взяты из работы [8]).

где При интерпретации экспериментальных данных с использованием полученных соотношений (формулы (12) (B1)2C22 +(B2)2C11 - 2B1B2C0 0 0 0 0 0 в случае орторомбической симметрии и (15) в слуG20 = + K20.

C11C22 - (C12)0 0 0 чае тетрагональной) соответствующие магнитоупругие коэффициенты Bi получаются несколько меньшими, m Таким образом, на примере более простого случая чем в прежней интерпретации, для тех соединений, в тетрагональной симметрии видно, к чему приводит учет которых эффект второго порядка теории возмущений магнитоупругого взаимодействия во втором порядке заметен (как в приведенном в качестве примера TbPO4).

теории возмущений для температурных зависимостей Однако следует учитывать ограничение на точность полносимметричных спонтанных деформаций. Наличие определения этих коэффициентов, связанную, например, в знаменателе комбинации (1 - 2 G20) усиливает темс применением квадрупольного приближения в теории пературную зависимость 1,2 по сравнению с темперамагнитоупругости, детальному исследованию которого турной зависимостью квадрупольного момента Q(0).

в РЗ-цирконах с учетом изменения фононного вклада 4. Понятно, что величина этой перенормировки завипо РЗ-ряду посвящены работы [5] (для RVO4) и [9] сит от величины и температурной зависимости дефор(для RPO4). Отметим также, что квадрупольные конмационной восприимчивости 2, которая сильно станты G20, использованные для построения рисунка, различается для разных РЗ-ионов и разного кристалопределены в работе [10] при интерпретации экспелического окружения. Например, для тетрагонального риментальных данных для магнитных и магнитоупрупарамагнетика со структурой циркона TbPO4 из темпегих свойств РЗ-фосфатов RPO4 на основе подхода, ратурных зависимостей квадрупольного момента Q(0) и изложенного в [6], в котором спонтанные деформации ДусиленногоУ квадрупольного момента Q(0)/(1-2 G20), рассчитываются в первом порядке теории возмущений приведенных на рисунке, видно, что эффект достаточно по магнитоупругому гамильтониану, затем на основе существен в области низких температур. В то же время полученных выражений конструируется базовый гамильдля аналогичного соединения TmPO4 он незначителен тониан, а индуцированные магнитным полем эффекты (см. рисунок). Такое различие обусловлено совершенно (магнитострикция и др.) рассчитываются во втором разным расположением нижних энергетических уровней порядке теории возмущений.

ионов Tb3+ и Tm3+ в структуре фосфата: у Tb3+ Таким образом, проведенные в настоящей работе над основным дублетом располагаются возбужденные расчеты показывают еще один аспект, который нужно синглеты на 4 и 10 cm-1, а у Tm3+ основное учитывать при определении полносимметричных магнисостояние Ч синглет, и первый возбужденный дублет тоупругих коэффициентов из экспериментальных данФизика твердого тела, 2003, том 45, вып. Энтропийный вклад в тепловое расширение редкоземельных соединений ных по тепловому расширению. Несмотря на это, такое определение Bi на данный момент является более m реальной задачей, чем их теоретический расчет, для которого требуется знание очень большого числа микроскопических параметров исследуемого соединения.

Список литературы [1] B. Lthi, H.R. Ott. Solid State Commun. 33, 717 (1980).

[2] B. Lthi, M. Niksch, R. Takke, W. Assmus, W. Grill. In:

Crystalline Electric Field Effects in f -electron Magnetism / Ed. R.P. Guertin et al. PlenumPress, N.Y. (1982). P. 233.

[3] N.P. Kolmakova, R.Z. Levitin, V.N. Orlov, N.F. Vedernikov.

Phys. Stat. Sol. (a) 115, K87 (1987); J. Magn. Magn. Mater.

87, 1, 218 (1990).

[4] В.И. Соколов, З.А. Казей, Н.П. Колмакова, Т.В. Соловьянова. ЖЭТФ 99, 3, 945 (1991).

[5] З.А. Казей, Н.П. Колмакова. ЖЭТФ 109, 5, 1687 (1996).

[6] P. Morin, J. Rouchy, D. Schmitt. Phys. Rev. B 37, 10, (1988).

[7] E. de Lacheisserie. Ann. Phys. 5, 267 (1970).

[8] P. Morin, J. Rouchy. Phys. Rev. B 48, 1, 256 (1993).

[9] З.А. Казей, Н.П. Колмакова, О.А. Шишкина. ФТТ 39, 1, 106 (1997).

[10] P. Morin, Z. Kazei. J. Phys.: Cond. Mater. 11, 1289 (1999).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып.    Книги по разным темам