Работа выполнена в лаборатории электрических явлений

На правах рукописи

Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук

, профессор Бабанов Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Гребенников В.И.

КАМЕНСКИЙ Иван Юрьевич доктор химических наук, профессор Спиридонов М.А.

Ведущая организация: Физико-технический институт УрО РАН, ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ г. Ижевск СОЕДИНЕНИЯ ZnBr2 И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ АНОМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ

Защита состоится л 11 декабря 2008 г. в 13.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.286.01 при ГОУ ВПО Уральский государ01.04.07 - физика конденсированного состояния ственный университет им. А.М. Горького, по адресу: 620083, г. Екатеринбург, проспект Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. А. М. Горького.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автореферат разослан л 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук Кудреватых Н.В.

Екатеринбург 2008 2 OБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Научная новизна:

Актуальность темы. Х Впервые при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии в случае Исследования водных растворов галогенидов металлов в различных усоднокомпонентной системы реализован алгоритм определения оптиловиях, в том числе при переходе в сверхкритическое состояние, активно мального параметра регуляризации по максимуму кривизны L-кривой;

ведутся в крупнейших научных центрах мира. Процесс изменения атомного Х Разработан алгоритм получения парциальных парных корреляционных окружения водных ионов начинается задолго до области сверхкритического функции по данным EXAFS-спектроскопии в случае многокомпонентсостояния, поэтому для детального понимания процессов, происходящих в ных систем;

солевом растворе при его переходе из нормального состояния в сверхкриХ В рамках предложенного регуляризующего алгоритма из EXAFS данных тическое, необходимо знание локальной атомной структуры и динамики ее получена структурная информация для 1.0 моль/л водного раствора изменения. Одним из современных методов изучения локальной атомной ZnBr2 при различных температурах;

структуры является рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS).

Научная и практическая ценность работы:

Исследование многокомпонентных систем, к которым относятся водХ На основе предложенного алгоритма определения нескольких парциальные растворы, является достаточно сложной задачей. Если система состоит ных парных корреляционных функций из одного EXAFS-спектра создана из атомов n различных сортов, то в наблюдаемый EXAFS-спектр атомов программа, которая позволяет получить структурную информацию для определенного сорта вносят вклад n различных пар атомов - ближайших различных конденсированных сред;

соседей. Ранее для определения парциальных парных корреляционных Х Реализованный алгоритм определения оптимального параметра регуляфункций использовалась комбинация данных EXAFS-спектроскопии и расризации при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии для случая сеяния рентгеновских лучей. Однако с учетом уникальных особенностей однокомпонентной системы позволяет получать наиболее достоверную метода EXAFS-спектроскопии можно разработать специальные алгоритмы, структурную информацию.

основанные на методе регуляризации Тихонова, которые позволяют выдеХ Изучена структура и закономерности образования комплексных ионов в лять вклады нескольких пар атомов из одного EXAFS-спектра.

водном растворе ZnBr2 в гидротермальных условиях, что позволяет устаЦель данной работы - разработка регуляризующих алгоритмов для новить механизмы превращений при переходе в сверхкритическое сорешения обратных задач EXAFS-спектроскопии и их применение при исстояние, и может стать основой для дальнейших исследований.

следовании локальной атомной структуры водных растворов ZnBr2 в норНа защиту выносятся следующие положения:

мальных и гидротермальных условиях.

1. Регуляризующий алгоритм с парциальным обратным оператором, котоВ соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

рый позволяет определить несколько парциальных парных корреляцион1. Реализация алгоритма определения оптимального параметра регуляризаных функции по данным одного EXAFS эксперимента.

ции при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии для случая од2. Реализация алгоритма определения оптимального параметра регуляризанокомпонентных систем и аттестация алгоритма на примере обработки ции по максимуму кривизны L-кривой при решении однокомпонентных экспериментальных данных для фольги поликристаллической меди.

задач EXAFS-спектроскопии.

2. Разработка и апробация алгоритма определения парциальных парных 3. Результаты обработки EXAFS спектров 1.0 моль/л водных растворов корреляционных функций по данным EXAFS-спектроскопии в многоZnBr2 при давлении 25 МПа и различных температурах от 303 К до компонентных системах на примере модельных кристаллических систем 648 К, полученные с использованием регуляризующего алгоритма с парZnBr2 и ZnBr22H2O.

циальным обратным оператором.

3. Получение парциальных парных корреляционных функции из экспери4. Результаты оценки состава комплексных ионов цинка, сосуществующих ментальных данных ZnBr22H2O в рамках разработанного алгоритма и в 1.0 моль/л водном растворе ZnBr2 при давлении 25 МПа и температусравнение с результатами модельных численных вычислений.

рах 303 К и 573 К.

4. Получение парциальных парных корреляционных функций из экспериичный вклад автора. Под руководством профессора Бабанова Ю.А.

ментальных EXAFS данных для 0.0085 моль/л водного раствора ZnBrдиссертант разрабатывал алгоритмы получения структурной информации при комнатной температуре и давлении 30 МПа и 1.0 моль/л водного расиз EXAFS данных. Для всех алгоритмов созданы пакеты программ. Автотвора ZnBr2 при давлении 25 МПа и различных температурах от 303 K ром проведена обработка экспериментальных данных, полученных немецдо 573 K.

кими и французскими коллегами в Европейском синхротронном центре (ESRF, Гренобль, Франция).

3 Апробация результатов работы. Основные положения и результаты Регистрируемый EXAFS сигнал и пПКФ исследуемого образца связаны работы были доложены на XVI, XVII Международных конференциях по интегральным уравнением Фредгольма первого рода:

использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2006, 2008), 4 0 n 2r i(k)= Ri(k) f (k,r)exp - (2kr c j j XII Международной конференции по XAFS спектроскопии (Мальмё, Шве- k i(k)sin + ij(k,r))gij (r)d r (2) j=ция, 2003), IV, V, VIII Молодежных семинарах по проблемам физики конгде i(k) - нормированная осциллирующая часть рентгеновского спектра денсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2003, 2004, 2007) поглощения iго элемента, k - модуль волнового вектора, cj - концентрация Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН в соответстjго элемента, gij(r) - пПКФ, fj(k,r) - модуль амплитуды рассеяния назад фовии с планом научно исследовательских работ по теме Исследования лотоэлектрона, ij = 2i(k) + j(k,r) - полный фазовый сдвиг, 2i(k) - фаза раскальной атомной структуры и электронных состояний в кристаллах, низкосеяния на центральном атоме, j(k,r) - фаза рассеяния назад. Фактор размерных структурах и интерфейсах, а также при поддержке грантов Росexp(-2r/i(k)) вводится для учета затухания фотоэлектронной волны вследсийского фонда фундаментальных исследований (№ 04-02-16464, ствие неупругих потерь, i(k) - средняя длина свободного пробега фото№ 07-02-01289) и Ведущих научных школ (НШ-1380.2003.2, электрона, Ri(k) - редуцирующий фактор вводится для описания процессов НШ-5869.2006.2, НШ-3257.2008.2).

взаимодействия вылетевшего электрона с электронной системой возбужПубликации. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях денного атома.

и тезисах 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Уравнение (2) можно представить в операторном виде:

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, (3) 4х глав, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на u = Ag 125 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков и 13 таблиц.

где u - преобразованные экспериментальные данные i(k), учитывающие Библиографический список содержит 90 наименований.

конечность пределов интегрирования; g - искомая функция, А - оператор, в который входят характеристики рассеяния, рассчитанные программой СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

FEFF 8.1 [2]. Задача получения структурной информации из EXAFSВо введении диссертации обоснована актуальность темы, сформулироспектров относится к обратным некорректным задачам.

ваны цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость Рассмотрены способы решения данной задачи: метод Фурье анализа в полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

сочетании с подгонкой и алгоритм с полным обратным оператором, осноПервая глава диссертации носит обзорный характер. В первой части ванный на методе регуляризации Тихонова. В случае многокомпонентных описаны свойства воды при переходе в сверхкритическое состояние и возсистем, когда ядро интегрального уравнения имеет сложный вид, методы можность использования наблюдающихся уникальных явлений при данном Фурье анализа предполагают использование большого числа свободных папереходе, также рассмотрены исследования структуры водных растворов раметров, что затрудняет однозначную интерпретацию результатов. С погалогенидов металлов в гидротермальных условиях. Во второй части главы мощью регуляризующих алгоритмов можно однозначно определить вклакратко описаны основы метода EXAFS-спектроскопии, позволяющего опды, относящиеся к различным парам атомов, однако при этом возникает ряд ределить локальную атомную структуру.

математических сложностей, требующих дальнейшего развития данного Локальная атомная структура может быть описана парциальными парподхода.

ными корреляционными функциями (пПКФ). пПКФ - это плотность вероВ разделе Постановка задачи подведены итоги сделанного обзора и ятности нахождения атома сорта j на расстоянии r от центрального атома i.

отмечены проблемы использования метода регуляризации при обработке В случае кристаллов и кристаллоподобных веществ данную функцию можEXAFS-данных. На основании этого сформулированы задачи диссертацино представить в следующем виде [1]:

онной работы.

l l Во второй главе описан алгоритм определения оптимального парамет Nij (r - rij) gij(r)= expра регуляризации по максимуму кривизны L-кривой при исследовании од (1) 4 0 l l 2 l 2 2(l 2, (rij ) ) ij ij нокомпонентных систем методом EXAFS-спектроскопии.

В рамках регуляризующего алгоритма решением системы (3) является где 0 - средняя атомная плотность, l - номер сферы, Nijl - парциальное коминимум функционала Тихонова [3]:

ординационное число для сферы l; rijl - парциальное расстояние до сферы l;

, (4) g = arg min{ Ag - u + L(g - gtr ) } ijl - фактор ДебаяЦВалера (среднеквадратичное отклонение атомов от поL2 Lложения равновесия) для сферы l.

5 На рис. 2 приведены решения где L - регуляризатор, - параметр регуляризации, gtr - пробная (trial) =10-при различных параметрах регуляфункция. В простейшем случае, когда регуляризатор L является единичной g(r) x opt=0.8 10-10 ризации. Видно, что при < opt рематрицей I, функционалу будут удовлетворять гладкие решения. При этом =10-шение является нефизическим, хотя если gtr=0, то решение уравнения (3) будет иметь следующий вид [1]:

-при этом норма невязки с экспери (5) g =(AA +L*L) Au ментальными данными меньше.

Полученное первое приближение часто называют решением Тихонова. Ре-5 Критерий минимума невязки являгуляризованное решение зависит от параметра регуляризации и для его выется основным при решении прямых -бора в работе предложено использовать критерий L-кривой [4].

задач (в частности, при традицион2 3 4 L-кривая - это параметрическая зависимость логарифма нормы регуляr, ном, наиболее распространенном ризованного решения lg||g|| от логарифма нормы невязки полученного реметоде наименьших квадратов), а Рис. 2. Решение Тихонова при различшения и экспериментальных данных lg||Ag - u||, что можно записать:

ных параметрах регуляризации. физичность полученного решения y() = lg g после варьирования параметров структуры определяет экспериментатор. В, (6) случае использования оптимального параметра в методе регуляризации га x() = lg Ag - u рантировано получение устойчивого физического решения. Для > opt ре где ||g|| - норма регуляризованного решения и ||Ag - u|| - норма невязки шение существует, но получается существенно более искаженным. Как восстановленной функции, полученследствие, полученные значения координационных чисел будут занижены.

ной с использованием регуляризована) Таким образом, математический алгоритм определения оптимального ного решения и экспериментальных параметра регуляризации по L-кривой легко формализуется для решения данных. Нормы ||g|| и ||Ag - u|| явля6 =10-7 обратных задач EXAFS-спектроскопии.

ются слагаемыми функционала Тихо =10-Алгоритм выбора оптимального параметра регуляризации был реалинова (4), необходимо чтобы их сумма x 0 opt=0.8 10-зован в программе ALPHA для обработки EXAFS данных в случае однобыла минимальна. В случае обратной компонентной системы. Программа ALPHA разработана в сотрудничестве с б) некорректной задачи с неточно заФедеральным Центром Дрездена (FZD, Роззендорф, Германия), код проданными экспериментальными данграммы написан на языке FORTRAN 90.