Книги по разным темам Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 5 Вычисление из первых принципов сверхтонких полей на лигандах во фторидах й О.А. Аникеенок Казанский государственный университет, 420008 Казань, Россия E-mail: falin@kfti.knc.ru (Поступила в Редакцию 12 августа 2002 г.) Представление решетки системой взаимодействующих ионов широко используется в физике твердого тела. При этом предполагается, что волновые функции отдельных ионов являются достаточно хорошим нулевым приближением для расчета из первых принципов матричных элементов гамильтониана взаимодействия электронов и ядер решетки. Для проведения подобных расчетов в базисе таких функций предлагается использовать метод вторичного квантования. В качестве примера оценивается амплитуда перехода электрона с лиганда на центральный ион. Полученные значения хорошо согласуются с экспериментом.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-0216648).

игандные сверхтонкие взаимодействия в ионных квантования к атомной спектроскопии [12] позволикристаллах интенсивно исследуются методами ЯМР и ла учесть виртуальные процессы переноса заряда выДЭЯР, так как локальные поля на ядрах ионов значи- ше второго порядка теории возмущений [6,8]. Однако тельно отличаются от диполь-дипольных и могут дать каких-либо микроскопических выражений для оценки обширную информацию об электронной структуре кри- величины параметров ковалентности в этих работах сталла (см., например, [1,2]). Для ионов группы железа получено не было. Кроме того, в ряде важных заприрода возникновения этих полей в основном была дач в рамках развиваемого подхода отличные от нуля достаточно хорошо понята [3]. Однако простой перенос вклады возникают только в четвертом порядке теомеханизмов их возникновения на редкоземельные ионы рии возмущений, и для корректной количественной приводит к противоречию с экспериментальными данныоценки необходимо вычислять матричные элементы ми [4,5].

как минимум с точностью до четвертой степени инНесколько позднее накопившийся экспериментальтегралов перекрывания. Такая ситуация возникает, наный материал позволил предложить модель примеснопример, при вычислении сверхтонких полей на ядрах го редкоземельного центра [6]. В ней наряду с эфионов второй координационной сферы от выделеннофектами перекрывания и ковалентности 4 f -оболочки го иона [13,14] или параметров суперобменной свяучитывались процессы виртуального переноса заряда зи [15,16].

с лиганда на 5d-оболочку, процессы раскомпенсации В данной работе на основе результатов [17] построен 5s- и 5p-оболочек. Учет ковалентной связи, провобазис многоэлектронных ортонормированных функций и димый обычно методом молекулярных орбиталей [3], в этом базисе найден вторично-квантованный вид одноэквивалентен в методе конфигурационного взаимодейчастичного и двухчастичного операторов с произвольствия учету во втором порядке теории возмущений ной степенью точности по интегралам перекрывания.

процессов переноса заряда с лиганда на центральный В качестве примера оценивается амплитуда перехода ион [7,8]. Однако появляющиеся в этих подходах так электрона с 2s-оболочки фтора на 4 f -оболочку примесназываемые параметры ковалентности [3,6] остаются ного редкоземельного иона Yb3+ в KMgF3.

подгоночными параметрами [1,2,9], порядок которых определяется величиной соответствующего интеграла перекрывания. Получение для них микроскопических 1. Теория выражений исходя из первых принципов наталкивается на трудности, связанные с вычислением матричРассмотрим систему, состоящую из произвольного ных элементов операторов на слэтеровских детерминачисла ионов. Индексами,,,,... обозначим потах, составленных из частично неортогональных орбиложение ионов и квантовые числа орбиталей ионов, талей.

т. е. =(Ri, nlmlms ). Тогда некоторому распределению В [10,11] был найден вторично-квантованный вид операторов, позволяющий вычислять матричные эле- электронов в системе можно сопоставить детермименты на таких детерминантах с точностью до квад- нант, где {} = 1, 2,..., n Ч набор квантовых {} ратов интегралов перекрывания. Именно эта техни- чисел, определяющих это распределение. Матричный ка с использованием приложений метода вторичного элемент произвольного оператора на функциях {} Вычисление из первых принципов сверхтонких полей на лигандах во фторидах может быть вычислен по формулам [17] Тогда, согласно (1) и (8), матричный элемент произвольного оператора на функциях может быть {} вычислен по формулам |H| = 0 a H a+ { } {} |H| = {} exp - Q {} { } { }|H |{}, (1) H exp - Q { }. (10) H = N exp a+a | H, (2) = С учетом коммутационных соотношений (5) выражение (2) может быть представлено в виде H = a+a |h| + a+a+a a |g|, (3) H = N exp a+a | H = exp(Q) H, (11) = {} = a+| 0, (4) H = a+a |h| где h и g Ч одночастичный и двухчастичный операторы соответственно, a+(a ) Ч оператор рождения (уничто + a+a+a a |g|, (12) жения) электронов, удовлетворяющий фермионным ком- мутационным соотношениям |h| = (I + S)-1 |h|, (13) aa + a a = a+a+ + a+a+ = 0, |g| = (I + S)- a a+ + a+a =, (5) N Ч знак нормального произведения, | Чинтег- (I + S)-1 |g|, (14) рал перекрывания орбиталей. Отметим, что разложение выражения (2) в ряд с точностью до квадратов интегде |(I + S)-1| Ч матричный элемент матрицы, гралов перекрывания дает все операторы, полученные обратной матрице (I + S).

в [10,11]. Если положить в (1) H = I (где I ЧединичПодставляя (11) в (10), получим ный оператор), получим интеграл перекрывания между детерминантами ; тогда выражение (2) может быть |H| = {}|H |{ }, (15) {} { } {} представлено в виде [17] 1 H = exp Q H exp - Q. (16) 2 I = N exp a+a | = exp(Q), (6) Поскольку, согласно (10), оператор H эрмитов, = (16) можно записать как (-1)n+1 Q = a+a |Sn|, (7) H = H + = exp - Q H exp Q. (17) n 2 n=Разлагая (16) и (17) в ряд по коммутаторам и объедигде |S| | Ч матричные элементы матрицы няя их, для произвольного оператора H в базисе {} перекрывания S одноэлектронных орбиталей. Систему ортонормированных многоэлектронных функций {} можно получить выражение в виде ряда построим следующим образом:

(2n) H = cn Q, H + H+, (18) n= = {} exp - Q {}, (8) {} {} {} где (0) (1) или в матричном виде Q, H+H+ = H+H+, Q, H+H+ = Q, H+H+, 1 (2) = exp - Q, (9) Q, H + H+ = Q, [Q, H + H+],..., и первые пять членов, которые дают разложение с где и Ч однострочные матрицы. точностью до восьмой степени интегралов перекрываФизика твердого тела, 2003, том 45, вып. 814 О.А. Аникеенок ния одноэлектронных орбиталей, имеют коэффициенты, ного переходом электрона с лиганда на центральный равные ион. Если в операторе H, входящемв (21), ограничиться только одночастичными членами, пропорциональными 1 c0 =, c1 = - -0.0625, перекрыванию центральный ионЦлиганд, то между (21) 2 23 2! и (20) можно установить приближенное соотношение 5 c2 = 0.00651, c3 = - -0.000661, 25 4! 27 6! + s, (22) 5 c4 = 0.0000671.

29 8! где s Ч интеграл перекрывания одноэлектронных орбиСистема ортонормированных многоэлектронных талей, соответствующих переходу электрона.

функций, которую практически всегда используют при Вычислим далее амплитуду перехода электрона с решении спектроскопических задач в твердом теле |2s -орбитали лиганда на |4 f 0 -орбиталь иона Yb3+ методом конфигурационного взаимодействия, имеет в KMgF3 с точностью, линейной по перекрыванию вид [18] металЦлиганд. Подход, развитый в предыдущем разделе, согласно (18), сводит эту задачу к вычислению = (I + P)матричных элементов одночастичных и двухчастичных 1 3 5 операторов в представлении вторичного квантования = I - P + P2 - P3 +..., (19) между состояниями, отличающимися квантовыми числа2 8 ми одной орбитали. Отсюда сразу получим, что амплитугде матричные элементы матрицы P в обозначенида перехода |H| с указанной выше точностью {} { } ях данной работы имеют вид P{},{ } = |, {} { } равна т. е. интегралов перекрывания многоэлектронных функций. Вычисление таких интегралов, как упомина{} Yb2+ Fлось выше, всегда проводится с точностью до квадратов |H| = 4 f 0 (I + S)-1 2s HF + HF {} { } интегралов перекрывания одноэлектронных орбиталей.

В выражении (18) для решения проблемы неортогональности необходимо вычисление матричных элемен- тов от функций, аргументом которых является матрица + 4 f 0 hM 4 f 0 + 2s|hM|2s - 2s 2s |Ra - r| перекрывания одноэлектронных орбиталей. Вычисление таких функций в настоящее время представляет собой вполне разрешимую задачу, после решения которой + 4 f 0 (I + S)-1 4 f 0 + 2s (I + S)-1 2s сходимость ряда (18) в терминах матричных элементов от этих функций значительно лучше сходимости рядов, вычисленных на функциях (19).

Za + 4 f 0 hk 2s + 4 f 0|hM|2s - 4 f 0 2s |Ra - r| 2. Оценка амплитуды перехода Виртуальные процессы переноса заряда обычно обZb суждаются в терминах параметров ковалентности, + 4 f 0, |g|2s, - 4 f 0 2s |Rb - r| которые, согласно [3], определяются как {a} |h| - || |h| = -, (20) + 4 f 0, |g|2s, - 4 f 0, |g|, 2s, (23) где | Ч орбиталь центрального иона, | Ч лигандная {b} {a,b} орбиталь, | | Ч разность энергий возбужденного и основного состояний, которая может быть оценена из Yb2+ где HF Ч энергия ХартриЦФока орбитали редкозеэнергий ионизаций (см., например, [19]). В то же время Fмельного иона |4 f 0, а HF Ч орбитали лиганда |2s, стоящая в числителе (20) величина во всех работах hk Ч оператор кинетической энергии, hM Ч энергия является параметром. Определим величину как Маделунга, Za, Zb Ч числа электронов редкоземельного |H| иона и лиганда в основном состоянии соответственно, (21) = - {} { }, g Ч оператор кулоновского взаимодействия электронов, {},{ } {a}, {b} Ч множества орбиталей редкоземельного иона где | Ч основное состояние системы, | Ч и лиганда, Ra, Rb Ч радиус-векторы ядер центрального { } {} возбужденное состояние, которое получается из основ- иона и лиганда.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Вычисление из первых принципов сверхтонких полей на лигандах во фторидах Приведем далее численные значения входящих в (23) величин (в a. u.) Yb2+ 4 f 0 (I + S)-1 2s = -0.007891,HF = -1.203 [20], FHF = -1.074 [21], 4 f 0|hM|4 f 0 = 0.7442, 2s|hM|2s = -0.3887, 2s |Ra1 2s = 0.2405, -r| 4 f 0 |Rb-r| 2s = 0.006175, 4 f 0, 2s|g|2s, 2s = 0.005696, 4 f 0|hk|2s = -0.001151, 4 f 0|hM|2s = 0.00052, 4 f 0, 2p0|g|2s, 2p0 = 0.0054398, 4 f 0, 2p1|g|2s, 2p1 = 0.005182, 4 f 0 |Ra1 2s = 0.0037184, 4 f 0, 5s|g|2s, 5s = 0.003581, -r| 4 f 0, 5p0|g|2s, 5p0 = 0.0042672, 4 f 0, 5p1|g|2s, 5p1 = 0.0031746, 4 f 0, 4 f 0|g|2s, 4 f 0 = 0.004031, 4 f 0, 4 f 1|g|2s, 4 f 1 = 0.0038957, 4 f 0, 4 f 2|g|2s, 4 f 2 = 0.0036116, 4 f 0, 4 f 3|g|2s, 4 f 3 = 0.0033773, 4 f 0, 4d0|g|2s, 4d0 = 0.0039504, 4 f 0, 4d1|g|2s, 4d1 = 0.0037733, 4 f 0, 4d2|g|2s, 4d2 = 0.0034723, 4 f 0, 4p0|g|2s, 4p0 = 0.0040373, 4 f 0, 4p1|g|2s, 4p1 = 0.0035423, 4 f 0, 4s|g|2s, 4s = 0.0037081.

Вычисления проводились на волновых функциях [21]. неортогональностью орбиталей, относились к паре центКак видно из приведенных численных значений, все ральный ионЦлиганд. Поэтому естественно в дальнейсуммы имеют вид шем рассмотреть кластер, состоящий из парамагнитного иона и его ближайшего окружения, так как влияние 4 f 0, nlmlms |g|2s, nlmlms перекрывания лигандЦлиганд может быть заметным [22] mlms и, следовательно, матрица |(I + S)-1| должна быть определена на орбиталях всего кластера. Кроме того, очевидно, что для подтверждения модели, предложен- 4 f 2s 0. (24) |Rnlm ms - r| ной в [6], необходимо оценить значения параметров l ковалентности 4 f, 4 f, 5ds, 5d, 5d из первых Здесь Rnlm ms Ч радиус-вектор ядра иона, которому соотl принципов, что будет сделано в дальнейшем.

ветствует орбиталь |nlmlms. Уже для 4s-оболочки происходит почти полная компенсация в выражении (24), и поэтому более глубокие оболочки можно не рассматриСписок литературы вать. Взаимодействие перекрываниеЦядро всегда больше, чем взаимодействие перекрываниеЦоболочка. Подстав- [1] R.E. Walstedt, S.W. Cheong. Phys. Rev. B 64, 014 404 (2001).

яя приведенные численные значения в (23), получим [2] M.L. Falin, V.A. Latypov, B.N. Kazakov, A.M. Leushin, A. Bill, D. Lovy. Phys. Rev. B 61, 14, 9441 (2000).

для амплитуды перехода значение, равное (в a. u.) [3] А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резо{..., 4 f 0,...}|H |{..., 2s,...} = -0.01056. (25) нанс переходных ионов. М. (1972). 651 с.

[4] J.D. Axe, G. Burns. Phys. Rev. 152, 1, 331 (1966).

Если использовать связь между величинами и, [5] J.M. Baker. J. Phys. C 1, 6, 1670 (1968).

определяемую выражением (22) и значением энер[6] O.A. Anikeenok, M.V. Eremin, M.L. Falin, A.L. Konkin, гии переноса | | = 1a. u. [6], получим величину 4 f 0,2s V.P. Meiklyar. J. Phys. C 17, 15, 2813 (1984).

s = 0.007. Величина s, используемая при интерпре[7] J. Hubbard, D.E. Rimmer, F.R.A. Hopgood. Proc. Phys. Soc.

тации экспериментальных данных как подгоночный па88, 1, 13 (1966).

раметр, обычно имеет значение s 0.01, т. е. до[8] О.А. Аникеенок, М.В. Еремин. ФТТ 23, 3, 706 (1981).

статочно хорошо согласуется с вычисленным в пер[9] B.Z. Malkin, A.M. Leushin, A.I. Iskhakova, J. Heber, A. Altвом приближении значением, определяемым выражениwein, K. Moller, I.I. Faslihanov, V.A. Ulanov. Phys. Rev. B 62, ем (23). В данной работе все вычисления, связанные с 11, 7063 (2000).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 816 О.А. Аникеенок [10] М.В. Еремин, А.М. Леушин. ФТТ 16, 7, 1917 (1974).

[11] М.В. Еремин, А.А. Корниенко. ФТТ 19, 10, 3024 (1977).

[12] B.R. Judd. Second Quantization and Atomic Spectroscopy.

The Johns Hopkins Press, Baltimore (1967).

[13] D. Monien, D. Pines, M. Takigava. Phys. Rev. B 43, 1, (1991).

[14] J.M. Baker, L.M. Bluck. J. Phys. C 18, 32, 6051 (1985).

[15] P.W. Anderson. Solid State Phys. 14, 145 (1963).

[16] М.В. Еремин. Спектроскопия кристаллов. Наука, Л.

(1985). С. 150.

[17] О.А. Аникеенок. Деп. в ВИНИТИ от 06. 04 1987, рег. № 2442-B87.

[18] P.O. Lowdin. Adv. Quant. Chem. 5, 1, 185 (1970).

[19] D.S. McClure. NATO Agv. Study Inst. Chem. Lab. and St. Johns College. Oxford (1974). P. 113.

[20] K.M.S. Saxena, C. Malli. Numerical Hartree-Fock results for some Triply and Doubly Ionized Rare-Earts. Technical Report TR-1970-01. Department of Chemistry. Simon Fraser University.

[21] E. Clementi, L. Roetti. Atom. Data Nucl. Data Tabl. 14, (1974).

[22] А.П. Вала, Р.С. Дагис. Литов. физ. сб. XII, 2, 265 (1972).

   Книги по разным темам