Книги по разным темам Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № 6 О природе марганцевых центров свечения в монокристаллах сульфида цинка й М.Ф. Буланый, Б.А. Полежаев, Т.А. Прокофьев Днепропетровский государственный университет, 320625 Днепропетровск, Украина (Получена 6 августа 1997 г. Принята к печати 26 октября 1997 г.) Исследовано влияние способа возбуждения люминесценции на спектральный состав излучения в монокристаллах ZnS : Mn. Показана связь ближайшего окружения ионов Mn2+ и элементарных полос излучения света с максимумами на длинах волн m = 557, 578, 600, 616 и 638 2 нм в кристаллах сульфида цинка с различной концентрацией марганца.

Сульфид цинка, активированный марганцем, находит увеличения концентрации марганца положение максиширокое техническое применение при создании источ- мума излучения сдвигается в коротковолновую область ников света с излучением в желто-оранжевой области спектра на 5 8 нм. Кроме того, положение максимума спектра. Марганцу как активатору сульфида цинка уде- зависит от способа и условий возбуждения люминесценлено довольно много внимания. Это вызвано тем, что ции [3]. Наблюдаемые особенности спектров излучения материал ZnS : Mn обладает яркой и стабильной электро- ионов Mn2+ в сернистом цинке объясняются сложной люминесценцией (ЭЛ) с большим сроком службы при структурой полосы излучения. Анализ спектрального возбуждении как переменным, так и постоянным элек- состава характеристик, выполненный с помощью обобтрическим напряжением. Однако, несмотря на большое щенного метода Аленцева [4], показал наличие элеменколичество работ, остается открытым вопрос о природе тарных полос с максимумами излучения при длинах волн марганцевых центров свечения, образованных ионами m = 557 2, 578 2, 600 2, 616 2 и 638 2нм, Mn2+, расположенными в разных местах реальной кри- которые связаны с различным расположением ионов сталлической решетки сульфида цинка, и механизме их Mn2+ в реальной кристаллической решетке сульфида возбуждения. цинка [5,6]. Наиболее интенсивными являются полосы Цель работы Ч исследование влияния способа возбу- с = 557, 578 и 600 нм, они и определяют положение ждения люминесценции на спектральный состав излуче- общего максимума полосы излучения марганца.

ния, обусловленного ионами марганца. Интенсивность элементарных полос зависит от услоИсследования выполнены на монокристаллах вий возбуждения люминесценции. Причина заключается ZnS : Mn, выращенных из расплава под давлением аргона. в том, что при расположении ионов Mn2+ в разных В качестве активатора использовалась соль -MnS. местах кристаллической решетки ZnS различаются как Исследованы кристаллы с концентрацией активатора вероятности излучательных переходов в самом ионе марCMn в исходной шихте (10-4 5 10-2) г MnS на 1 г ZnS ганца (понижение симметрии внутрикристаллического при различных способах возбуждения люминесценции. поля увеличивает вероятность излучательного перехоСпектры фотолюминесценции (ФЛ) изучены при возбу- да [1]), так и механизм возбуждения: резонансный Ч ждении светом как с длиной волны = 365 нм, соот- от центров сенсибилизации [7,8] или непосредственно ветствующей примесному поглощению сульфида цинка, вследствие соударения с ФгорячимиФ электронами при так и с длинами волн, соответствующими поглощению ЭЛ, или в результате поглощения кванта света из на ионах Mn2+ в сернистом цинке [1]. ЭЛ исследована области характеристического поглощения марганца в при возбуждении переменным напряжением, соответ- сернистом цинке при ФЛ.

ствующим средним электрическим полям в кристалле Исследования ФЛ показали, что излучение марганце (103 105) В/см. Катодолюминесценция (КЛ) кри- вых центров с m = 557 нм практически имеет одисталлов возбуждалась электронами с энергией 40 кэВ наковую относительную яркость как при возбуждении в приповерхностном слое толщиной 1.5 2мкм [2]. через центры сенсибилизации с помощью механизма При всех видах возбуждения спектр люминесценции резонансного возбуждения (длина волны возбуждающезависит от концентрации марганца. При малых концен- го излучения exc = 365 нм), так и непосредственно трациях марганца CMn < 10-3 г/г, спектры испускания при поглощении квантов света из области поглощения содержат полосы, связанные как с центрами самоакти- (exc = 390, 430, 465 или 498 нм). Полоса с m =578 нм вированного свечения сульфида цинка с максимумом в имеет максимальную яркость при возбуждении светом голубой и зеленой областях, так и с марганцевыми цен- с exc = 365 нм. Длинноволновые элементарные потрами. Кристаллы с большой концентрацией марганца лосы с m = 600, 616 и 637 нм имеют максимальCMn 10-3 г/г, как правило, содержат только излуче- ную яркость при возбуждении светом из области хание ионов марганца, представляющее собой широкую рактеристического поглощения марганца в сернистом полосу с максимумом в области 580 590 нм. По мере цинке. Приведенные результаты, по-видимому, можно 3 674 М.Ф. Буланый, Б.А. Полежаев, Т.А. Прокофьев Изменение относительной интенсивности (I) полос с m = 557 (a), 578 (b), 600 (c) при различных видах возбуждения люминесценции: фотолюминесценция (PL), электролюминесценция (EL), катодолюминесценция (CL). Концентрация марганца CMn, г/г: 1 Ч5 10-4, 2 Ч10-3, 3 Ч5 10-3, 4 Ч10-2, 5 Ч5 10-2.

объяснить следующим образом. Марганцевые центры, а при ФЛ и КЛ она меньше. Интенсивность полосы с ответственные за линию m = 578 нм, возбуждаются m = 600 нм максимальна при ФЛ и минимальна при в основном за счет резонансного механизма от при- КЛ (при получении этих результатов возбуждение ФЛ месных точечных дефектов, выполняющих роль цен- осуществлялось светом с длиной волны exc = 365 нм).

тров сенсибилизации. Это означает, что эти ионы Mn2+ Что касается наиболее яркой полосы с m = 578 нм Ч расположены в местах скопления точечных дефектов, наибольшая яркость излучения наблюдалась в КЛ.

например, вблизи дислокаций или поверхности [9] на В свою очередь эти результаты можно объяснить расстояниях (1 1.2) нм Ч необходимое условие для следующим образом: ФЛ при возбуждении светом с резонансного взаимодействия центров.

m = 365 нм носит объемный характер, так как свет проЦентры, излучающие при m = 600, 616 и 637 нм, никает на значительную глубину [10]. При ЭЛ светится скорее всего располагаются в объеме кристалла в тех не весь объем, а только та его часть, где концентрируется местах, где вблизи ионов Mn2+ мала концентрация цен- электрическое поле (в исследуемых кристаллах наблютров сенсибилизации и, как следствие этого, яркость этих даемая ЭЛ имеет предпробойный характер [11]). В то же полос больше тогда, когда возбуждение осуществляется время КЛ можно считать поверхностной: свечение охвасветом из области характеристического поглощения.

тывает приповерхностную область глубиной 1.5 2мкм.

Яркость полосы с m = 557 нм, практически не зави- Анализируя результаты, представленные на рисунке, сящая от способа возбуждения ФЛ, указывает на оди- можно сделать заключение о том, что марганцевые ценнаковую вероятность механизмов резонансного и непо- тры с излучением m = 557 нм расположены в областях средственного поглощения света. При этом расстояния концентрации электрического поля в объеме кристалла между центрами марганца и сенсибилизатора являются при ЭЛ. Центры, дающие излучение m = 600 нм, в критическими для резонансного взаимодействия. На это основном располагаются в объемной части кристалла, указывает значительное уменьшение амплитуды полосы при этом только часть из них попадает в область сильпри понижении температуры, в то время как остальные ного электрического поля.

элементарные полосы изменяются незначительно (пониМаксимальную интенсивность полосы с m = 578 нм и жение температуры уменьшает вероятность механизма полное отсутствие для этой полосы на поляризационной резонансного взаимодействия).

диаграмме круговой симметрии можно связать с распоДля более детального исследования местоположения ложением этих центров в местах скопления точечных марганцевых центров по объему кристалла исследован дефектов и с искажением кристаллической решетки.

состав спектров излучения при возбуждении люминес- Такими местами могут быть как сама поверхность, так ценции разными способами: ФЛ, ЭЛ и КЛ. Полученные и дефекты между блоками кристалла. В то же время результаты для трех наиболее ярких элементарных по- большая интенсивность не может быть обусловлена лос с различной концентрацией марганца в кристаллах просто большим количеством этих центров по сравZnS : Mn представлены на рисунке. Из рисунка видно, что нению с остальными. Действительно, исходя из того, яркость полосы с m = 557 нм максимальна при ЭЛ, что ионы марганца равномерно распределены по объему Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, № О природе марганцевых центров свечения в монокристаллах сульфида цинка кристалла [12], можно полагать, что рассматриваемые [11] Н.Д. Борисенко, Ф.Ф. Коджеспиров, Б.А. Полежаев. Изв.

вузов. Физика, вып. 9, 205 (1985).

дефекты занимают лишь незначительную часть объема [12] А.Я. Якунин, И.В. Штамбур, А.С. Кушнир, С.А. Омельченвсего кристалла. Поэтому их число будет минимально по ко. Изв. вузов. Физика, вып. 10, 44 (1973).

сравнению с остальными. В это же время расположение [13] Г. Матаре. Электроника дефектов в полупроводниках этих центров в искаженном внутрикристаллическом по(М., 1974).

е должно привести к увеличению вероятности излуча[14] А.А. Андреев, Н.Д. Борисенко, А.И. Вихорев, Ф.Ф. Коджестельных переходов в самом ионе Mn2+ [1] по сравнению пиров, Е.Г. Кучуков, Б.А. Полежаев. В сб.: Тез. докл. XXVI с другими типами марганцевых центров свечения. Кроме Всес. совещ. по люминесценции (кристаллофосфоры) того, близкое расположение центров сенсибилизации (Рига, 1980).

вызывает усиление механизма резонансного возбуждеРедактор Л.В. Шаронова ния, имеющего большую вероятность по сравнению с другими механизмами возбужения при ФЛ, ЭЛ и КЛ.

On the nature of luminous manganese Кроме того, при приложении электрического поля (в centers in zinc sulphide single crystals ЭЛ) дислокации и поверхностные дефекты могут быть местами концентрации электрического поля [13]. ПеM.F. Bulany, B.A. Polejaev, T.A. Prokofyev речисленные причины позволяют понять максимальную Dnepropetrovsk State University, интенсивность этой полосы по сравнению с остальными 320625 Dnepropetrovsk, Ukraine при всех видах и способах возбуждения люминесценции.

Что касается остальных типов марганцевых центров, то скорее всего в наибольшем количестве содержатся центры, ответственные за полосу с m = 600 нм. В пользу этого говорят следующие факты. Во-первых, эта полоса имеет значительную интенсивность, несмотря на то что она обусловлена ионами марганца Mn2+, расположенными в кубической решетке с внутрикристаллическими полями высокой симметрии (на что указывает круговая симметрия поляризационных диаграмм [14]), и, следовательно, в этих центрах имеется меньшая вероятность излучательных переходов по сравнению с остальными центрами. Во-вторых, наблюдаемое значительное увеличение этой полосы по сравнению с остальными в ФЛ в случае возбуждения светом с энергией, соответствующей собственному поглощению марганца, а также в ЭЛ в электрических полях, где преобладающим является механизм возбуждения [8], указывает на большое количество этих центров по сравнению с остальными.

Список литературы [1] Д. Кюри, Д.С. Пренер. В кн.: Физика и химия соединений A2B6 (М., 1970).

[2] Н.Д. Борисенко, В.И. Клименко, Б.А. Полежаев. ЖПС, 48, 1012 (1988).

[3] Н.Д. Борисенко, В.И. Клименко, Б.А. Полежаев. ЖПС, 50, 475 (1989).

[4] М.В. Фок. Тр. ФИАН СССР, 59, 3 (1972).

[5] Н.Д. Борисенко, М.Ф. Буланый, Ф.Ф. Коджеспиров, Б.А. Полежаев. ЖПС, 55, 452 (1991).

[6] Н.Д. Борисенко, Б.А. Полежаев. ЖПС, 53, 1020 (1990).

[7] Н.Д. Борисенко, Ф.Ф. Коджеспиров, Е.Г. Кучуков, Б.А. Полежаев. В сб.: Вопросы физики электролюминесценции (Днепропетровск, 1979).

[8] Н.Д. Борисенко, М.Ф. Буланый, Ф.Ф. Коджеспиров, Б.А. Полежаев. ЖПС, 52, 36 (1990).

[9] Н.Н. Новиков. Структура и структурно-чувствительные свойства реальных кристаллов (Киев, 1983).

[10] А.И. Вихорев. В сб.: Материалы и приборы радиоэлектроники (Днепропетровск, 1982).

3 Физика и техника полупроводников, 1998, том 32, №    Книги по разным темам