На правах рукописи

ГОЛОВКИНА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ: ИЗМЕРЕНИЯ И АНАЛИЗ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА СПИНОВОГО рН-ЗОНДА Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2009

Работа выполнена на кафедре Общей и неорганической химии ГОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Молочников Леонид Самуилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сухарев Юрий Иванович кандидат химических наук Жеребцов Дмитрий Анатольевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет ЦУПИ им. Пер- вого Президента России Б.Н. Ельцина г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 27 мая 2009 года в 14 часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет и ГОУ ВПО Челябинский государственный университет, по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет.

Автореферат разослан 24 апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент Свирская Л.М.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Пористые неорганические силикатные материалы, такие как мезопористые молекулярные сита (ММС), являются важными объектами исследований в области нанотехнологий. Такие материалы называют молекулярными ситами, так как они способны отделять молекулы по размерам. Стенки пор таких материалов имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной (дальней) структурой. Подобные структуры, имеющие только дальний порядок, характерны для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз. В данном случае имеет место твердый материал, стабильный при нагревании, по крайней мере, до 700С.

Уникальные свойства ММС обусловлены особенностями их структуры, представляющей собой высокоорганизованную систему каналов строго одинакового размера, направленно варьируемого в диапазоне от 3 до 50 нм. Физические характеристики и некоторые химические свойства различных типов ММС достаточно хорошо изучены.

Измерение кислотно-основных характеристик и электрического потенциала ММС представляет собой важную задачу не только потому, что эти сведения можно будет использовать для проведения различного типа каталитических и сорбционных процессов, но и потому, что они позволят оценить влияние размеров каналов на эти свойства.

В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик каналов ММС.

Цель диссертационной работы Разработка метода измерения кислотности внутри каналов мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 и SBA-15 и потенциала поверхности каналов этих материалов в гидратированном состоянии на основе метода спинового рН-зонда.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

- установить возможность применения метода спинового рН-зонда для неорганических объектов, таких как ММС;

- разработать методику определения кислотно-основных характеристик и электрического потенциала поверхности с учетом размера каналов ММС;

- исследовать кислотно-основные характеристики функциональных групп поверхности сит;

- определить электрические потенциалы вблизи поверхности каналов ММС;

- использовать полученные результаты для анализа сорбционных и каталитических данных, приведенных в литературе.

Оригинальность исследования Впервые рН-чувствительные нитроксильные радикалы использованы для исследования кислотно-основных характеристик мезопористых молекулярных сит, электрического потенциала вблизи их поверхности и определения толщины слоя Штерна двойного электрического слоя.

Научная новизна:

- установлена возможность применения метода спинового рН-зонда, использовавшегося ранее для органических объектов, для исследования неорганических ММС;

- установлено отличие рН внутри каналов исследуемых объектов от рН омывающего внешнего раствора;

- впервые экспериментально установлено влияние диаметра наноканалов мезопористых молекулярных сит на кислотность находящегося внутри них раствора;

- впервые показана принципиальная возможность измерения значений электрического потенциала вблизи поверхности каналов ММС, находящихся в водном растворе, т.е. в реальных условиях их эксплуатации, с помощью метода спинового зонда;

- измерены значения рКа функциональных групп;

- измерены значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью каналов сит на их оси.

Научно-практическая значимость полученных результатов Проведенные исследования показали, что разработанный для сшитых полиэлектролитов метод определения рН применим для определения рН внутри каналов неорганических мезопористых молекулярных сит. Этот метод был доработан для определения электрического потенциала вблизи поверхности каналов ММС и для определения толщины слоя Штерна. Установленные значения кислотности внутри каналов, констант ионизации функциональных групп, электрических потенциалов на оси и вблизи поверхности каналов ММС, а также закономерности влияния диаметра каналов и введения различного количества гетероатомов на эти величины имеют непосредственное практическое значение для использования ММС в каталитических и сорбционных процессах. Показана применимость полученных данных для объяснения накопившихся в литературе вопросов по сорбционным и каталитическим свойствам ММС.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- методика прямого определения рН внутри каналов мезопористых молекулярных сит (pHloc) в зависимости от размера каналов и потенциала Штерна с помощью метода спинового рН-зонда;

- результаты измерений толщины слоя Штерна и величины потенциала Штерна вблизи поверхности немодифицированных и модифицированных ММС типа МСМ-41 и SBA-15;

- результаты измерений рHloc каналов немодифицированных и модифицированных ММС типа МСМ-41 и SBA-15;

- результаты определения рКа функциональных групп поверхности немодифицированных и модифицированных ММС типа МСМ-41 и SBA-15;

- использование полученных данные для интерпретации результатов сорбционных и каталитических исследований, представленных в публикациях.

Апробация результатов работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на: XV Российской студенческой научной конференции УПроблемы теоретической и экспериментальной химииФ (Екатеринбург, 2005), IV Международной конференции по нитроксильным радикалам УСинтез, свойства и применение нитроксильных радикаловФ (Новосибирск, 2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2006 и 2008), Международной научно-технической конференции (Екатеринбург, 2007), Российской молодежной научной конференции УПроблемы теоретической и экспериментальной химииФ (Екатеринбург, 2007 и 2008), IV Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2007), XI Международной молодежной научной школе УАктуальные проблемы магнитного резонанса и его примененийФ (Казань, 2007), Международном конгрессе УМагнитный резонанс для будущего - (EUROMAR 2008)Ф (Санкт-Петербург, 2008), V Международной конференции по нитроксильным радикалам УСинтез, свойства и применение нитроксильных радикаловФ (Анкона (Италия), 2008), V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов УНаучное творчество молодежи - лесному комплексу РоссииФ (Екатеринбург, 2009).

Публикации По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 8 материалов и тезисов докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 131 странице машинописного текста и содержит 30 рисунков, 6 таблиц и 17 формул. Список использованных источников включает 133 наименования.

Благодарности Автор глубоко благодарен руководителю Л.С. Молочникову (проф., д.х.н.) за руководство и помощь при выполнении работы. Автор выражает признательность Е.Г. Ковалевой (доц., к.х.н.) за синтез и аттестацию образцов ММС и помощь в проведении экспериментов, И.А. Григорьеву (проф., д.х.н.) и И.А. Кирилюку (с.н.с., к.х.н.) за синтез нитроксильных радикалов. Особую благодарность автор выражает коллективам кафедр ОиНХ и ФХТЗБ УГЛТУ, в лабораториях которых проводились эксперименты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (2007-2009 гг., тема № 1.1.07) и МБНФ им. К.И.Замараева (2008 г.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполнения работы, представляются научная новизна и практическая значимость.

В первой главе обзор литературных сведений представлен краткой характеристикой исследованных ММС: особенности матрицы и синтеза, свойства и области применения. Рассмотрены основы метода спинового зонда и возможности его применения для исследования ММС.

Рассмотрены программы по моделированию спектров ЭПР НР. Описаны особенности строение ДЭС и электрического потенциала поверхности.

Во второй главе представлены методики синтеза исследованных образцов и их структурные характеристики, а также методики работы с образцами ММС.

Рентгеновские спектры порошков регистрировались на дифрактометре Simens В5005 с использованием Cu K (=0.154 нм) излучения. Изотермы адсорбции и десорбции азота были измерены при 77К на сорбционном анализаторе Quantachrome Autosorb 1. Перед адсорбционными измерениями синтезированный образец был дегазирован при температуре 513К в Таблица 1. Структурные параметры течение 3 часов. Удельная исследуемых объектов поверхность образца, Сред. Удел. Сумм.

средний диаметр каналов и диаметр поверх- объем Образец суммарный объем пор пор, ность, пор, были рассчитаны методом нм(0,1) м2/г(0,1) см3/г(0,1) БЕТ. Структурные SBA-15 8.1 5.5102 1.параметры исследуемых C12 MCM-41 2.3 12.1102 0.немодифицированных сит C16 MCM-41 3.2 10.8102 0.представлены в таблице 1.

Ввод различного количества гетероатомов (Al, B) в силикатный каркас мезопористых материалов в количествах 1 гетероатом на 23,46,атомов Si не приводит к существенному изменению структурных параметров.

Навеска исследуемого образца заливалась заранее приготовленным раствором нитроксильного радикала (табл. 2) с определенным значением рН и ионной силой 0,1 моль/л, создаваемой с помощью KCl. Соотношение твердая фаза : жидкая фаза = 1 : 100. Размеры молекул радикалов определены методом молекулярной механики с помощью программы HiperChem Pro 6.03.

Титрование проводилось при 293 К растворами кислоты (HCl) и щелочи (NaOH) до достижения необходимого значения рН внешнего раствора. Измерение рН растворов НР проводилось непосредственно с помощью рН-метра SympHony S20-K с точностью определения 0.единицы рН.

Таблица 2. Характеристики нитроксильных радикалов (НР), использованных в работе Обозн Размеры, А aN 0.05, Гс Формула рК ачение д в г RH+ R N N N pKa1=2.R1 7.16.77.1 13.94 15.pKa2=5. N O N N R2 pKa=5.9 7.16.67.2 14.62 15. N O H2 N N R3 pKa=6.1 6.25.44.4 14.96 15. N г в O д Регистрация спектров ЭПР нитроксильных радикалов в растворах и в каналах образцов проводилась на ЭПР-спектрометрах Bruker ElexSys pulsed FT-ESR и ADANI ПС-100.Х (Беларусь) в трехсантиметровом диапазоне длин волн при температурах 293 и 77 К. Для регистрации спектров ЭПР были выбраны оптимальные условия СВЧ мощности и амплитуды модуляции магнитного поля. Регистрация спектров ЭПР радикалов в растворе проводилась в специальной ампуле с капилляром, в каналах мезопористых молекулярных сит - в незапаянных кварцевых ампулах с внутренним диаметром 4 мм.

Дальнейшая обработка полученных экспериментальных спектров проводилась с использованием компьютерной программы Microcal Origin 6.1. Моделирование спектров ЭПР НР проводилось в программе Дж.Фрида.

В третьей главе проведен анализ спектров ЭПР НР, находящихся в растворе и в каналах ММС, кривых титрования, полученных по данным быстро и медленно движущихся молекул радикалов, разработана методика определения значений потенциала Штерна и значений рНloc в зависимости от размеров каналов исследуемых объектов.

Типичные спектры ЭПР НР в каналах исследуемых ММС представлены на рисунке 1. В большинстве случаев спектр ЭПР НР в каналах исследуемых материалов представляет собой суперпозицию изотропного и анизотропного сигналов, что указывает на сосуществование двух типов молекулярной подвижности использованных НР в каналах мезопористого материала.

Напряженность магнитного поля, Гс а) б) Рис. 1. Типичный спектр ЭПР молекул НР в каналах исследуемых сит:

а) R1 и R2, б) RВ качестве рН чувствительного параметра изотропного спектра ЭПР использовалась константа сверхтонкого взаимодействия (а), вычисляемая как расстояние между первой и второй компонентами триплета спектра ЭПР НР (рис. 1). В качестве рН-чувствительного параметра анизотропного спектра ЭПР использовался параметр f, представляющий собой долю депротонированных медленно движущихся молекул НР, вычисляемый с помощью моделирования спектров ЭПР НР в программе Дж.Фрида и др.

При высоких значениях рН внешнего раствора (рН10) молекулы всех использованных радикалов, находящиеся внутри каналов исследуемых ММС, дают спектр ЭПР, характерный для быстро движущихся молекул. Поскольку вне зависимости от размеров все использованные НР с ростом рН дают спектры быстрого движения, то, следовательно, не ограниченность их подвижности из-за узости каналов сита является ответственной за медленное движение.