На правах рукописи

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской Академии Наук

Научный консультант: доктор технических наук

, профессор Лайнер Юрий Абрамович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Утков Владимир Афанасьевич ТОДОРОВ Сергей Александрович доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДА

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ И (Инженерный факультет) КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ Специальность: 05.16.02 - металлургия черных, цветных и

Защита состоится 11 апреля 2007 г. в 1000 час. на заседании дисредких металлов сертационного совета Д 002.060.03 при Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН по адресу:

119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 49, актовый зал (тел./факс 135-62-56).

АВТОРЕФЕРАТ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института медиссертации на соискание ученой степени таллургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

кандидата технических наук

Автореферат разослан 7 марта 2007 г.

Москва 2007

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук К.В. Григорович 3 4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

тов. В данном случае электродиализ попутно решает еще одну важную проблему - утилизацию сточных вод, что очень важно для улучшения экологической обстановки на действующих предприятиях.

Актуальность проблемы.

Цель и задачи работы Постоянно расширяющееся производство (в России в среднем на Цель настоящей работы - создание научных и технологических 4% в год) и потребление алюминия неизбежно сопровождается увеличеоснов интенсификации разложения крепких и концентрирования слабых нием объема получения глинозема и ростом добычи сырья. В связи с росалюминатных растворов методом электродиализа в глиноземной промыштом производства глинозема все более остро встает ряд вопросов: комленности.

плексная переработка исходного сырья и промпродуктов; уменьшение Сформулированы и решены следующие задачи:

расхода энергии и повышение эффективности основных переделов; улуч - проведение термодинамических расчетов с целью обоснования шение экологической обстановки на предприятиях. Решение таких проприменения метода электродиализа для разложения и концентрирования блем возможно прежде всего с внедрением в производство современных и алюминатных растворов;

передовых технологий.

- изучение кинетики разложения и концентрирования модельных В настоящее время получение глинозема по щелочному процессу и реальных алюминатных растворов;

Байера является основным методом, по которому работают предприятия - исследование механизма зародышеобразования, протекающего глиноземной промышленности. Наиболее продолжительным переделом в во время процесса электродиализа;

данном методе является процесс декомпозиции алюминатных растворов.

- определение физико-химических, структурных свойств, химиВнедрение технологий, которые позволят уменьшить продолжительность ческого и фазового состава осадков, получаемых методом электродиализа процесса декомпозиции алюминатного раствора, приведет к значительноиз реальных алюминатных растворов, исследование возможности его му экономическому эффекту и росту общей производительности глинодальнейшей переработки и получения из него коагулянтов;

земного предприятия.

- оценка возможности применения метода электродиализа с цеКроме того, в глиноземном производстве образуется большое колью ускорения процесса декомпозиции концентрированных алюминатных личество растворов - подшламовых вод и других щелочных растворов растворов;

слабой концентрации, которые требуют утилизации. Получение из таких - получение концентрированного раствора каустика из слабых растворов концентрированной каустической щелочи и осадка - гидроксиалюминатных растворов методом электродиализного концентрирования;

да алюминия - позволило бы получить дополнительную прибыль. Боль - разработка аппаратурно-технологической схемы применения шое количество таких растворов также может представлять опасность для электродиализа в глиноземной промышленности и оценка ее техникоэкологической обстановки в районе размещения производства.

экономической эффективности.

В настоящей работе рассматривается возможность применения Научная значимость и новизна одного из мембранных методов - электродиализа - в глиноземном произВыявлены термодинамические и кинетические особенности проводстве для переработки как высококонцентрированных, так и слабых цесса электродиализного разложения и концентрирования алюминатных алюминатных растворов. Электродиализ представляется перспективным и растворов различной концентрации.

современным высокоэффективным методом переработки как с экономиРассчитаны значения свободной энергии Гиббса G0 ионов f ческой, так и экологической точек зрения.

Al(OH)52 - и Al(OH)63Ц, определена зависимость свободной энергии Гиббса С помощью электродиализа можно интенсифицировать процесс от количества OH - групп для гидроксидов элементов 3 группы периодичедекомпозиции крепких алюминатных растворов путем доведения его до ской системы.

значений каустического модуля, при котором начинается интенсивное Прослежена зависимость относительной доли гидроксокомплеквыпадение гидроксида алюминия из алюминатного раствора, с последуюсов алюминия (Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3, Al(OH)4Ц, Al(OH)52Ц, щим осаждением гидроксида алюминия с помощью затравки, что позвоAl(OH)63Ц) от рН раствора. Так, при рН = 1014 преимущественно сущестлит сократить общее время декомпозиции примерно в три раза.

вуют ионы Al(OH)4Ц, Al(OH)52 - и Al(OH)63Ц, а ион Al(OH)3, проявляющий Из растворов со слабой концентрацией щелочи методом электроминимальную растворимость, существует в интервале рН = 78.

диализа можно получить крепкий раствор каустической щелочи, а в качеРассчитаны и построены диаграммы растворимости гидроксида стве осадка - гидроксид алюминия, из которого в дальнейшем можно поалюминия и алюмината натрия в зависимости от pH раствора. Данные лучить товарный глинозем или синтезировать различные виды коагулян5 диаграммы наглядно показали, что с понижением рН растворимость Al2O3 центрирования с получением крепкого раствора каустической щелочи и и NaAlO2 уменьшаются, что ведет к выпадению осадка в процессе элек- гидроксида алюминия в виде электродиализного осадка, который в дальтродиализа. нейшем может быть направлен на получение глинозема или коагулянтов.

Построена математическая модель зародышеобразования, проис- Помимо высокой экологической чистоты предложенной технологии, проходящего при осаждении гидроксида алюминия в процессе электродиали- веденные расчеты показатели, что концентрирование слабых растворов за на основании экспериментальных данных, что позволило выявить и методом электродиализа экономически целесообразно и рентабельно.

описать его механизм. Основные положения, выносимые на защиту:

Проведены исследования по изучению осадков электродиализа - данные по кинетике концентрирования модельных и реальных алюминатных растворов. Показано, что при глубоком разложении крепких крепких и слабых алюминатных растворов при различных плотностях тоалюминатных растворов образующийся осадок имеет аморфное строение, ка и начальных концентрациях;

при электродиализе алюминатных растворов с низкой концентрацией в - результаты по термодинамическому обоснованию процесса осадке преобладает байерит. При электродиализе крепких алюминатных электродиализа для алюминатных растворов;

растворов до предела их стойкости и дальнейшем осаждением затравки с - результаты математического моделирования процесса зародыпомощью активного гидрата получен стандартный гидроксид алюминия шеобразования, происходящего при осаждении гидроксида алюминия в гиббситовой структуры. алюминатном растворе;

Достоверность полученных результатов - технология электродиализного концентрирования слабых алюМетодологической основой всего направления исследования по- минатных растворов с получением концентрированного щелочного расслужили современные методы физико-химического анализа. При изуче- твора и электродиализного осадка - гидроксида алюминия, направляемого нии химизма реакций, химического и фазового составов исходных мате- на получение глинозема или на синтез коагулянтов.

риалов и продуктов использованы методы атомно-эмиссионного спек- Апробация работы. Результаты работы и основные положения трального анализа с индуктивно связанной плазмой, традиционного хими- были доложены и обсуждены на Менделеевском съезде по общей и прического и рентгенофазового анализа, дериватографический метод. кладной химии (Казань, 2003); XV Международном симпозиуме ICSOBAОбработка экспериментальных данных при описании модели за- 2004 Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и родышеобразования, происходящего при осаждении гидроксида алюми- перспективы развития (Санкт-Петербург, 2004); I и II Международных ния, и построение зависимостей растворимости Al2O3, и NaAlO2, а так же научно-практических конференциях Металлургия легких металлов. Прозависимости относительной доли гидроксокомплексов алюминия от рН блемы и перспективы. (Москва, 2004 и 2006 гг.); II и III ежегодных конпроведена на ЭВМ с помощью программы MathCAD 12. ференцях молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН (Москва, Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением 2005 и 2006 гг.); Совместном семинаре РАН и РУСАЛ (Москва, 2006).

данных с результатами, основанными на химических и физических мето- Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том дах анализа. числе 7 статей, 3 тезиса.

Практическая ценность Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, Предложен комбинированный способ декомпозиции крепких глав, выводов, списка использованных источников из 132 наименований.

алюминатных растворов: первый этап - электродиализное разложение Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит раствора до к = 1,21,3 (значение каустического модуля, при котором рисунков и 10 таблиц.

наблюдается предел устойчивости алюминатного раствора, при дальней- шем снижении к начинается интенсивное выпадение гидроксида алюми- СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ния в осадок); второй этап - дальнейшее осаждение гидроксида алюминия с помощью ранее приготовленной затравки, как при обычном процессе 1. Литературный обзор. Обработаны и систематизированы преддекомпозиции. Данная схема позволяет значительно сократить общую ставленные в различных источниках данные о мембранных методах, их продолжительность декомпозиции - самого длительного процесса в гликлассификация, описаны процессы, протекающие при использовании мемноземном производстве.

бранных методов, приведены примеры применения электродиализа в проРазработан и проведен расчет технико-экономической эффективмышленности.

ности переработки подшламовой воды методом электродиализного конКритический анализ литературных данных показал, что:

7 - вопросу использования мембранных методов (в частности элек- трированными алюминатными растворами (г/л: Al2O3 - 130160; Na2Oобщ тродиализа) в промышленности уделено недостаточно внимания, которого - 150160; Na2Oк - 135145; Fe2O3 - 0,020,03) и низкоконцентрированони заслуживают; ными алюминатными растворами - подшламовой водой (г/л: Na2Oт - - метод электродиализа находит применение в разных отраслях 215; Na2Oк - 0,55; Al2O3 - 0,53) и фильтратом производства ГОХА промышленности для концентрирования растворов, очистки вод и водных (гидрооксихлорида алюминия) (г/л: Na2Oт - 1834, Na2Oк - 13, Al2O3 - растворов электролитов, разделения смесей; 14).

- практически не встречается упоминаний об использовании элек- Для оценки количества щелочи в растворе использовалось китродиализа в глиноземной промышленности; слотно-основное титрование 0,1 N раствором соляной кислоты, рентге - исследования по кинетике и термодинамике электродиализного новская съемка порошкообразных осадков электродиализа производилась разложения и концентрирования алюминатных растворов не проводились. на дифрактометре ДРОН-3М, количественный спектральный анализ тверНа основании анализа опубликованных работ выбрано направле- дых осадков электродиализа проводился при помощи кварцевого спектроние проведенных исследований, сформулированы основные задачи дис- графа ИСП-30, точную концентрацию элементов в растворах определяли сертации. методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой 2. Объекты исследований, методика экспериментов, исходные (плазменный спектрометр Ultima 2 фирмы Jobin Yvon). Пробное коагурастворы и реагенты. Приведено описание лабораторной установки - лирование воды синтезированными коагулянтами выполнялось на устаэлектродиализной ячейки и способов ее подключения (без циркуляцион- новке типа Капля с постоянным механическим перемешиванием.

ного контура и с его наличием), описаны физические и химические харак- 3. Термодинамические и кинетические особенности процесса теристики гетерогенной катионитовой мембраны МК-40. Данные показы- электродиализа. Приведена диаграмма Пурбе для алюминатных раствовают, что высокая степень стойкости мембран данного вида в щелочной ров, которая позволяет определить термодинамически стабильные состоясреде делает их пригодными для использования в глиноземной промыш- ния в зависимости от величины потенциала и рН раствора, приведенные ленности. Эскиз лабораторной установки представлен на рис. 1. уравнения выражают зависимость электродных потенциалов от активностей ионов и соотношения между активностями ионов, находящихся в равновесии с твердой фазой.

В результате расчета с помощью MathCAD 12 получена следующая зависимость свободной энергии Гиббса от количества OH - групп для гидроксидов элементов 3 группы периодической системы:

G0(Me(OH)n3-n)+ - fG0(Me3+) = 4,187(-54,245n + 1,02n2), (1) f Где G0 - свободная энергия Гиббса, кДж/моль f n - количество OH - групп.

Зная зависимость (1), можно определить свободную энергию Гиббса для ионов Al(OH)52 - и Al(OH)63Ц, которая составляет -357,96 ккал/моль (-1498,06 кДж/моль) и -402,858 ккал/моль (-1685,96 кДж/моль) соответственно.

Использовав полученные выше значения fG0 для ионов Al(OH)52 - 1 - катод; 2 - анод; 3 - катионообменная мембрана МК-40;