Geum.ru
   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по разным специальностям Pages:     || УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

СЫРОЕШКИН Михаил Александрович КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИЗОМЕРНЫХ ДИНИТРОБЕНЗОЛОВ В НЕВОДНОЙ СРЕДЕ 02.00.03 Ч органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва Ч 2009

Работа выполнена в лаборатории микроанализа и электрохимических исследований Учреждения Российской академии наук Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Гультяй Вадим Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Элинсон Михаил Николаевич, Институт органической химии РАН кандидат химических наук, с.н.с Курмаз Владимир Александрович, Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита диссертации состоится 10 ноября 2009 года в 11:30 на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д.

Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан 9 октября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.01 доктор химических наук Л.А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Электродные процессы являются удобным и относительно простым способом генерации широкого спектра высоко реакционоспособных частиц: ионов, радикалов и ион-радикалов, выступающих в качестве интермедиатов органического электросинтеза. Однако, именно высокая реакционная способность этих частиц и разнообразие реакций, в которые они способны вступать, зачастую обуславливает низкую селективность протекающих процессов. Необходимость прогнозировать и контролировать направление электроорганических реакций делает актуальным как исследование химического поведения упомянутых выше частиц, так и установление влияния различных факторов на их реакционную способность.

Сказанное в полной мере относится к представляющему практический интерес процессу электровосстановления (ЭВ) ароматических полинитросоединений, ключевыми интемедиатами которого являются продукты одно- и двухэлектронного переноса - анионрадикалы (АР) и дианионы (ДА), кинетическая основность которых на порядки превосходит основность исходных соединений, что позволяет осуществлять нетипичные для электродефицитных аренов реакции. Одной из наиболее важных реакций этих интермедиатов является протонирование, в совокупности с переносом электрона определяющее скорость и направление восстановительного гидрирования.

Несмотря на повышенный интерес к электрохимическим методам восстановления ароматических полинитросоединений, даже в случае их простейших представителей - динитробензолов (ДНБ) - количественные данные относительно реакций протонирования их АР и ДА практически отсутствуют, а реакции АР и ДА промежуточных продуктов электровосстановления ДНБ, в частности, нитрозонитробензолов (ННБ), динитроазоксибензолов (ДНАБ) и N-нитрофенилгидроксиламинов (НФГА) вообще ранее не изучались.

Поэтому представлялось актуальным выполнить систематическое количественное исследование химического поведения электрогенерируемых стабильных в неводной среде АР и ДА изомерных ДНБ, а также продуктов их восстановления и установить основные факторы, оказывающие влияние на реакционную способность этих частиц.

Цель работы. Изучение механизма ЭВ изомерных ДНБ и продуктов их восстановления (ННБ, ДНАБ и НФГА) в апротонной среде и в присутствии контролируемого количества доноров протонов. Исследование гомогенной кинетики приэлектродных реакций АР и ДА данных соединений и установление зависимости их химического поведения от электронной структуры.

Научная новизна и практическая ценность. Изучена кинетика протонирования АР и ДА 1,2-, 1,3- и 1,4-ДНБ различными донорами протонов. Показано, что эти реакции являются орбитально контролируемыми. Предложен простой и доступный способ оценки значений констант скорости протонирования путем использования индекса реакционной способности, рассчитываемого по величинам формальных потенциалов переноса первого и второго электрона на молекулы ДНБ. На основании сопоставления экспериментальных значений формальных потенциалов восстановления с результатами расчетов электронной структуры показано, что, в отличие от синглетных ДА 1,2- и 1,4-ДНБ, основным состоянием ДА 1,3-ДНБ является триплетное. На примере ДА 1,4-ДНБ показано, что реакции его протонирования предшествует образование комплекса с водородной связью между донором протонов и ДА, определено число лигандов в соответствующих ассоциатах и константы их устойчивости для ряда доноров протонов.

Впервые исследовано ЭВ 2-, 3- и 4-ННБ - важных промежуточных продуктов восстановления изомерных ДНБ. Установлено, что основной реакцией, конкурирующей с протонированием АР ННБ, является их димеризация. Величины констант скорости димеризации АР зависят от взаимного расположения функциональных групп и уменьшаются в ряду 2- > 3- > 4-ННБ, в то время, как скорость протонирования растет в ряду 4- < 3- < 2-ННБ.

Показано, что при ЭВ 2- и 4-НФГА в апротонных средах имеет место протонирование продукта ЭВ исходным соединением (лсамопротонирование) с последующим образованием соответствующего нитроанилина и аниона нитрофенилгидроксиламина. Результаты квантовохимических расчетов дают основание предположить, что образование нитроанилинов протекает через отщепление гидроксиданиона из АР НФГА.

Таким образом, проведено систематическое исследование механизма ЭВ 1,2-, 1,3- и 1,4-ДНБ в апротонной среде и в присутствии доноров протонов, что позволило установить основные факторы, определяющие направление и скорость приэлектродных химических реакций. Полученные результаты относятся к селективному восстановлению одной из нитрогрупп ДНБ (вплоть до нитроанилинов) и представляют интерес для разработки методов селективного восстановления полифункциональных соединений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XIX симпозиуме Современная химическая физика (Туапсе, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), X молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007 г.) и Всероссийской конференции Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем (Москва, 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 6 статьях и 4 тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 123 страницах машинописного текста и включает 10 таблиц и рисунка. Список литературы содержит 176 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электрохимическое восстановление 1,2-, 1,3- и 1,4-динитробензолов Исследование кинетики и механизма ЭВ 1,2-, 1,3- и 1,4-ДНБ предполагает достижение условий образования стабильных АР и ДА и последующее изучение их превращений в присутствии контролируемых количеств доноров протонов:

.

RNO2H RNO2He DH DH. H2O k prot _ E. RNO2 RNO2H e _ RNO2H d RNO2. RNOk 1ehydr _ E e DH RNOE RNO2 RNO2 k prot 2 OH RNO RNOС этой целью исследования проводились в апротонной среде (ДМФА) в присутствии фонового электролита, не образующего тесных ионных пар с анионными продуктами ЭВ (Bu4NClO4).

1.1. Образование и устойчивость анион-радикалов и дианионов при электро- восстановлении 1,2-, 1,3- и 1,4-динитробензолов в отсутствии доноров протонов ЭВ 1,2-, 1,3- и 1,4-ДНБ в условиях циклической вольтамперометрии (ЦВА) в 0.1 М растворе Bu4NClO4 в ДМФА протекает с последовательным переносом одного и при более отрицательных потенциалах второго электронов, что отражается в наличии на ЦВА-кривых двух обратимых пиков. На рис. 1 в качестве примера представлена ЦВА-кривая 1,3-ДНБ. Во всех случаях токи пиков линейно зависят от концентрации и квадратного корня из скорости наложения потенциалов, а разница потенциалов катодных и анодных пиков близка к теоретической величине для обратимых процессов (59 мВ). Данные хроноамперометрии (ХА) подтверждают одно- и двуэлектронный перенос при различных потенциалах, а угловые коэффициенты зависимостей lgiЦlgt ХА-кривых, снятых при потенциалах переноса одного и двух электронов, для всех изомеров близки к 0.5. Таким образом, восстановление всех изомерных ДНБ протекает обратимо с образованием АР и ДА и эти процессы в данной временной шкале не осложнены побочными реакциями (АР и ДА с электрофильными примесями, димеризация АР и ДА-исходное, диспропорционирование и др.).

Рис. 1. ЦВА-кривая 6 ммольл-1 1,3-ДНБ в 0.1 М Рис. 2. ХА-кривые 5 ммольл-1 1,3-ДНБ в 0.1 М растворе Bu4NClO4 в ДМФА при температуре растворе Bu4NClO4 в ДМФА при температуре 25 С и скорости наложения потенциала 0.1 Вс- 25 С и потенциалах переноса одного (---) и (Ч) в сопоставлении с модельной кривой двух (Ч) электронов в сопоставлении с обратимого последовательного переноса двух модельными данными обратимого одно- () и электронов (). двухэлектронного () переноса.

Численное моделирование кривых (с помощью программного комплекса DigiElch Prof. v. 3, build 3.600, производства ElchSoft) с использованием механизма полностью обратимого последовательного переноса двух электронов показывает хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных. В качестве примера на рис. 1 представлены экспериментальные и смоделированные ЦВА-кривые, а на рис. 2 экспериментальные и смоделированные ХА-кривые (для потенциалов переноса первого и второго электронов) восстановления 1,3-ДНБ.

1.2. Термодинамика образования и электронная структура анион-радикалов и дианионов В рамках теории функционала плотности с использованием обменнокорреляционного функционала B3LYP, базисным набором 6-311++G(d,p) и учетом сольватации в рамках континуальной теории реактивного поля было выполнено квантовохимическое исследование структуры АР и ДА ДНБ и термодинамики их образования1. Согласно полученным результатам образование АР и ДА ДНБ во всех случаях является термодинамически выгодным процессом. Так, для 1,2-ДНБ адиабатические Автор выражает глубокую признательность к.х.н. М.Н. Михайлову за проведение квантовохимических расчетов.

значения первого и второго сродства к электрону составляют 4.07 и 3.31, для 1,3-ДНБ - 3.и 3.51, а для 1,4-ДНБ - 4.21 и 3.41 эВ, соответственно.

При образовании АР 1,2- и 1,4ДНБ плотность неспаренного электрона в основном сосредотачивается на нитрогруппах и делится между ними практически поровну, составляя по 0.на нитрогруппу в АР 1,2-ДНБ и по 0.в АР 1,4-ДНБ. В отличие от них распределение спиновой плотности в АР 1,3-ДНБ происходит несимметрично: на одной из нитрогрупп она составляет Рис. 3. Зависимость между формальными потенциалами образования АР 1,4-ДНБ (1), АР 0.705, тогда как на другой лишь 0.002, 1,2-ДНБ (2), АР 1,3-ДНБ (3), сингл. ДА 1,4-ДНБ т.е. образование АР 1,3-ДНБ можно (4), сингл. ДА 1,4-ДНБ (4), сингл. ДА 1,2-ДНБ (5), сингл. ДА 1,3-ДНБ (6), трипл. ДА 1,3-ДНБ интерпретировать как перенос электрона (7), АР антрацена (8), АР нафталина (9), сингл.

на одну из нитрогрупп. Перенос второго ДА антрацена (10) в 0.1 М Bu4NClO4 в ДМФА и рассчитанными значениями сродства к электрона на молекулу 1,3-ДНБ электрону.

приводит к ДА с симметричным строением, однако в отличие от ДА 1,2- и 1,4-ДНБ, имеющих синглетное основное состояние, его основным состоянием является триплетное (спиновая плотность составляет по 0.769 на нитрогруппу). По аналогии с выше сказанным, этот процесс можно рассматривать, как перенос электрона на вторую нитрогруппу 1,3-ДНБ.

Зависимость между экспериментально определенными величинами формальных потенциалов переноса первого и второго электронов на молекулы 1,2-, 1,3-, 1,4-ДНБ, а также нафталина и антрацена и соответствующими расчетными величинами сродства к электрону представлена на рис. 3. Видно, что имеет место хорошая корреляция (R2 = 0.971).

Использование величины сродства к электрону для менее стабильной, синглетной формы ДА 1,3-ДНБ приводит к уменьшению коэффициента корреляции до R2 = 0.945. Отклонение от корреляции точки, отвечающей синглетной форме ДА 1,3-ДНБ, почти в 3 раза превышает как среднее отклонение, так и отклонение точки, отвечающей триплетной форме ДА 1,3ДНБ. Таким образом, электрохимические данные свидетельствуют в пользу предсказываемой квантовохимическими расчетами триплетной формы ДА 1,3-ДНБ.

Можно заключить, что использованная континуальная модель, позволяет довольно точно оценить энергию сольватации АР и ДА. Кроме того, экспериментальные данные находятся в согласии с данными расчетов по мультиплетности ДА ДНБ.

1.3. Реакции протонирования дианионов 1,3- и 1,4-динитробензолов В соответствии с приведенной выше схемой мы исследовали ЭВ ДНБ в присутствии таких типичных доноров протонов, как фенол и алифатические спирты. Восстановление 1,3ДНБ в присутствии фенола в условиях ЦВА не сопровождается протонированием АР, в то время как ДА эффективно протонируется. На вольтамперных кривых (рис. 4) это отражается Рис. 4. ЦВА-кривые 5 ммольл-1 1,3-ДНБ в 0.1 Рис. 5. Зависимость (по данным ХА при М растворе Bu4NClO4 в ДМФА при скорости длительности импульса 1 с) эффективного числа наложения потенциала 0.1 Вс-1 в отсутствии электронов (n2), участвующих в процессе доноров протонов (Ч), в присутствии 400 восстановления при потенциалах образования ммольл-1 этанола (- -) и в присутствии 20 ДА 1,3- () и 1,4-ДНБ () от избытка фенола в ммольл-1 фенола (- - -) сопоставлении с модельными кривыми для скорости протонирования ДА 100 моль-1с-1 (Ч) и 13 моль-1с-1 (- - -).

Pages:     ||    Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по разным специальностям