II. Квантово-механическое представление в органической химии

Вид материала

Реферат

Содержание К таблице Пример.CH3NH3 + CHCl Четвертичные аммониевые соли Схема использования аминов в органическом синтезе Первый вариант Механизм каталитического действия ферментов на примере фермента урмазы (глобулярный белок)

Подобный материал:

• Етодические особенности изучения органической химии место органической химии в школьном, 462.44kb.
• Программа элективного курса «Теоретические основы органической химии», 128.29kb.
• Элективный курс по химии для 10 класса естественнонаучного профиля «Механизмы реакций, 49.19kb.
• Тематическое планирование по органической химии для 10 класс, 550.27kb.
• Примерный перечень экзаменационных вопросов по органической химии, специальность 260303, 53.85kb.
• Элективный курс по химии для 10 класса профильного уровня. Тема: «Избранные вопросы, 93.44kb.
• Новые органические лиганды n 2 s 2 ­ -типа и их комплексные соединения с ni(II), Co(II),, 232.86kb.
• Утверждаю, 425.07kb.
• Утверждаю, 318.85kb.
• Методы органической химии, 158.45kb.

К таблице:

••

1. H – N – R R – N – NO
   

| |


+ HNO₂ → + H₂O (нитроза аммония)

2. N(СН₂)₂ N(СН₂)₂
   

| |

+ HNO₂ → + Н₂О

• |

NO

активирует это положение

3. Реакция нитрования (HNO₃);
   

Перед нитрованием амины ацитилируют (например, уксусным альдегидом), чтобы создать бензольное кольцо либо в орто- либо в пара- активном положении.


Пример.

О

||

NH₂ H – N – C – CH₃ HNCOCH₃ NH₂


•

HNO₃(k) или H₂SO₄(k)

NO₂

H₂O

H⁺

NO₂
| | | |


(CH₃CO)₂O (ангидрид)

ацетилирование

аминогруппы


• (ортонитроанилин)


NHCOCH₃

HNCOCH₃ NH₂

| |



| | (паранитроанилин)

NO₂ NO₂


O

При ацетилировании аминов образуются амиды (R – C ).

NH₂


В реакцию ацетилирования вступают только первичные и вторичные амины, которые имеют подвижный атом водорода.

4. Замещение в ароматическом кольце у аренов;
   

0. 4.1. Галогенирование;
   

Пример.

Br

Br
NH₂ NH₂

| |


+ 3Br₂ →

+ 3HBr


|

Br

Для получения монобромных производных анилин ацетилируют:


NH₂ HNCOCH₃ HNCOCH₃ NH₂


+ (СH₃CO)₂O →

Br₂

HOH;

(H₂SO₄)
| | | |



| |

Br Br

0. 4.2. Сульфирование.
   
1. 
   
2. Пример.
   

NH₂ NH₂


180°C
| |


+ H₂SO₄

+ H₂O


|

SO₃H

(4 аминобензолсульфа кислота)

5. Качественные реакции на амины.
   

Первичные амины при нагревании с хлороформом в присутствии щелочи образуют изонитрилы, обладающие характерным неприятным запахом.


Пример.


CH₃NH₃ + CHCl₃ + 3KOH → CH₃N C + 3KCl + 3H₂O

(синильная кислота

или изотрил [плохой запах])

Задание.

Написать реакцию:


H H

| |

H₃C – N: + HOH → H₃C – N⁺ – H + ОН ¯

| |

H H


Четвертичные аммониевые соли


Природная четвертичная аммониевая соль (ацетилхолин) играет важную роль в живых организмах. Она участвует в передаче нервного импульса от одной клетки к другой. После выполнения своей функции она гидролизуется до холина и уксусной кислоты:


CH₃COO – CH₂ – CH₂ – N⁺[(CH₃)₃Cl]¯ + H₂O → CH₃COOH + HO – CH₂ – CH₂ – N⁺(CH₃)Cl¯

(катализуется ферментом холинэстераза)


Холинэстераза «узнает» свой субстрат (ацетилхолин), так как последний подходит к ней как «ключ к замку». Однако некоторые вещества, похожие по структуре с ацетилхолином, могут ошибочно «узнаваться» холинэстеразой и связываться с ней. При этом фермент ингибируется, и передача нервного импульса нарушается.

Природное вещество кураре обладает подобным свойством. Действие нервнопаралитических газов основано также на этом механизме.


Схема использования аминов в органическом синтезе




Соли диазония ([AN N]⁺X ¯; А – либо Ar, либо гетероциклический радикал) образуются при взаимодействии азотистой кислоты и ароматических аминов.

Соли диазония являются очень реакционно способными веществами и используются в качестве исходных веществ в синтезе многих органических соединений. По причине того, что группа (N N) легко замещается на другие группы.


Группы, на которые происходит замена

1. На ОН ¯;
   

Пример.


N NCl

|





OH

|






↑10°C; H₂SO₄ (p)


+ HOH

+ НCl + N₂

2. На Hall¯ или CN ¯;
   

Пример.


N NCl

|





Br

|






CuBr₂


+ HBr

+ НCl + N₂

3. Восстановление солей диазония;
   

3.1.


Пример.


N NCl

|





HN – NH₂

|






[H⁺]


+ SnCl₂



Фенилгидразин (ракетное топливо)


3.2.


Пример.


N NCl

|






H₃PO₄

4. Азосочитание (получение красителей).
   

Пример.


N NCl + H₂N



Пример.


N NCl + C₆H₅OH



Получение аминов


Получение RCH₂NH₂





Первый вариант


NH₃ + RHall → RNH₃Hall


Смесь первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых солей разделяют фракционной перегонкой.


Второй вариант. Восстановление кислородосодержащих соединений


R¹ R¹ H

C = O + NH₃ + H₂ → C

R² R² NH₂


Реакция Гофмана

O

CH₃ – C + Br₂ + NaOH (k) → Na₂CO₃ + 2H₂O + CH₃ – NH₂ + 2NaBr

NH₂

(амид уксусной кислоты)


Промышленное получение анилина



NH₂

|



NO₂

|



Cl

|



Fe + H⁺ или

Sn + H⁺

NH₃; 200°C; 50атм



Задание.

Н
O

||

H – N – C – CH₃

| Сl


аписать реакцию ацелирования.



NH₂

| Сl




O

H₃C – C O

+ O + H₃C – C

H₃C – C OH

O


X. Амиды




О

R – C

NH₂


О^δ¯

Амиды не являются основаниями, так как R – С сильный электро-акцептор, оттягивающий атом азота. NH₂

Имеют два подвижных атома, которые легко образуют водородные связи. Следовательно, большинство амидов являются твердыми веществами.

Амиды получают из карбоновых кислот и аммиака.


O ••

C – N – H₂

R


Механизм каталитического действия ферментов на примере фермента урмазы (глобулярный белок)


Молекула мочевины плоская. При температуре тела человека (36,6°) энергии активации уменьшается на 5,3кДж/Моль и гидролиз мочевины ускоряется в 10 раз.

При денатурации фермента теряется его каталитическая активность и фермент не функционирует.

O

В промежуточной стадии образуется аммониевая соль [R – C ] NH₄⁺.

O¯



200°C
O О O

CH₃ – C + NH₃ [R – C ]NH₄⁺ → CH₃ – C + Н₂О

OH О¯ NH₂


Химические реакции амидов

1. Гидролиз;
   

Идет до образования кислоты при длительном нагревании с растворами к щелочи.

Н³⁺; длительный нагрев;

ОН ¯; длительный нагрев
O O

R – C + H₂O R – C + NH₄

NH₂ OH

2. Дегидротация;
   

Р₄О₁₀

перегонка
O

R – C R – С N + Н₂О

NH₂ (нитрил)

3. Действие азотистой кислоты;
   

Н³⁺; длительный нагрев;

ОН ¯; длительный нагрев
O O

R – C + HNO₂(в) R – C + N₂ + H₂O

NH₂ OH

4. Восстановление амидов;
   

LiAlH₄

эфир
O

R – C R – СH₂ – NH₂

NH₂

Амиды → Амины

5. Реакция Гофмана (уменьшение углеродного скелета на один атом углерода).
   

O

R – C + Br₂ + 4NaOH → R– NH₂ + 2NaBr + Na₂CO₃ + 2H₂O

NH₂


Схема реакций амидов




HCN + CuCN

Ar – C N Ar – N NCl

O

R¹ – C

OR²


O

R – C

Cl


O

+ NH₃ → R – C

NH₂







O

CH₃ – C

O

CH₃ – C

O

XI. Гетероциклические соединения азота


Пиридин

Н

|

C Пиридин выглядит как бесцветная жидкость.

HC CH Пиридин – основание. В кислом растворе присоединяет протон и образует

| || ион пиридиния [C₅H₅NH⁺].

HC CH Пиридин токсичен, опасен для окружающей среды, огнеопасен.

N

••