II. Квантово-механическое представление в органической химии

Вид материала

Реферат

Содержание Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртов. VI. Альдегиды и кетоны (СnH2nO) Присоединение – отщепление При добавлении хлора Реактивы для альдегидов Реактив Фелинга Реакции альдегидов Ацетон (СН3 – С – СН3)

Подобный материал:

• Етодические особенности изучения органической химии место органической химии в школьном, 462.44kb.
• Программа элективного курса «Теоретические основы органической химии», 128.29kb.
• Элективный курс по химии для 10 класса естественнонаучного профиля «Механизмы реакций, 49.19kb.
• Тематическое планирование по органической химии для 10 класс, 550.27kb.
• Примерный перечень экзаменационных вопросов по органической химии, специальность 260303, 53.85kb.
• Элективный курс по химии для 10 класса профильного уровня. Тема: «Избранные вопросы, 93.44kb.
• Новые органические лиганды n 2 s 2 ­ -типа и их комплексные соединения с ni(II), Co(II),, 232.86kb.
• Утверждаю, 425.07kb.
• Утверждаю, 318.85kb.
• Методы органической химии, 158.45kb.

Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртов.


Задание.

Получить из 2-фенил-этанола фенил-этилен.


H₂SO₄

CH₂ – CH₂ – OH CH =CH₂ + Н₂О

| |






V. Простые эфиры





R₁ – O – R₂


Примеры.

• CH₃ – O – CH₃ диметиловый эфир
  

CH₂ – CH₂ эпокси этан

O

• CH₃ – O – C₂H₅ метилэтиловый эфир
  

Получение эфиров (метод Вильямсона)


Эфиры, как симметричные так и несимметричные, получают по методу Вильямсона.

Смесь натриевого производного спирта (C₂H₅ONa) или фенола (C₆H₅ONa) кипят с галогеналканами (R – CH₂ – Br) в спирте до выпадения осадка галогенида (NaBr), а эфир выделяют фракционной перегонкой.


C₂H₅ONa + CH₃ – CH₂ – CH₂ – Br → C₂H₅OC₃H₇ + NaBr↓

(этилпропиловый эфир)


Реакционная способность простых эфиров очень мала. На свету они взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя взрывоопасные пероксиды (CH₃ – O – O – CH₃; C₂H₅ – O – О – C₂H₅).


VI. Альдегиды и кетоны (С_nH_2nO)





Альдегиды Кетоны

O О

R – С С = О Карбонильная группа ||

Н R¹ – C – R²


Сравнение карбонильной группы в альдегидах и кетонах с двойной связи в алкенах


Группа [ С = О], в отличие от [ С = С ] не присоединяет электрофильные реагенты (HBr, Br₂), т.к. электроотрицательный атом кислорода способен удерживать π-электроны, препятствуя их взаимодействию с электрофилами.




[ C = O ] – полярная связь. Так как атом углерода в альдегидах и кетонах легко атакуется нуклеофилами (веществами, которые представляют свою электронную пару на образование новой связи) (HCN).




[ С = С ] – неполярная связь. Она атакуется электрофилом, который имеет свободную орбиталь или центры с пониженной электронной плотностью.



R¹ R¹

R¹ | HA |

C^δ+ = O^δ¯ + CN ¯→ N C – C – O¯ N C – C – OH

R² | |

R² нуклеофил R²





R¹

R¹ | Na

C = O + HNa → C

R² | OH

R²







Реакции карбонильных соединений

1. Присоединение нуклеофилов;
   

R¹ OH

R¹ – C = O + H₂O → C

| R² OH

R²


Пример.

щелочь СH₃ OH

CH₃ – C – CH₃ + HCN C

|| (ацетон) CH₃ CN

O

Пример.

С₂H₅ OH

C₂H₅ – C – C₂H₅ + Na⁺H⁺S⁺⁴O₃^–2 C

|| C₂H₅ SO₃Na

O

диэтил кетон




При избытке спирта альдегиды реагируют со спиртом с образованием ацеталев.


O R²OH R¹ OR²

R¹ – C + R₂OH C + H₂O

H H OR²

(ацеталь)

2. Восстановление;
   

Реакцию восстановления проводят с водородом, LiAlH₄ (алюмогидрид лития) или с NaBrH₄ (бромгидрид натрия). Алюмогидрид лития и бромгидрид натрия являются источником гидрид-ионов (Н ¯ ), которые присоединяются к атому углерода карбонильной группы.




R¹ LiAlH₄ R¹

C^δ+ = O^δ¯ CH – OH

R² R²





Восстановление водородом протекает только в присутствии катализатора: платины или никиля.


Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов.

Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов.


Пример.


O Pt или Ni

CH₃ – C + H₂ CH₃ – CH₂OH

H


Пример.

Pt или Ni

CH₃ – C – CH₃ + H₂ CH₃ – CH – CH₃

|| |

O OH

3. Присоединение – отщепление;
   

Производные аммиака (NH₂X) присоединяются по связи [С = О] с образованием нестабильного производного комплекса, который легко отщепляет воду.




R¹ R¹ OH R¹

C^δ+ = O^δ¯ + NH₂X → C → C = NX + H₂O

R² R² NX H R²

аксим


(реакция конденсации)

Гидроксидамин (NH₂ОН) с карбонильными соединениями образует аксим.


R¹ R¹

C = O + NH₂OH → C = NOH Аксим

R² R² R¹

Гидразин C = NX

H₂N – NH₂ R²


R¹ R¹

C = O + H₂N – NH₂ → C = NH₂

R² R² (гидрозон)



Аксим ацетона

(CH₃)₂ – C = N – OH

4. Хлорирование;
   

1. PCl₅ превращает [С = О] в ССl₂
   

R¹ R¹ Cl

C = O + PCl₅ → C + POCl₃

R² R² Cl

2. При добавлении хлора (Сl₂) замещаются атомы водорода у α – углеродных атомов (непосредственно связаны с карбонильной группой).
   

щелочь

CH₃ – C = O + Cl₂ → CCl₃ – C = O CHCl₃ + RCOO¯

| | хлороформ

R R


Пример.

Cl

α O | O

2СH₃ – C + 6Cl₂ → 2 Cl – C – C + 6HCl

H | H

Cl

5. Реакция демиризации;
   

Альдегиды и кетоны, имеющие α – водородные атомы, вступают в реакцию демиризации.


Пример.


O щелочь (ОН ¯ ) β α O

2 CH₃ – C CH₃ – CH – CH₂ – C (β гидрокси-бутаналь)

H | H

OH

6. Реакция Канницаро.
   

Альдегиды, не имеющие α-водородных атомов не вступают в реакцию демиризации. А при присутствии щелочи вступают в реакцию Канниццаро. В этой реакции ½ альдегида окисляется до кислоты, а вторая – до спирта.


Пример.


O O

2 HC + NaOH → HC + CH₃OH

H ONa


Пример.


O O

2C₆H₅ – C + NaOH → C + C₆H₅ – CH₃OH

H ONa


Отличие альдегидов и кетонов


Альдегиды окисляются легче, чем кетоны. Многие окислители реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам.

Альдегиды окисляются до карбоновых кислот.


[O]

O O

R– C R – C

H OH


Реактивы для альдегидов:

1. Реактив Толленса ( [Ag⁺(NH₃)₂]⁺OH ¯ );
   

Реактив Толленса реактив участвует в реакции серебряного зеркала.


O tº O

R – C + 2[Ag⁺(NH₃)₂]⁺OH ¯ → R – C + 4NH₃ + H₂O + 2Agº↓

H OH


CH₃ – СOOH + NH₃ → CH₃ – CONH₄⁺ + HO¯

2. Реактив Фелинга (раствор комплексного соединения).
   

Реактив Фелинга представляет собой смесь равных объёмов 7%-ного раствора сульфата меди и 34,6%-ного раствора сегнетовой соли в 10%-ном растворе едкого натра.


При взаимодействии альдегида с реактивом Фелинга Cu₂O выпадает в осадок.


Кетоны не взаимодействуют ни с одним из этих реактивов.


Реакции альдегидов





Реакции кетонов





Синтез альдегидов и кетонов





Na₂Cr₂O₇

(CH₃)₂ – CH – OH CH₃ – C – CH₃

||

вторичный спирт О


Использование


Альдегиды и кетоны присутствуют в виде смеси таутомеров (кетоновая и енольная форма).


Пример.

О

||

СH₃ – C – CH₃ вступают в реакции, которые характерны спиртам и альдегидам.

CH₃ – C = CH₂

|

OH


Альдегиды более реакционно способны, т.к. наличие в кетонах двух алкильных групп создает пространственное препятствие для подхода нуклеофилов к карбоксильной группе.

1. Формальдегид (муравьиный или метаналь);
   

Ag O

CH₃OH + [O] 2 HC + 2 H₂O

H

40% раствор формальдегида (Ткип. = – 21ºС) называется формалином. Его используют для консервации биологических образцов.

Из формальдегида получают: пластмассы, утропин (антисептик), гексаген (взрывчатое вещество).

О

2. Ацетальдегид (Н₃С – С );
   

Н

О

СН₃ – СН₂ОН + [O] → СН₃ – С

Н

Промежуточный продукт в синтезе многих веществ.

Из ацетальдегида получают уксусную кислоту.

3. Ацетон (СН₃ – С – СН₃);
   

||

О

OH O

| tº, H₂SO₄, Cu (kat) ||

СH₃ – CH – CH₃ CH₃ – C – CH₃ + H₂

(дегидрирование)

Дегидрирование пропаннола происходит при нагревании на медном катализаторе.


Ацетон используют как растворитель.

Ацетон образуется при брожении сахаров и крахмала, то его обнаруживают в моче и выдохе диабетиков.

4. Ненасыщенные альдегиды и кетоны.
   

О

0. Акролеин (СН₂ = СН – С );
   

Н

Жидкость с запахом подгоревшего жира. Образуется при нагревании жиров и масел при температуре выше 300ºС.

Получение: нагревают глицерин в присутствии дегидротирующих веществ.


KHSO₄ O

C₃H₅(OH)₃ CH₂ = CH – C + 2 H₂O

H


Многие альдегиды и кетоны имеют приятный запах, их используют благодаря этому свойству.

0. 
   

Примеры:


OCH₃

| OH

Ванилин

O

C

H


O

HC = CH – C

| H

3-фенил-пропеналь (содержится в корице)


О

С

| Н

Бензальдегид (содержится в миндале)