Анализ рынка антифризов в России

Глава 1. Общая характеристика охлаждающих жидкостей

1.1. Свойства и технические характеристики

Антифриз (от англ. freeze - «замерзать») - это собирательное понятие, обозначающее любые низкозамерзающие жидкости, применяемые для охлаждения двигателей внутреннего сгорания, промышленных теплообменников и других установок (в том числе систем отопления), работающих при температурах ниже 0°С.

Автомобильные антифризы – низкозамерзающие охлаждающие жидкости (ОЖ) для системы охлаждения автомобиля.

Состав антифриза (упрощенно) состоит из следующих составляющих:

основа;
комплекс присадок.

Основа антифриза — водно-гликолевая смесь, от которой зависит способность антифриза не замерзать при низких температурах, его удельная теплоемкость, вязкость и воздействие на резину. Наиболее распространены ОЖ на основе этиленгликоля. Но его водный раствор агрессивен к материалам деталей системы охлаждения (стали, чугуну, алюминию, меди, латуни, припою).

Комплекс присадок - это набор противокоррозионных (ингибиторов), антивспенивающих, моющих и стабилизирующих компонентов. Кроме того, могут присутствовать ароматизирующие компоненты.

Наиболее часто в технике применяют антифризы, содержащие 52,6% и 66% этиленгликоля и ряд противокоррозионных присадок. Известны антифризы на основе водно-глицериновых растворов. Так, смесь 70% (по массе) глицерина и 30% воды замерзает при — 40 °С, однако уступает этиленгликолевым антифризам по вязкости и теплофизическим свойствам. Иногда применяют водные растворы метилового, этилового и изопропилового спиртов; 50%-ный раствор метанола замерзает при — 43 °С, имеет малую вязкость, однако легко испаряется. В ряде случаев, напр. в теплообменниках, в качестве антифризов используют водные растворы солей. Недостатки таких антифризов - высокая коррозионная активность и кристаллизация солей при испарении воды.

Наиболее распространенные современные антифризы – это низкозамерзающие водные растворы этиленгликоля. Чистый этиленгликоль – это маслянистая жидкость, сладковатая на вкус, с температурой кипения 196°С и замерзания минус 12,3°С. Количество этиленгликоля в ОЖ обычно составляет 52–64%, при этом температура замерзания полученных растворов составляет от минус 32 до минус 70°С. Для исключения таких недостатков ОЖ, как агрессивность по отношению к резине и металлам, низкие смазывающие свойства, в них вводят антикоррозионные, противопенные и другие присадки.

Свойства воды как теплоносителя (теплопроводность, теплоемкость и вязкость) существенно лучше чем у этиленгликоля, что видно из таблицы сравнения их свойств. Однако использование гликолевых растворов позволяет существенно понизить температуру замерзания, в чем, собственно и заключается основной смысл использования антифризов.

Таблица 1.1.Сравнительная характеристика физико-химических свойств воды и моноэтиленгликоля

Показатель	Вода	МЭГ
Молярная масса	18,01	62,07
Плотность при 20°С, кг/м3	998,2	1113
Температура замерзания, °С	0	-12
Температуры кипения при 0,1 МПа, °С	100	197,7
Теплоемкость при 20°С, кДж/(кг*°С)	4,184	2,422
Коэффициент теплопроводности, кДж/(чм°С)	2,179	0,955
Вязкость при 20°С, мм2/с	1,0	19-20
Теплота испарения, кДж/кг	2,258	0,800
Коэффициент объемного расширения (0-100 °С)	0,00046	0,00062

Механизм действия водных растворов этиленгликоля представлен на рис. 1.1, показывающем зависимость температуры замерзания антифриза от процентного содержания этиленгликоля (кривая кристализации). Свойства водных растворов этиленгликоля представлены в табл. 1.1.

Таблица 1.2.Свойства водных растворов этиленгликоля

Концентрация этиленгликоля, % по массе	d₄²⁰	Т-ра замерзания, ^оС
26,4	1,0340	-10
36,4	1,0506	-20
45,6	1,0 27	-30
52,6	1,0713	-40
58,0	1,0780	-50
63,1	1,0833	-60
66,0	—	-65
66,7	1,0856	-75
72,1	1,0923	-60
78,4	1,0983	-50

Рис. 1.1. Температура замерзания водно-гликолевой смеси

К автомобильным антифризам предъявляются следующие требования:

Высокая теплоемкость и теплопроводность.
Низкая температура замерзания (безопасная эксплуатация автомобиля практически при любых отрицательных температурах охлаждающего воздуха).
Высокая температура кипения (нормальная работа двигателя в летнее время).
Высокая температура воспламенения (обеспечивает безопасность при использовании).
Малая вязкость, особенно при низких температурах (высокая затрудняет циркуляцию и снижает теплопередачу).
Малая вспениваемость(при большой снижается теплопередача, возможет перегрев двигателя и образование паровых пробок).
Низкая коррозионная активность (этот показатель является одним из решающих при оценке качества антифриза).
Инертность к резиновым шлангам и уплотнителям. Общепринятых классификаций (спецификаций) как, например, в области моторных масел (API, ACEA) не существует.

Требования, достаточно сильно расходящиеся по некоторым пунктам, и официальные представления моторостроителей нельзя перекрыть одним (для всех типов двигателей) качеством. Охлаждающие жидкости можно подразделить на три типовые группы:

Basic (основные);
Средства, не содержащие нитритов - кроме того в них могут отсутствовать амины и/или фосфаты;
Средства, не содержащие силикатов - кроме того в них могут отсутствовать амины и/или фосфаты, и/или нитриты.

Технические требования к зарубежным концентратам ОЖ для легковых автомобилей и легких грузовиков отражены в ASTM D 3306 («Технические условия для охлаждающей жидкости на основе этиленгликоля для автомобиля с легкими условиями эксплуатации»), а для грузовых автомобилей и тяжелой техники - в ASTM D 4985 («Технические условия для охлаждающей жидкости на основе этиленгликоля с низким содержанием силиката для двигателей с тяжелыми условиями эксплуатации»), требующие начального введения дополнительной добавки к охлаждающей жидкости Supplemental Coolant Additive (SCA).

Кроме общих стандартов, многие изготовители автомобилей применяют свои спецификации, с дополнительными требованиями. Например, нормы General Motors USA - Antifreeze Concentrate GM 1899-M, GM 6038-M, или система нормативов G концерна Volkswagen: - G 11 - для легковых автомобилей или легких грузовиков (присадки неорганические, допускается присутствие силикатов); - G 12 - для тяжелой техники или новой автотехники (присадки органические, включают карбоксилатные соединения, силикаты отсутствуют).

Информация об отсутствии силикатов (free of silicate или silicate free) имеет важное значение при использовании охлаждающей жидкости в двигателях тяжелой техники. При высокой температуре силикаты способны превращаться в гелеобразные отложения, забивающие узкие каналы системы охлаждения. Такие документы часто запрещают вводить в антифриз ингибиторы коррозии, содержащие нитриты, нитраты, амины, фосфаты, и оговаривают предельно допустимые концентрации силикатов, буры и хлоридов. Нитрит-нитраты, взаимодействуя с аминами, образуют токсичные соединения, причем некоторые из них канцерогенные. Ограничение содержания фосфатов, силикатов, боратов уменьшает отложение накипи в системе охлаждения, увеличивает срок службы уплотнений водяного насоса (меньше нерастворимых осадков), улучшает защиту от кавитационной коррозии (более подробно характеристика присадок приведена в соответствующем пункте главы).

В России слова исторически сложившимся синонимом слова антифриз является тосол. Зачастую под антифризом понимают импортный аналог тосолов. Собственно само слово "ТОСОЛ" - название первого автомобильного антифриза, разработанного специально для использования в системе охлаждения "Жигулей" и получившего широкую известность.

ТОСОЛ предназначен для охлаждения двигателей автомобилей в любое время года при любых температурах, до минус 65°С. Внешне стандартный ТОСОЛ-40 представляет собой жидкость голубого цвета, ТОСОЛ-65 - красный, впрочем, цвет - исключительно вопрос пристрастий производителя, никак не влияющий на свойства. Так, в Германии антифриз темно-зеленого цвета, а в Италии - красный.

В России ГОСТ 28084-89 “Жидкости охлаждающие низкозамерзающие. Общие технические условия” нормирует основные показатели ОЖ на основе этиленгликоля (концентрата, ОЖ-40, ОЖ-65): внешний вид, плотность, температуру начала кристаллизации, коррозионное воздействие на металлы, вспениваемость, набухание резины и т.д. Но он не оговаривает состав и концентрацию присадок, а также смешиваемость жидкостей. Это, а также цвет ОЖ (синий, зеленый, желтый и т.п.) выбирает изготовитель. ГОСТов, регламентирующих срок службы антифриза и условия ресурсных испытаний, пока нет. Техническая сертификация ОЖ необязательна. Технические требования на антифризы изложены в ТТМ 1.97.0717-2000 и ТТМ 1.97.0731-99.Технические требования на различные виды охлаждающих жидкостей для наиболее популярной в средней полосе России жидкости с температурой замерзания минус 40^oС согласно ГОСТ 28084-89 представлены ниже.

Таблица 1.3.Технические характеристики охлаждающих жидкостей (согласно ГОСТ 28084-89)

Наименование показателя	Норма по ГОСТ 28084-89
1. Внешний вид	Прозрачная однородная окрашенная жидкость без механических примесей
2. Плотность, г/см³, при 20^oС, в пределах	1,065-1,085
3. Температура начала кристаллизации, ^oС, не выше	минус 40
4. Фракционные данные:
температура начала перегонки, ^oС, не ниже	100
массовая доля жидкости, перегоняемой до достижения температуры 150^oС, %, не более	50
5. Коррозионное воздействие на металлы, г/м² сутки, не более:
медь, латунь, сталь, чугун, алюминий	0,1
припой	0,2
6. Вспениваемость:
объем пены, см³, не более	30
устойчивость пены, с, не более	3
7. Набухание резин, %, не более	5
8. Водородный показатель (рН), в пределах	7,5-11,0
9. Щелочность, см³, не менее	10

1.2. Области применения антифризов

Антифризы в целом находят широкое применение в различных областях использования. Основных направлением использования является жидкостное охлаждение двигателей внутреннего сгорания. К данному сектору относится использование охлаждающих жидкостей в легковых и грузовых автомобилях с бензиновыми и дизельными двигателями.

Помимо этого, охлаждающие жидкости используются в сельскохозяйственной, строительной и др. спецтехнике, а также в военной технике. В этих областях представлена преимущественно техника с дизельными двигателями.

В двигателях мототехники также используются охлаждающие жидкости, но этот сектор существенно менее емкий. Необходимо отметить, что для мототехники выпускаются специализированные охлаждающие жидкости, которые на данный момент в России не производятся.

Помимо автотранспортных средств, охлаждающие жидкости используются в промышленности для охлаждения дизельных и газовых двигателей электростанций, в добывающей промышленности и пр. в соответствующих климатических условиях. Выпускаются специализированные антифризы для промышленности, в т.ч. на основе МЭГ и ПЭГ.

Антифризы применяются в качестве теплоносителя в системах индивидуального теплоснабжения домов, теплиц, коттеджей, пассажирских вагонов железнодорожного транспорта. Но ввиду высокой токсичности моноэтиленгликоля, в данном секторе находят все более широкое применение антифризы на основе пропиленгликоля, этилкарбиола и др. нетоксичных веществ. В частности, на таких объектах, как железнодорожные вагоны, пивоваренные и др. пищевые заводы применение этиленгликолевых антифризов вообще противопоказано. В России выпускаются специальные линии теплоносителей для использования в системах отопления. Это отдельный, имеющий свои особенности рынок. Но необходимо отметить, что в незначительных количествах антифризы в этой области также используются.

Целью данного отчета является рынок охлаждающих жидкостей, предназначенных для использования в системах охлаждения автотехники.

1.3.        Особенности эксплуатации

В России эксплуатируется некоторое число автомобилей с воздушной системой охлаждения, но подавляющее число (>96%) автотранспортных средств оборудованы жидкостной системой охлаждения. Большинство поломок автомобиля, требующих дорогостоящего ремонта, связано с отказом именно системы охлаждения, приводящим к перегреву двигателя. Основными причинами отказа системы охлаждения являются: ухудшение теплоотдачи от поверхности к охлаждающей жидкости из-за загрязнения системы накипью, ржавчиной, отложениями; потеря герметичности системы из-за разрушения сальников водяного насоса, вследствие наличия в охлаждающей жидкости образованных частиц накипи и ржавчины.











Рис. 1.2. Схема жидкостной системы охлаждения

Таблица 1.4.Причины и последствия неисправностей системы охлаждения

Причины	Последствия
Коррозия- Грязь- Ржавчина- Песок- Отложения	- Разрушение лопастей, прокладок и корпуса помпы- Заклинивание термостата.- Забивают радиатор и запекаются на корпусе блока, препятствуя теплообмену.
Осадок на поверхности металловПримеси в воде:накипь (магний, кальций)	Осадок, накипь на горячих поверхностях препятствует теплообмену
Кавитационная эрозия	Кавитационные пузырьки на поверхности металла приводят к его разрушению

Многие автовладельцы считают, что жидкость в системе охлаждения их машин внимания к себе не требует. Результаты опросов показали, что ряд автовладельцев меняют охлаждающую жидкость лишь в том случае, если проявляются явные признаки ее негодности, что неверно. Защищая двигатель от размораживания и перегрева, антифриз интенсивно работает, и его свойства меняются. "Изношенная" жидкость может привести к значительному числу неисправностей автомобиля. При эксплуатации охлаждающая жидкость стареет — концентрация ингибиторов в ней постепенно снижается, теплопередача уменьшается, склонность к пенообразованию увеличивается, а незащищенные металлы интенсивно коррозируют.

Ресурс антифриза прямо зависит от его качества и пробега автомобиля. Старение особенно интенсивно, когда в систему охлаждения просачиваются отработавшие газы или подсасывается воздух. Поэтому необходимо исключить возможные утечки жидкости, а также состояние и крепление шлангов, состояние прокладок в двигателе.

Срок замены антифриза предписывает автозавод или изготовитель ОЖ. Но иногда жидкость стареет раньше. При этом образуется желеобразная масса на внутренней стороне горловины расширительного бачка, при незначительных отрицательных температурах (минус 10-15°С) в нем заметно помутнение, выпадает осадок, а также чаще срабатывает электровентилятор радиатора. Антифриз становится рыже-бурым, что означает, что детали системы уже корродируют.

Антифриза в системе охлаждения может стать меньше из-за испарения из него воды или при негерметичности системы. В первом случае нужно доливать дистиллированную воду. Во втором — охлаждающую жидкость той же марки.

Отечественные ОЖ, произведенные разными изготовителями по одним техническим условиям, смешивать допустимо. Однако если номера ТУ различаются, антифризы часто несовместимы из-за возможности реакции компонентов присадок.

В закрытых системах охлаждения поддерживается избыточное давление (до 100 кПа), вследствие чего температура кипения охлаждающей жидкости повышается до 120°С. В связи с этим использование специализированных охлаждающих жидкостей необходимо не только в условиях с низкими температурами окружающей среды. Если система рассчитана на работу на антифризе, никогда не следует менять антифриз на воду. Вода имеет более высокую теплоемкость, следовательно, нарушится тепловой режим двигателя. Антифриз имеет смазывающие свойства, а при замене его водой из строя в первую очередь выйдет водяной насос. Благодаря наличию присадок, антифриз покрывает поверхность металла защитной пленкой, а при замене его водой эта пленка смывается и в растворе начинает очень активно происходить электрохимическая коррозия. Летом вода, сливаемая из системы, буквально через несколько недель получает коричневый цвет, что является подтверждением коррозионных процессов. Залитый затем антифриз (даже самого высокого качества с точки зрения владельца автомобиля) вначале пенится, так как присадки взаимодействуют с солями, выделившимися из воды, а затем вследствие своей очень высокой проницательной способности начинает просачиваться через самые мелкие зазоры.

1.3.        Технология производства охлаждающих жидкостей

Технология производства охлаждающих низкозамерзающих жидкостей включает в себя стадии смешения основы (спирта), воды, пакета присадок и последующую фасовку.

На первой стадии проводится приготовление концентрата из гликоля с применением присадок (в России в основном импортного производства). После изготовления концентрат проходит многоступенчатую очистку. Далее проводится разбавление концентрата химически очищенной водой в строго определенной пропорции.

Затем уже готовый антифриз через фильтры поступает на линию розлива, где упаковывается в полиэтиленовые канистры и ПЭТ-бутылки, а так же закачивается в накопительные емкости, откуда заливается в бочки, авто- и железнодорожные цистерны.

Для производства качественной охлаждающей жидкости с определенных набором параметров необходим тщательный контроль за дозировкой и качеством смешения компонентов. Но особенностью производства охлаждающих жидкостей является тот факт, что этот процесс требует не столько дорогого и сложного оборудования, сколько определенного качества компонентов. Именно от исходного сырья зависит качество продукта.

Развитие технологий производства охлаждающих жидкостей связано именно с разработкой и совершенствованием присадок, препятствующих агрессивному влиянию водно-гликолевой смеси на систему охлаждения. Более подробно характеристика различных видов присадок описана в соответствующей главе, здесь же мы приведем основные данные по существующим на данный момент технологиям производства антифризов.

В традиционной технологии производства охлаждающих жидкостей используются антикоррозийные присадки на основе силикатов, аминов и нитритов. По мере совершенствования автомобильных двигателей, появления новых материалов, традиционные охлаждающие жидкости стали устаревать (см. гл. 2). Были разработаны новые виды присадок к ОЖ, которые содержат лишь соединения органических карбоновых кислот (карбоксилатная технология – OAT, Organic Acid Technology).

Таблица 1.5.Классификация технологий производства антифризов

Технология	Традиционная	«Гибридная»	OAT
Состав	Только минеральные ингибиторы	Минеральные и органические	Только органические-ингибиторы
Европейское исполнение	Содержит амины или нитриты и/или силикаты в качестве основных ингибиторов	Содержит силикаты и по меньшей мере одну органическую кислотуnitrite free - “NF” (VW G11)	Содержит только органические ингибиторы silicate/nitrite free “SNF” (VW G12)
Другие исполнения	• Япония – силикаты традиционный ингибитор• Европа и США – фосфаты традиционный ингибитор	•В США некоторые традиционные Европейские ОЖ считаются «гибридными» (бензоат/силикатные ОЖ)	• P-OAT: Японская «ELC» органическая кислота+фосфаты• N-OAT: США «ELC» может содержать нитриты и молибдаты

Таблица 1.6.Эволюция технологий производства антифризов

Технология Компонент	Традиционные			Гибридные	Карбо-ксилатные (ОAT)
Технология Компонент	США	Европа	Япония	Гибридные	Карбо-ксилатные (ОAT)
Фосфорная к-та	+		+
TTZ	+	TTZ или BTZ	TTZ, BTZ, MBT	TTZ или BTZ	TTZ
Метасиликат натрия	+	+	+	+
Нитрат натрия	+	+	+	+
Бораты (Бура)				+
Бензоат натрия			+	+
Нитрит натрия	+
Карбоновые кислоты			+	+	+

Разработка и внедрение

К недостаткам традиционной технологии можно отнести: быстрый расход ингибиторов, ухудшение теплопередачи, недостаточную защиту от высокотемпературной коррозии, высокую токсичность. При использовании карбоксилатных технологий увеличивается срок службы ОЖ, повышается эффективность теплопередачи, улучшается защита алюминия при высоких температурах в современных двигателях, экологическая безопасность. Антифризы, изготовленные по данной технологии, первыми на рынок выпустили крупные западные производители: TEXACO, BASF, PRESTONE, Castrol.

Мировые производители автомобильной техники в большинстве уже перешли на антифризы нового поколения и запретили или существенно ограничили использование традиционных антифризов в своих автомобилях. Запреты на использование определенных видов ингибиторов сформулированы в спецификациях автопроизводителей на охлаждающие жидкости вместе с перечнем испытаний, которые должна пройти охлаждающая жидкость для получения допуска к применению (approval). Так, спецификация Ford WSS-V97B44-D запрещает использование силикатов, фосфатов и боратов, а спецификация Hyundai MS 591-08 запрещает также амины и нитриты, оставляя дорогу только антифризам нового поколения. В спецификации Toyota TSK2601G антифризы с разными видами ингибиторов разделены на классы, причем к высшему классу (8А и 8В) с максимальным разрешенным пробегом относятся карбоксилатные антифризы нового поколения. Международный стандарт на охлаждающие жидкости для грузовиков ASTM D 4985-03 ставит ограничение на количество силикатов 125 ppm, оставляя возможность только для бессиликатных или низкосиликатных (гибридных) технологий. На этот стандарт ссылаются производители двигателей Caterpillar, Cummins.

Столь жесткие требования связаны с прямой зависимостью между свойствами охлаждающей жидкости и ресурсом работы двигателя, элементов системы охлаждения, мощностью, расходом топлива. С введением новых норм к экологическим требованиям (Евро-3, Евро-4), карбоксилатные охлаждающие жидкости получили еще большее распространение.

Ниже приведены результаты исследования Arteco, демонстрирующие эволюцию охлаждающих жидкостей в Европе.

Диаграмма 1.1. Эволюция рынка охлаждающих жидкостей в Европе по технологиям (легковые автомобили)















Источник: Arteco

Диаграмма 1.2. Эволюция рынка охлаждающих жидкостей в Европе по технологиям (грузовые автомобили)













Источник: Arteco

Blog

Анализ рынка антифризов в России

Содержание

Анализ рынка антифризов в России