Разработка нанокомпозитных электродов для источников тока в электронике

Вид материала

Автореферат

Содержание Общая характеристика работы Цель настоящей работы Научная новизна Практическая ценность Апробация работы. Структура и объем работы. Краткое содержание работы Первая глава Во второй главе В третьей главе В четвертой главе публикации по теме диссертации

Подобный материал:

• Программа-минимум кандидатского экзамена по специальности 01. 04. 04 «Физическая электроника», 270.53kb.
• Перспективы применения регулируемых источников тока в системах нагружения машин постоянного, 51.47kb.
• Задачи Способы решения Нахождение оптимального положения электродов на поверхности, 27.21kb.
• Разработка урока по физике по теме Электрическая лампа накаливания и электронагревательные, 105.5kb.
• Электродов для контактной сварки, 198.53kb.
• Рабочая программа по дисциплине дс. 01. 02 «Современные проблемы химических источников, 1006.89kb.
• Курсовая работа по электронике «lc -генератор с обратной связью», 106.97kb.
• Календарный план занятий по электротехнике и электронике со студентами II курса, 32.94kb.
• Преобразователь измерительный активной мощности трехфазного тока эп8508, 237.92kb.
• План занятий студентов 2 курса 3 семестр 1 лекционный курс, 72.01kb.

На правах рукописи


ГАВРИН СТАНИСЛАВ СТАНИСЛАВОВИЧ


РАЗРАБОТКА НАНОКОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ ТОКА В ЭЛЕКТРОНИКЕ


Специальность 02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук


Москва – 2010 г.


Работа выполнена в научно-образовательном центре «Нанотехнологии» (НОЦ «Нанотехнологии») Московского энергетического института (Технического университета).

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Яштулов Николай Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Астахов Михаил Васильевич

доктор технических наук, профессор,

Дмитриев Александр Сергеевич


Ведущая организация Владимирский Государственный Университет

им. А.Г. и Н.Г. Столетовых

Защита состоится «25» ноября 2010 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д.17, аудитория Г-406.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д.14, Ученый Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета).


Автореферат разослан « » октября 2010 г.


Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.157.10

к.т.н., доцент Степанова Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Благодаря бурному развитию микро- и наноэлектроники, электронной и вычислительной техники масштабы производства традиционных источников тока постоянно увеличиваются, хотя перспективы их улучшения технически ограничены. В этой связи наблюдается стремительный рост спроса на химические источники тока с высокими техническими характеристиками, основными из которых являются экологическая чистота, высокие удельные энергетические характеристики, стабильное напряжение разряда, оптимальные массогабаритные показатели, относительно низкая стоимость.

Проблема поиска альтернативных источников энергии стала особенно актуальной в связи с успехами нанотехнологии и электрохимии и появлением таких новых средств, как нанотрубки, наномембраны, нанопористые подложки. Их использование, по мнению специалистов, может явиться основой нового поколения изделий, отвечающих потребностям рынка нано- и микросистемной техники.

В настоящее время наиболее перспективными источниками тока для электронной аппаратуры являются микромощные картриджные водородно-воздушные топливные элементы, совместимые с кремниевыми микрочипами. Прежде всего, они нужны для военной и космической техники, медицины и биологии, транспортной и промышленной электроники, мобильных устройств.

Принципиальное улучшение характеристик и устранение определенных недостатков источников тока предлагается осуществить использованием новейших достижений нанотехнологии с применением углеродных нанотрубок (УНТ), нанокатализаторов и пористого кремния (ПК). Данные материалы представляют особый интерес благодаря ряду свойств, обуславливающих более высокую эффективность источников тока наряду с меньшим содержанием дорогостоящих катализаторов, а также возможность миниатюризации и интеграции источников тока на одном кристалле с электронными компонентами.

Работа выполнена в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 06-08-00496, № 06-08-01084, № 09-08-00547 и № 09-08-00758.

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания высокоэффективных нанокомпозитных электродов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния. Достижение указанной цели осуществлено путем разработки методики модифицирования пористого кремния наночастицами металлов с каталитическими свойствами и оптимизации структурных и электрохимических параметров полученных катодов и анодов.

В работе предстояло решить ряд научно-технических задач:

• Предложить метод синтеза наноструктурированного пористого кремния с контролируемыми параметрами и метод синтеза стабильных растворов наночастиц металлов с каталитическими свойствами.
  
• Разработать метод изготовления высокоэффективных электродов на основе пористого кремния.
  
• Исследовать физико-химические свойства каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния и установить их влияние на электрохимические характеристики анодов и катодов для топливных элементов.
  
• Установить оптимальные параметры пористого кремния и модифицирующих растворов для создания наиболее эффективных каталитически активных электродов.
  

На защиту выносятся:

1. Физико-химические свойства каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния с наноразмерными частицами платины и палладия.

2. Метод изготовления высокоэффективных электродов на основе пористого кремния.

3. Экспериментальные электрохимические характеристики анодов и катодов для топливных элементов.

4. Влияние типа проводимости и степени пористости пористого кремния, состава и параметров изготовления нанокомпозитных электродов на их каталитическую активность.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Впервые было проведено модифицирование пористого кремния обратно-мицеллярными растворами с наночастицами палладия и платины и комплексно исследовано формирование каталитических центров платины и палладия на пористом кремнии разного типа проводимости и пористости.

Установлена корреляция между физико-химическими свойствами каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния, их составом, структурой и условиями изготовления.

Впервые определено влияние структуры каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния на их энергетические параметры.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

Разработан метод изготовления каталитически активных электродов для источников тока в микро- и наноэлектронике, позволяющий снизить содержание дорогостоящих катализаторов в электродах на базе пористого кремния при сохранении высокой эффективности их работы.

Показаны преимущества разработанного метода изготовления каталитически активных электродов на базе пористого кремния перед методом пропитки в обратно-мицеллярных растворах с наночастицами катализаторов.

Установлены оптимальные параметры пористого кремния и модифицирующих растворов платины, при которых достигается наибольшая эффективность работы композитных электродов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: Тринадцатой международной конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (2007 г., Москва, МЭИ(ТУ)); Одиннадцатом международном семинаре-ярмарке «Российские технологии для индустрии» (2007 г., С.-Пб.); Четырнадцатой международной конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (2008 г., Москва, МЭИ(ТУ)); Первом международном форуме по нанотехнологиям «Функциональные материалы для энергетики» - Rusnanotech 2008 (2008 г., Москва); Международном научно-техническом семинаре «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии» (2009 г., Москва); Седьмой международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (2009 г., С.-Пб.); Тринадцатой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (2010 г., Суздаль); Международный семинар «Электрокатализ в водородной энергетике» (2010 г., Трондхейм, Норвегия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 143 страницы, включая 37 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 204 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава состоит из двух разделов. В первом разделе проведен анализ разработок водородно-воздушных топливных элементов, рассмотрены их достоинства и недостатки, а также приведен обзор по водородно-воздушным топливным элементам с использованием ПК. Второй раздел посвящен рассмотрению основных свойств ПК, представлены методы синтеза, механизмы порообразования и электрические свойства.

Во второй главе описаны экспериментальные методики исследования физико-химических свойств наночастиц металлов в обратно-мицеллярных растворах, ПК и нанокомпозитов на его основе. Описан метод абсорбционной спектрофотометрии и лазерного динамического рассеяния для исследования свойств металлических частиц в растворах и изучения их адсорбционной способности по отношению к различным носителям. Для диагностики полученных образцов ПК и композитов на его основе применяли методы атомно-силовой микроскопии, рентгенофазового анализа, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, растровой электронной микроскопии. Электрохимические характеристики полученных электродов на базе ПК изучали методом циклической вольтамперометрии. Приведено описание приборов, материалов и реактивов, использованных в работе.

В третьей главе описана предложенная автором методика получения ПК и обратно-мицеллярных растворов, содержащих наночастицы металлов, а также изложена разработанная методика изготовления каталитически активных электродов на основе ПК.

Основываясь на анализе литературных данных, для изготовления наноструктурированных электродов была поставлена задача получения мезопористого кремния разной степени пористости на базе подложек кремния n- и p-типа. Известно, что у катализаторов размером менее 1,5 нм наблюдается снижение активности за счет снижения координационного числа, а с ростом размеров снижается удельная поверхность катализатора, и, следовательно, активность. Поэтому, по размерным параметрам именно мезопористый кремний, имеющий средний размер пор от 2 до 50 нм, является наиболее подходящим для стабилизации наночастиц в пористой матрице.

Для получения ПК была выбрана методика электрохимического анодирования монокристаллических подложек кремния в растворах плавиковой кислоты (HF). Анодирование проводили без дополнительной подсветки образцов с целью получения мезопористой структуры ПК (см. рис.1). При концентрации HF в электролите от 10 до 30 % можно получать слои мезопористого кремния толщиной от единиц микрометров до 200 микрометров с пористостью (П) от 30 до 85%. Применяется гальваностатический режим анодирования при плотностях анодного тока 20-100 мА/см². В работе использовали раствор HF с деионизованной водой и изопропиловым спиртом (IP) в соотношении HF:H₂O:IP = 1:3:1. Изопропанол делает поверхность ПК гидрофильной, что позволяет проникать электролиту ко дну растущих пор.



Рис.1. РЭМ-изображение поверхности пластины мезопористого кремния n-типа (слева) и скола пластины (справа).


Таким образом, были синтезированы образцы ПК со степенями пористости 40%, 61%, 78% (n-тип) и 51%, 64%, 76% (p-тип) на базе пластин монокристаллического кремния марок КЭС-0,01 (100) и КДБ-0,01 (100). Пористый слой имел древовидную морфологию с макрокристаллическим остовом при глубине пор 1 мкм и среднем диаметре пор для n-типа 20-50 нм, для p-типа 5-20 нм.

Обратно-мицеллярные растворы с наночастицами палладия и платины были синтезированы в лаборатории нанокомпозитных материалов ООО «Ланаком» (г. Москва) методом радиационно-химического восстановления ионов металлов в анаэробных условиях. Обратные мицеллы представляют собой микрокапли водного раствора – пулы, стабилизированные поверхностно-активным веществом (ПАВ) в органическом растворителе. Наночастицы металла образуются в пуле мицеллы при γ-облучении ⁶⁰Co. Варьируя условия синтеза (дозу облучения и концентрации реагентов), можно управлять размерами формирующихся частиц.

Для формирования обратных мицелл применяли 0,15 М раствор ПАВ – бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ) (99%, Sigma) в изооктане. Мольное отношение вода/ПАВ в наших экспериментах было равно 1,5; 3,0 и 5,0 и характеризовалось коэффициентом солюбилизации ω₀. Для получения наночастиц палладия использовали соль дихлорида тетроамминопалладия (II), для получения наночастиц платины - гексахлорплатиновую кислоту. Полученную суспензию сначала солюбилизировали, используя ультразвуковую установку УЗДН-2Т, затем приготовленный раствор насыщали инертным газом для удаления кислорода и подвергали воздействию гамма излучения ⁶⁰Со на установке РХМ-γ-20. Оптимальная доза облучения для растворов платины и палладия была равна 10 кГр. Наночастицы металлов, полученные в обратно-мицеллярных растворах в анаэробных условиях, после вскрытия ампул могут храниться в растворах в присутствии кислорода воздуха в течение длительного времени, что было подтверждено спектрофотометрией.

Начальный этап разработки методики модифицирования ПК наночастицами катализаторов заключался в исследовании свойств композитов, полученных пропиткой полученных образцов кремния в синтезированных растворах. Образцы исходных подложек кремния выдерживали в модифицирующих растворах, затем отмывали от ПАВ и растворителя и сушили при комнатной температуре. С помощью спектрофотометрии было установлено, что при отмывке образцов дистиллированной водой в течение 15-20 минут с поверхности композита удаляется не более 10% наночастиц. Для полного удаления ПАВ применялся отжиг при 450⁰ С в течение 3 часов. По данным атомно-силовой микроскопии (АСМ), после такой обработки ПАВ полностью удаляется с поверхности (см. рис.2).

А

Б

В

Рис.2. АСМ-изображение подложки кремния: а - после нанесения и сушки слоя обратно-мицеллярного раствора с наночастицами палладия (виден слой мицелл); б - тот же образец после добавки нескольких капель дистиллированной воды и сушки (наночастицы оголены, но ПАВ не удален); в - тот же образец после полной промывки и отжига (нет следов ПАВ).

На втором этапе тем же методом модифицировали ПК. По изменению интегральной интенсивности спектров оптического поглощения было установлено, что за первичную пропитку на ПК адсорбируется до 17,9% палладия и до 19,0% платины от содержания в исходных растворах. В результате отмывки содержание платины и палладия на ПК составляло, соответственно, 0,049 мг/см² и 0,054 мг/см². Как показали дальнейшие исследования, описанные в главе 4, на стабилизацию наночастиц в порах влиял характерный эффект «гость-хозяин» - необходимость соответствия взаимных размеров обратно-мицеллярных образований и пор носителя. При использовании многократной пропитки удалось повысить содержание катализаторов в композите. Для более эффективного использования объема пористого слоя была применена пропитка ПК в исходных обратно-мицеллярных растворах с последующим восстановлением ионов металлов до наночастиц непосредственно в пористой матрице, находящейся в момент облучения в исходном обратно-мицеллярном растворе. При использовании предложенного метода адсорбция увеличилась до 60%, а дисперсность модифицирующего катализатора возросла. Комплекс проведенных исследований показал, что разработанный метод модифицирования ПК позволил более эффективно стабилизировать наночастицы в пористой матрице и повысить активность нанокомпозитов до 6 раз по сравнению с методом пропитки.

В четвертой главе обсуждаются физико-химические свойства композитов на основе ПК и их влияние на электрохимические характеристики анодов и катодов для топливных элементов. Приводятся оптимальные параметры ПК и модифицирующих растворов для создания наиболее эффективных каталитически активных электродов.

Методом спектрофотометрии были исследованы адсорбционные свойства исходного кремния и ПК по отношению к синтезированным растворам палладия и платины. В спектрах растворов палладия для каждого из трех ω₀ выделяются два пика, которые соответствуют двум основным фракциям частиц (см. рис.3). Меньшая полуширина пиков при ω₀=5,0 (240 нм) и ω₀=1,5 (262 нм) указывает на более монодисперсные фракции. Относительно высокая полуширина более длинноволновых пиков для всех трех ω₀, а также небольшая разница в положениях максимумов этих пиков говорит о том, что для всех трех растворов вторая основная фракция большей частью совпадает. Также совпадает первая фракция в случае с ω₀=1,5 и ω₀=3,0, а в растворе с ω₀=5,0 первая фракция содержит более мелкоразмерные частицы, на что указывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения.



Рис.3 Спектры оптического поглощения обратно-мицеллярных растворов палладия (слева) и платины (справа) при разной степени солюбилизации ω₀.

В растворах платины наблюдается одна фракция частиц для всех ω₀, которая большей частью совпадает для всех растворов, в частности размер самых мелких частиц в растворах может совпадать. Наблюдаемый гипсохромный сдвиг при уменьшении ω₀ наряду с уменьшением полуширины пиков говорит о том, что раствор с ω₀=1,5 содержит самые высокодисперсные частицы.

Качественный анализ спектров был подтвержден и дополнен данными лазерного динамического рассеяния. Было установлено, что для растворов палладия c ω₀=1,5 и ω₀=3,0 размеры мицеллярных образований делятся на фракции и находятся в пределах: первая фракция от 18 до 25 нм, вторая – от 37 до 43 нм; для растворов c ω₀=5,0 первая фракция – от 10 до 18 нм, вторая – от 40 до 45 нм. Растворы платины c ω₀=1,5 содержат более высокодисперсную фазу от 10 до 15 нм, для ω₀=3,0 присутствует первая фракция от 20 до 28 нм и вторая – от 40 до 45 нм; для растворов c ω₀=5,0 единственная фракция практически совпадает со второй для ω₀=3,0 – от 37 до 42 нм.

Было проведено моделирование полученных спектров оптического поглощения палладия как суперпозиции гауссовой и лоренцовой форм кривых (см. табл.1). При этом для частиц, склонных к агрегации, т.е. более интенсивно “сталкивающихся” друг с другом, характерна гауссова форма, а в случае редких взаимодействий – лоренцева. Результаты моделирования показали, что для всех растворов форма кривых ближе к гауссовой и наиболее интенсивное взаимодействие частиц происходит растворах с ω₀=1,5.

Таблица 1. Параметры спектров оптического поглощения обратномицеллярных растворов палладия.

	ω0=1,5		ω0=3,0		ω0=5,0
Положения максимумов, λ [нм]	262	316	265	298	240	292
Добротность по гауссовой кривой, Q	13,8	8,7	6,2	7,2	11,3	8,4
Среднеквадратичное отклонение для лоренцевой формы линий, %	1,6		8,3		8,9
Среднеквадратичное отклонение для гауссовой формы линий, %	0,2		1,1		5,4

Сравнение результатов спектрофотометрии и АСМ позволило проследить за изменениями размеров и форм наночастиц при осаждении на кремний. Распределение частиц по размерам по данным АСМ примерно одинаковое для всех образцов - латеральные от 10 до 200 нм, высота – от 1,5 до 10 нм, при этом подтверждается наличие двух основных размерных фракций: 10-60 нм (50-75%) и 70-120 нм (10-35%) (см.рис.4).

Интенсивное взаимодействие частиц в растворе с ω₀=1,5 наряду с сильным адгезионным взаимодействием с носителем отразилось на форме наночастиц. Наночастицы палладия, осажденные из растворов с ω₀=1,5, имеют цепочечную форму, в отличие от частиц из растворов с ω₀=3,0 и ω₀=5,0, имеющих сферическую форму. Это дает им большую удельную площадь поверхности, учитывая также тот факт, что число наночастиц на единицу поверхности кремния для ω₀=1,5 вдвое превышает число наночастиц для ω₀=3,0 и вчетверо для ω₀=5,0. Поэтому, несмотря на меньшее массовое содержание наночастиц для ω₀=1,5, при сохранении такой наноструктуры в пористой матрице их каталитическая активность потенциально наибольшая среди всех исследованных ω₀.



Рис. 4. Гистограммы распределения наночастиц палладия, осажденных из растворов с ω₀=1,5 (слева), ω₀=3,0 и ω₀=5,0 (справа).


Методом зонда Кельвина был измерен поверхностный потенциал (U_s) как пористого, так и непористого (П=0%) кремния до и после модифицирования наночастицами. При рассмотрении полученной зависимости U_s от П для ПК до модифицирования (см. табл. 2) следует учитывать, что с ростом степени пористости (особенно при П>50%) обеднение носителями в пористом слое возрастает, что приводит к увеличению его удельного сопротивления и к увеличению работы выхода. Но, с другой стороны, растет площадь удельной поверхности и количество дефектов пористого слоя. В данном случае, снижение U_s и, соответственно, работы выхода электронов из исследованных образцов ПК происходит под влиянием адсорбированных примесей.

Таблица 2. Поверхностный потенциал U_s композитов ПК с палладием и платиной при ω₀=5,0.

П (n-тип/p-тип), %	Поверхностный потенциал Us, В
	n-ПК	n-ПК+Pd	n-ПК+Pt	p-ПК	p-ПК+Pd	p-ПК+Pt
0/0	0,60	0,99	0,86	0,28	0,70	0,83
40/51	0,32	0,11	-0,41	0,03	-0,06	-0,24
61/64	0,34	0,08	-0,39	0,05	-0,08	-0,21
78/76	0,41	-0,07	-0,42	-0,03	-0,26	-0,34

В случае с модифицированным ПК наблюдается нетрадиционный обратный эффект: поверхностный потенциал композитов снижается по сравнению с ПК без наночастиц, причем с ростом П снижение U_s усиливается. Исследование поверхности пористого слоя композитов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгенофазового анализа (РФА) показало, что палладий и платина находятся в двух зарядовых состояниях – (Me⁰ и Me^+δ, 0<δ<2). Образование электронодефицитных нанокомпозитов ПК с платиной и палладием (Me^+δ/Me-Si), вероятно, происходит вследствие смещения электронной плотности от металла к полупроводнику, что приводит к поверхностной поляризации и снижению работы выхода. В свою очередь, с ростом П увеличивается площадь удельной поверхности ПК, что стимулирует адсорбцию и еще больше снижает U_s.

Также стоит отметить влияние природы прекурсора: снижение U_s на n-типе в случае модифицирования платиной в 1,6 раза больше, чем в случае с палладием. Сопоставление данных РФЭС по поверхностной адсорбции и спектрофотометрии по суммарной адсорбции указывает на формирование наночастиц катализаторов как в приповерхностном слое ПК, так и в глубине пор кремниевой матрицы. Величина адсорбции, размеры и строение наночастиц катализаторов на ПК зависят как от характеристик прекурсора (ω₀, концентрация), так и от параметров матрицы-подложки ПК.

Максимальная величина суммарной адсорбции наблюдается для низкоразмерных фракций наночастиц (ω₀=1,5 и ω₀=5 – для палладия, ω₀=1,5 – для платины) менее 10 нм на ПК n-типа с большими размерами пор (20-50 нм). Причем на основании данных РФЭС, в соответствии с которыми величина поверхностной адсорбции для n-типа меньше, чем для p-типа, можно полагать, что для ПК n-типа характерна объемная адсорбция в глубине пор для низкоразмерных фракций наночастиц. Для ПК p-типа с относительно меньшими размерами пор (5-20 нм) адсорбция наночастиц осуществляется в основном на поверхности с преимущественной адсорбцией низкоразмерных фракций. Именно вследствие большего вклада крупноразмерных фракций адсорбция из растворов палладия при ω₀=3 является минимальной. Наночастицы более крупных размеров, чем диаметр пор ПК, не проникают в глубину пор.

Исследования электрохимической активности композитов ПК проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в 0,5 молярном растворе серной кислоты (0,5М H₂SO₄) после барботирования электролита аргоном в течение 45 минут. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке относительно хлорид серебряного электрода сравнения.

Образцы, полученные методом пропитки (1-й метод), показали невысокую активность, которая определялась в основном эффективностью стабилизацией наночастиц в порах (см. рис. 5, табл. 3).

Рис. 5. ЦВА композитов ПК с Pt (метод 1) в 0,5M H₂SO₄ (слева) и композитов ПК с Pd (метод 1 и 2) в растворе 0,1М HCOOH + 0,5М H₂SO₄ (справа). Скорость развертки 20 мВ/c.

Вычисленный по данным ЦВА средний размер наночастиц d для разных композитов ПК составляет от 11,7 до 66,1 нм. Лучшие результаты показали композиты с платиной из растворов с ω₀=1,5, где присутствует мелкоразмерная фракция наночастиц (от 10 до 15 нм). По данным ЦВА их средний размер в композите составил 11,7 и 13,1 нм, что говорит о хорошей стабилизации наночастиц в порах ПК. Далее по убывающей активности следуют композиты с палладием с ω₀=5,0 и ω₀=1,5, где также в обоих случаях в растворах присутствуют мелкие частицы (от 18 до 25 нм и от 10 до 18 нм), но также присутствует и крупная фракция (от 37 до 45 нм). Расчеты по данным ЦВА показывают средний размер катализаторов около 30 нм, что подтверждает данные спектроскопии об адсорбции наночастиц как из мелкой, так и крупной фракций. Композиты ПК с платиной из растворов с ω₀=5,0 показали наименьшую активность, которая обусловлена низкой загрузкой ПК наночастицами и их большими размерами, затрудняющими проникновение наночастиц вглубь пор.

Были проведены испытания полученных композитов ПК с палладием на активность в реакции электроокисления муравьиной кислоты (рис. 5). Полученные данные по активности коррелируют со значениями активности по восстановлению кислорода (ESA_O2) в серной кислоте.

Таблица 3. Характеристики катализаторов на базе ПК.

Образец/ метод синтеза	ESA_H2, м2/г	ESA_O2, м2/г	ESA_H2/ ESA_O2	Активность в реакции электроокисления HCOOH, A/г	Расход катализатора, мг/см2	Средний размер катализатора d, нм
n(78)-Pt(1,5)/1	47,2	21,2	2,2	-	0,049	13,1
p(76)-Pt(1,5)/1	41,5	23,8	1,7	-	0,042	11,7
n(78)-Pt(1,5)/2	220,4	115,1	1,9	-	0,105	7,6
p(76)-Pt(1,5)/2	230,1	138,0	1,8	-	0,072	5,7
n(78)-Pd(5,0)/1	50,2	16,4	2,6	67	0,106	30,5
p(76)-Pd(5,0)/1	39,2	12,2	3,2	48	0,084	40,9
n(78)-Pd(5,0)/2	223,5	67,4	3,3	165	0,12	7,4
p(76)-Pd(5,0)/2	241,4	77,1	3,1	197	0,095	6,5

При увеличении загрузки на 20-30% композиты ПК, полученные разработанным методом (2-й метод), показали до 6 раз большую активность по сравнению с образцами, полученными методом пропитки. По данным ЦВА средний размер частиц в композитах ПК составляет менее 10 нм при всех ω₀, что подтверждает стабилизацию формирующихся наночастиц пористой матрицей ПК.

Были проведены испытания макета водородо-воздушной топливной ячейки на базе полученных композитных электродов. Макет был изготовлен методом горячего прессования мембранно-электродных блоков с использованием раствора Nafion для увеличения контактной поверхности электродов с протонопроводящей мембраной Nafion-117. Испытания проводились на сертифицированной установке для тестирования топливных элементов Fuel cell test system 850C (Scribner Associates Inc., США). Электроды, изготовленные по разработанной методике, показали высокую стабильность: при ресурсе работы более 1000 часов снижение плотности тока составило 15% (см. рис.6).

Рис. 6. Ресурсные испытания, вольтамперная и мощностная характеристики водородно-воздушного топливного элемента на базе ПК: анод n(78)-Pt(1,5)/2, катод p(76)-Pt(1,5)/2. Условия: Т= 298 К, относительная влажность 50%, Н₂/O₂.

Наилучшие энергетические характеристики были получены при использовании электродов на базе ПК n-типа с платиной на аноде и ПК p-типа с платиной на катоде (максимальная мощность (23±3) мВт/см²), а также ПК n-типа с палладием на аноде и ПК p-типа с платиной на катоде (максимальная мощность (17±3) мВт/см²). Испытания макета проводились при комнатной температуре, атмосферном давлении и относительной влажности топлива и окислителя 50%.

Результаты длительных ресурсных испытаний водородо-воздушных топливных элементов подтвердили эффективность разработанного метода формирования нанокомпозитных электродов на базе ПК с платиной и палладием в момент их облучения и показали высокую активность и стабильность полученных композитных катодов и анодов.


ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения высокоэффективных композитных электродов на основе наноструктурированного пористого кремния с содержанием благородных металлов менее 0,5 мг/см². Благодаря формированию наночастиц катализаторов в порах ПК удается эффективно стабилизировать в пористой матрице наночастицы размерами менее 10 нм и повысить активность нанокомпозитов до 6 раз по сравнению с методом пропитки.

2. Впервые установлена корреляция между физико-химическими свойствами композитов ПК и свойствами прекурсоров – модифицирующих растворов и матрицы ПК. Показано проявление размерного эффекта наночастиц палладия и платины, приводящего к эффективному использованию катализатора в составе композитов ПК как n-, так и p-типа.

3. Впервые обнаружена возможность образования электронодефицитных нанокомпозитов ПК с платиной и палладием (Me^+δ/Me-Si), которые могут приводить к ускорению электрохимических реакций.

4. Показано, что оптимальными электрохимическими характеристиками обладают композиты ПК с наибольшей пористостью (более 60%), модифицированные растворами палладия и платины, содержащими фракции с наименьшими размерами наночастиц.

5. Электроды, изготовленные по разработанной методике, показали высокую стабильность: при ресурсе работы более 1000 часов снижение плотности тока составило 15%.

6. Установлено, что необходимым критериям работы электрода в качестве катодов ТЭ соответствуют композиты ПК p-типа с платиной, оптимальным выбором композитов ПК для анода является использование композитов ПК n-типа с палладием и платиной.

публикации по теме диссертации

1. Яштулов Н.А., Гаврин С.С., Ревина А.А., Флид В.Р. Формирование нанокомпозитных катализаторов палладия на пористом кремнии для анодов топливных элементов// Известия АН. Серия химическая. – 2010. - №8. – С. 1450-1455.
   
2. Яштулов Н.А., Гаврин С.С., Танасюк Д.А., Ермаков В.И., Ревина А.А. Синтез и контроль размеров наночастиц палладия в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии // ЖНХ. 2010. – Т.55. – С. 180-184. [Russ. J. Inorg. Chem. 2010. – V.55. - P. 174-178 (Engl. Transl.)].
   
3. Яштулов Н.А., Гаврин С.С., Лабунов В.А., Ревина А.А. Пористый кремний как каталитическая наноматрица для микромощных источников тока // Нано- и микросистемная техника. 2008. - №8. - С. 20-23.
   
4. Яштулов Н.А. , Гаврин С.С., Ащёкин А.А., Хорошилов Д.А.. Подложки чипа в качестве микромощного источника питания кремниевых схем // Chipnews – Инженерная микроэлектроника. - 2008. - №1. - С. 8-12.
   
5. Яштулов Н.А., Гаврин С.С. Нанопористые композитные катализаторы для микромощных источников тока // Наноиндустрия. – 2007. - №2. - С. 36-39.
   
6. Яштулов Н.А., Гаврин С.С., Ревина А.А. Поверхностный потенциал пористого кремния и его композита с наночастицами палладия и платины // Сб. трудов VII Международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: Изд. Политехнического института. - 2009. - С. 263-264.
   
7. Яштулов Н.А., Бондаренко В.П., Гаврин С.С., Холостов К.И., Черепанов П.Е. Нанокомпозиты пористого кремния с платиной как электрокатализаторы окисления водорода // Сб. трудов Международного научно-технического семинара «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии». М.: МИТХТ. 2009. – С. 131-134.
   
8. Гаврин С.С., Яштулов Н.А., Кезиков А.Н., Ревина А.А. Исследование размерных эффектов наночастиц палладия // Тез. докладов ХVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница. - 2007. - Т.3. - С. 165
   
9. Яштулов Н.А., Гаврин С.С., Ревина А.А. Характеристики источника тока на базе пористого кремния // Сб. трудов X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в электрохимических системах» - Саратов. Издательство Саратовского университета. 2008. - Т.2. - С. 230-232.
   
10. Гаврин С.С., Яштулов Н.А., Ревина А.А. Корреляция размерных параметров наночастиц палладия в жидкой и твердой фазах // XIV Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: Издательский дом МЭИ. 2008. - Т.3. - С. 45- 46.
    
11. Васильченко Е.Ю., Гаврин С.С., Ревина А.А., Яштулов Н.А. Создание нанокомпозитного электрода на основе пористого кремния // Сб. трудов Первого Международного Форума по нанотехнологиям «Функциональные материалы для энергетики», секция молодых ученых. – М.: Роснано. 2008. - С. 129-131.
    
12. Гаврин С.С., Яштулов Н.А., Ревина А.А. Наноэлектрокатализаторы на основе пористого кремния // XIII Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: Издательский дом МЭИ. 2007. - Т.3. - С. 45- 46.
    
13. Гаврин С.С., Яштулов Н.А. Аккумуляция водорода нанопористыми композитными материалами // XIII Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: Издательский дом МЭИ. 2007. - Т.2. - С. 518- 519.
    
14. Яштулов Н.А., Гаврин С.С., Ревина А.А. Наноэлектрокатализаторы для источников тока в электронике // Сб. трудов 11-го международного семинара-ярмарки «Российские технологии для индустрии». С.-Пб: Изд. ФТИ. 2007. - С. 36.
    
15. Яштулов Н.А., Гаврин С.С. Формирование наноэлектрокатализаторов на поверхности пористого кремния // Сб. трудов Четвертой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». С.-Пб: Изд. СПбГПУ. - 2007, с. 167-168.