Geum.ru

Воздействие высоковольтного электрогидравлического разряда на физико-химические свойства нефти и нефтепродуктов

Вид материалаАвтореферат диссертации

Содержание


Общая характеристика работы
Содержание работы
Количественно показано увеличение констант при воздействии ВКЭГР от 0,0275 до 0,04 моль/л·с для диэтилоксалата и от 0,0094 до 0,
Основные результаты и выводы
Подобный материал:
  1   2


На правах рукописи






ЖУКОВА Екатерина Михайловна

воздействие высоковольтного

электрогидравлического разряда

на физико-химические свойства

нефти и нефтепродуктов

Специальность: 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук



Саратов – 2008


Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет

им. Н.Г. Чернышевского»



Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович

Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна


кандидат технических наук

Акчурин Вячеслав Анверович

Ведущая организация:
Институт нефтехимического синтеза

им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН)



Защита состоится «27» ноября 2008 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет.


С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.


Автореферат разослан «24» октября 2008 г.


Ученый секретарь диссертационного

совета Сорокин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность проблемы

В последние десятилетия в области естественных наук появилось принципиально новое направление научных работ, связанное с изучением воздействия на вещество таких физических факторов как радиация, электромагнитное излучение, ультразвук, плазма, высокое давление, повышенная температура, космический вакуум, гравитация и т.д., как при изолированном, так и при совместном воздействии.

Перечисленные выше действующие факторы часто характеризуются условным термином «химия экстремальных воздействий»1, причем «экстремальность на химическом языке» совершенно логично интерпретировалась проф. Л.Т. Бугаенко (Московский государственный университет, кафедра электрохимии) понятием, которое «…не соответ­ствует математическому и не обозначает ни минималь­ное, ни максимальное воздействия, а скорее необычность, нестандартность воздействия – конец цитаты»2.

Несмотря на различные механизмы передачи энергии молекулам и атомам вещества, общим критерием экстремальности воздействия может служить возникновение промежуточных высокоактивных состояний частиц вещества, что в итоге приводит к качественному изменению микро- и макрохарактеристик обрабатываемого объекта, появлению новых свойств.

Одним из видов комплексного экстремального воздействия является эффект высоковольтного короткоимпульсного электрогидравлического разряда (ВКЭГР)3, который сочетает в себе одновременное воздействие на вещество сильного механического сжатия, мощного ультразвука, жесткого рентгеновского, УФ- и ИК-излучения. Образующиеся в процессе разряда электромагнитные поля также оказывают сильное влияние, как на сам разряд, так и на ионные процессы, протекающие в окружающей его жидкости. Под их воздействием происходят разнообразные физические изменения и химические реакции в обрабатываемом материале.

Открытие и использование высоковольтного короткоимпульсного электрогидравлического разряда в технике относится к середине ХIХ века. Прошедший период невелик с позиции истории, но соответствует периоду больших достижений в науке, стремительного ускорения научно-технического прогресса.

Таким образом, актуальность применения ВКЭГР в химическом материаловедении как экстремального процесса, изменяющего физико-химические свойства веществ, в том числе, нефти и нефтепродуктов, очевидна.

Исходя из сказанного, цель работы состояла в установлении закономерностей изменения физико-химических свойств нефти и нефтепродуктов при воздействии высоковольтного короткоимпульсного электрогидравлического разряда для оптимизации процесса их переработки.

Для достижения поставленной цели в условиях высоковольтного электрогидравлического разряда необходимо решить следующие задачи:

- изучить изменение физико-химических свойств нефти (товарной и отбензиненной) в индивидуальном состоянии, в смеси с мазутом, в условиях барботажа воздухом, в присутствии катализатора и, как результат, увеличить глубину ее переработки;

- на примере природных и искусственных водонефтяных эмульсий изучить механизм электрогидравлического воздействия на их стабильность и возможность разделения на исходные компоненты;

- в системе «нефть-сланцы» оценить эффективность использования нефти в качестве экстрагента органической части сланцев;

- установить механизм изменения состава и физико-химических свойств некоторых компонентов нефти при их гидролизе или глубоком разложении до сажеобразования;

- оптимизировать состав и физико-химические свойства катализаторов переработки нефти за счет получения нано- и мелкодисперсных каталитически активных порошков переходных металлов и их оксидов и равномерного распределения их на неорганических носителях и в полимерных матрицах.

Таким образом, на защиту выносятся следующие основные научные положения:

- закономерности в изменении физико-химических свойств нефти и некоторых нефтепродуктов при различных условиях их обработки высоковольтным электрогидравлическим разрядом, позволяющие направленно интенсифицировать крекинг-процессы;

- механизм влияния электрогидравлической обработки на состав и физико-химические свойства некоторых компонентов нефти, в частности, получение из бензола и декана наноразмерных частиц сажи; при разложении фенола (в системе «фенол-вода-перекись водорода») до элементарного углерода и его оксидов, а из эфиров дикарбоновых кислот – соответствующих кислот;

- увеличение выхода светлых фракций (в системе «нефть-сланцы») под влиянием высоковольтного электрогидравлического разряда при экстрагировании органической части горючих сланцев и последующей ректификации нефтяных экстрактов;

- способы электрогидравлического синтеза и дробления стекло- и металлических порошков переходных металлов и оксидов до нано- и микронного гранулометрического состояния с равномерным распределением их в неорганических и полимерных матрицах для каталитических систем переработки нефти.

Данная работа представляет собой один из первых шагов в указанном выше научном направлении, что, на наш взгляд, делает ее весьма значимой как с теоретической, так и с прикладной точек зрения.

Работа выполнена в рамках инновационного Проекта № 1.1.14.4 «Программное и техническое обеспечение испытательного стенда для моделирования ситуаций в химическом материаловедении» по Мероприятию № 1.1.14 «Создание регионального инновационного научно-образовательного центра «Химия природных и синтетических материалов».

Методы исследований и достоверность полученных результатов основываются на применении:

- реактивов, соответствующих ГОСТам и сертифицированного сырья (нефть, мазут, сланцы и др.);

- комплекса физико-химических методов анализа, которые с необходимой точностью и достоверностью давали не только необходимую информацию, но и дополняли друг друга (ИК- и УФ-спектроскопия, рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы, дифференциально-термический анализ, Оже-спектроскопия, газовая хроматография, электронная просвечивающая микроскопия, оптические измерения, включая седиментационный анализ, измерение индивидуальных параметров веществ (вязкость, плотность, критические температуры фазовых переходов веществ), определение реологических свойств соединений и композитов;

- компьютерной и вычислительной техники для статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна работы определяется тем, что в условиях электрогидравлического воздействия впервые:

- системно изучены закономерности влияния высоковольтного короткоимпульсного электрогидравлического разряда на изменение физико-химических свойств и глубины переработки нефти, ее смеси с мазутом с применением NaY-катализаторов, барботажа реакционной смеси воздухом или инертным СО2;

- показано применения нефти, как дешевого экстрагента органической части сланцев в системе «нефть-сланцы»;

- подобраны режимы и предложены механизмы химического превращения и глубокого разложения нефтепродуктов (фенола, декана, бензола, эфиров дикарбоновых кислот) с получением уникальных по физико-химическим свойствам соединений (например, наноразмерной углеродной сажи).

- предложены механизмы электрогидравлического дробления и синтеза каталитически активных нано- и микроразмерных металлических порошков переходных металлов и их оксидов.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть применены:

- при глубокой массовой переработке нефти и нефтепродуктов;

- в процессе активации каталитических систем на основе переходных и редкоземельных металлов и их оксидов с синтезом наноразмерных частиц и равномерного их распределения в матрице катализаторов;

- при получении наноразмерных частиц углерода для каталитических систем и изделий электронной техники.

- при чтении общих и специальных курсов по Химической технологии, Экстремальным воздействиям в химической технологии в учебных процессах классических и технологических университетов страны.

Апробация работы

Основные положения работы доложены автором на научных конференциях различного уровня: Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); Международной конференции «Народное хозяйство Западного Казахстана: состояние и перспективы развития» (Уральск, 2004); «Международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию факультета защиты растений и агроэкологии Саратовского государственного аграрного университета» (Саратов, 2007); Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 75-летию химического факультета Саратовского государственного университета (Саратов, 2004).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 14 публикациях: две статьи в журналах, рекомендованном ВАК РФ при защите кандидатских диссертаций, 7 статей в сборниках научных статей, 3 тезисов докладов, 2 патента РФ.

Объём и структура работы

Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок, 31 таблицу и состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников из 126 наименований.


СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленной в работе проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна, дана краткая аннотация содержания диссертации и приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (Литературный обзор. Экстремальные воздействия в химическом материаловедении) рассмотрены современные представления о влиянии экстремальных воздействий в области химического материаловедения. Особое место уделено теоретическим и прикладным аспектам физикохимии высоковольтного короткоимпульсного электрогидравлического разряда, как эффективного инструмента изменения физико-химических свойств соединений. Рассмотрена математическая модель ВКЭГР. Глава заканчивается изложением цели работы, задач по ее реализации, сформулированных научных положений диссертации.

Во второй главе констатируется, что реактивы, используемые в работе, соответствовали ГОСТам и Техническим условиям. Нефть и сланцы, относящиеся к сырьевым материалам, были получены с конкретных месторождений. Качество, контроль и хранение материалов также регламентировалось нормативными документами. Используемые материалы были одной партии и в достаточном количестве для проведения всего цикла экспериментальных работ.

При проведении экспериментов применялся комплекс физико-химических методов анализа, дополняющих друг друга. Использованы ИК- и УФ-приборы класса UR и УФ, приборы для рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа (ДРОН-03), дифференциально-термического анализа (система Паулик-Паулик-Эрдей – Q-1000Д), Оже-спектроскопии (установка изготовления ФГУП НИИ знакосинтезирющей электроники «Волга»), хроматографии («Цвет», «Кристалл-2000М»), электронной просвечивающей микроскопии и т.д.

Установки электрогидравлического воздействия (УЭГВ) являются основным элементом экспериментальной части диссертационной работы. Поэтому этим устройствам было уделено самое пристальное внимание и в части обсуждения их конструкторских особенностей, и при самостоятельной разработке отдельных узлов, включая вопросы патентования. Считаем, что в общем плане (для проведения необходимых экспериментальных исследований по синтезу и переработке различного рода соединений) УЭГВ необходимо рассматривать, как составную часть из двух блоков. Первый – сама установка с ее электрической частью, технической защитой, возможностью выхода на необходимый электрический режим и т.д.; второй – устройство электрогидравлического разряда (УЭГР), т.е. химический реактор (рис. 1).


Рис. 1. Схема устройства электрогидравлического разряда: 1 – металлический реактор, 2 – корпус реактора, 3 – магнитная рубашка реактора, 4 – нагреватель реактора, 5, 7 – электроды ЭГУ, 6 – слив, 8 – мешалка, 9 – ультразвуковой излучатель, 10 – ультрафиолетовый излучатель, 11 – приемник конденсата, 12 – газовые часы на выходе газов, 13 – выход газов, 14 – холодильник, 15 – термопара, 16 – электродвигатель мешалки, 17 – вход газов, 18 – газовые часы на входе газов, 19 – дозатор, 20 – манометр



Третья глава посвящена электрогидравлической обработке нефти. Исходя из того, что нефть является одним из невозобновляемых видов сырья, актуальной является задача ее более глубокой переработки. Считаем, что решением этой проблемы может стать использование в технологии метода ВКЭГР. Поэтому целью исследования явилось системный поиск закономерности влияние высоковольтного короткоимпульсного электрогидравлического разряда на изменение физико-химических свойств и глубину переработки нефти, смеси ее с мазутом с применения барботажа реакционной смеси воздухом и NaY-катализаторов. Иными словами, найти пути экспериментального повышения выхода светлых нефтяных фракций за счет более глубокого использования тяжелых, что особенно важно при производстве бензина.

В эксперименте был использован метод фракционной перегонки нефти, который наиболее прост в реализации и стандартизирован практически во всех странах: в России – по ГОСТ 2177-99, в США – по ASTM D-93.

В работе преимущественно использовались два вида сырья:

- товарная нефть Степновского месторождения Саратовской области (образец «С»),

- товарная нефть Куриловского месторождения Саратовской области (образец «К»).

Так как работа проводилась с товарной и отбензиненной нефтью, при перегонке осуществлялся отгон дистиллята близкой к бензиновой, керосиновой, газойлевой фракций, а остаток, выкипающий выше Т>350оС квалифицировался, как мазут.

Поскольку керосин отгоняется в интервале Т=110-320С, а газойль Т=270-360С, то четко отделить одну фракцию от другой практически невозможно. Для анализа полученных данных было условно принято: вся масса продукта, которая отгонялось до Т=320С – керосин, до 350С – атмосферный газойль, далее – мазут.

Рассмотрен «мягкий» режим воздействия электрогидравлического разряда на нефть. Для этой цели использовалась установка типа ТХ-20,0-9 с воздушным разрядником, что давало возможность воспроизвести каждый последующий электрический импульс по мощности и своим характеристикам (кроме формы меандр), не превышающий предыдущий.

Экспериментально было найдено, что практически 20 импульсов достаточно для протекания конверсионных процессов (табл. 1). При количестве разрядов менее пяти-шести эффекты ЭГВ проявляются достаточно слабо, а более 30-35 – наблюдается коксование нефти, т.е. образование частичек элементарного углерода. Именно эти критерии определили граничные условия проведения эксперимента.

Таблица 1

Фракционный состав нефти до и после электрогидравлического

воздействия


Т,°С
Дистиллят, об. %

Отбензиненная нефть, образец

«С»
«К»
«С»
«К»
«С»
«К»
«С»
«К»

Количество разрядов

0
10
20
40

310
35,0±1,5
38,0±1,5
35,0±1,0
36,0±1,5
42,0±2,0
42,0±1,5
35,0±1,0
35,0±1,0

320
37,0±2,0
40,0±1,5
39,0±1,5
39,0±1,0
44,0±1,5
44,0±2,0
38,5±1,5
38,0±1,5

330
39,0±1,5
42,0±2,0
42,0±1,5
43,0±1,5
52,0±2,0
48,0±1,5
43,5±1,0
42,0±1,5

340
51,0±2,0
47,0±1,5
46,0±2,0
49,0±2,0
55,0±1,5
51,0±2,0
52,0±1,5
48,0±2,0

350
52,0±1,5
53,0±1,5
54,0±1,0
59,0±2,5
58,0±1,5
56,0±1,5
55,0±1,5
56,0±2,0


Полученные результаты, как для нефти образца «С», так и для нефти образца «К» характеризуют повышение на 4-6 об. % выхода фракций с температурой кипения до Т=350С. Причём заметный прирост наблюдается в области Т=320-350С. Наряду с изменением фракционного состава товарной и отбензиненной нефти, проводилось определение их реологических параметров до и после воздействия ВКЭГР.

На основании полученных данных можно судить о существенном влиянии ЭГВ на нефть с разным содержанием парафина (для образца «С» – 4,5%, для образца «К» – 7%). В случае отбензиненной нефти (образцы «С» и «К») изменение кинематической и динамической вязкости достаточно существенно. В то же время отмечается малое влияние ЭГР на их плотность (табл. 2). Можно предположить, что это воздействие, главным образом, оказывается на существующие межмолекулярные связи между компонентами нефти, что и находит отражение в изменении ее вязкости. В то же время увеличение объёма выхода дистиллята в области Т=320-350С свидетельствует о протекании процессов деструкции высокомолекулярных ассоциатов соединений нефти до низкомолекулярных.

Таблица 2

Изменение физико-химических параметров отбензиненных нефтей

до и после электрогидравлической обработки


Показатели нефти
Ед.

измер.
Отбензиненная нефть

Образец «С»
Образец «К»

исходная
после ЭГВ
исходная
после ЭГВ

Плотность
г/см3
0,87
0,88
0,85
0,85

Кинематическая вязкость
мм2/с
6,986
5,351
7,663
6,481

Динамическая вязкость
мПа·с
6,078
4,709
6,513
5,509


Полученные результаты говорят о том, что воздействие ВКЭГР наиболее эффективно для высококипящих фракций углеводородов, где прочность связей С-С ослабевает по мере увеличения числа атомов углерода в цепи.

«Жесткий» режим электрогидравлического воздействия на нефть осуществлялся при рабочем напряжении установки U≥50 кВ.

Рассмотрен выход светлых фракций при мощности импульса равной U=40 кВ, где энергия одного импульса составляет 240 Дж. Во-первых, отмечается увеличение выхода всех светлых фракций для обработанной нефти. Увеличение выхода бензиновой фракции (выкипающей до Т=150С) у обработанной нефти составило 3 об. %; при Т= 220; 240С на 4,5; 4 об. % соответственно и т.д. Во-вторых, при Т=340-350С отмечен резкий скачок вверх и V(общ.) для обработанной нефти (U=40 кВ) составил 74,5 об. %, что на 6,5 об. % больше, чем у товарной нефти.

Воздействие ВКЭГР с рабочим напряжением U=50 кВ уменьшает выход светлых дистиллятов из обработанной нефти (при Т=150, 160С). Данный факт можно объяснить так же, как и в случае с U=20 кВ, потерей легких фракций при крекинге углеводородов до легких летучих углеводородов. При Т=180С наблюдается закономерное увеличение выхода светлых дистиллятов на 2 об. % из обработанной нефти. Далее, также, как и при U=40 кВ, прослеживается возрастание выхода светлых дистиллятов из обработанной нефти (U=50 кВ) по сравнению с товарной.

При сравнении фракционного состава образцов нефти, обработанных при U=40 и 50 кВ (рис. 2) отмечалась следующая закономерность: примерно до Т=250С больше выход из нефти, обработанной при U=40 кВ. В интервале температур с 250 до 330С больше выход из нефти, обработанной при U=50 кВ. Далее, после Т=330С, опять повышается выход из нефти, обработанной при U=40 кВ. Отсюда можно сделать вывод: при увеличении значения напряжения будет увеличиваться выход фракций, выкипающих в интервале температур от 250 до 330С, и уменьшаться в интервале Т=340-350С.

Рис. 2. Фракционный состав нефти после электрогидравлического воздействия при: 1 – 40 и 2 – 50 кВ


Мазут является составной частью фракционной перегонки нефти. Поэтому нами была поставлена задача – под воздействием ВКЭГР получить из мазута светлые дистилляты.

Учитывая высокую вязкость мазута, нами была предпринята попытка проследить влияние ВКЭГР на фракционный состав отбензиненной нефти, вводя в неё определенное количество мазута.

Экспериментально показано, что выход объёма дистиллята образцов, содержащих переменное количество мазута 5, 10, 15 об. %, практически не изменяется, но несколько выше (не более 2 об. %), чем у необработанной смеси. Тем самым показана возможность использования смешанных композиций «нефть+мазут» для получения светлых фракций, которые являются в экономическом плане более перспективными, чем отбензиненная нефть. Полученные результаты свидетельствуют, что ВКЭГР наиболее эффективен для высококипящих фракций нефти, где прочность связей С-С ослабевает по мере увеличения количества атомов углерода в цепи.

Предположительно данный факт можно объяснить образованием в керосиновой фракции алифатических и непредельных углеводородов меньшей молекулярной массы, незначительная часть из которых является летучими соединениями и уносится во время обработки и при перегонке. Косвенно этот вывод подтверждается уменьшением выхода керосиновой фракции.

Однако в случае со смесью товарной нефти с 10 об. % мазута наблюдается резкое увеличение выхода газойля и уменьшение остатка (мазута). Принимая во внимание, что содержание керосиновой фракции не изменяется, можно сделать вывод о происходящей деструкции тяжелых нефтяных фракций, входящих в состав мазута, с образованием парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов газойлевой фракции (рис. 3). Увеличение выхода отгона так же свидетельствует об образовании соединений близкой молекулярной массы. Причем на их долю приходится больше половины газойля.




Рис. 3. Фракционный состав смеси товарной нефти с 10 об. % содержанием мазута: 1 – до и 2 – после электрогидравлической обработки (U=20 кВ)


Дальнейшее увеличение концентрации мазута в товарной нефти не дает увеличения выхода светлых фракций, вызывает рост вязкости смеси, что затрудняет перемешивание обрабатываемой среды при ее пробое и, как следствие, снижает степень деструкции мазута. Тем не менее, можно рассматривать систему «нефть–мазут» при ВКЭГР как потенциальный источник получения дополнительного количества моторных топлив. Экспериментально подтверждено, что наиболее экономически выгодной является электрогидравлическая обработка товарной нефти с содержанием 10 об. % мазута, в результате которой увеличивается объем дистиллята с 57 до 75,5 об. % (Т» 340-350С). При этом выход керосиновой фракции (Т=150-320°C) повышается на 7,5 об. %, бензина (выкипающего до Т=150С) – на 2 об. % соответственно.

Известно, что введение в область межэлектродного разряда газа (барботирование) интенсифицирует процессы за счет усиления УЗ-эффектов и, как следствие, интенсивного дробления жидкой реакционной среды. Безусловно, эти эксперименты наиболее эффективны в вязких средах, к которым относятся нефте-мазутные смеси.

Установлено, что барботирование существенно не влияет на выход фракций нефти, но способствует: снижению величины пробойного напряжения (на 20-30%); сокращению времени (на 10-15 мин.) достижения температуры начала кипения нефти; сохранению выхода фракций керосина и особенно газойля (температуры кипения 150-320 и 320-350С соответственно), как для исходной нефти, так и в смеси ее с мазутом. При этом также наблюдается уменьшению вязкости с 4,845 мм2/с для товарной нефти, до 4,256 мм2/с – для товарной нефти после ЭГВ и до 3,978 мм2/с – с ЭГВ и барботажем воздуха (при Т=20оС, количество импульсов 25), вследствие более эффективного разрушения существующих высокомолекулярных нефтяных ассоциатов.

Катализаторы, как известно, снижают энергетический барьер реакции. В связи с этим нами были проведены предварительные исследования в этой области, а именно, сопоставление крекинга нефти в поле ВКЭГР в присутствии широко используемого в нефтекрекинге цеолитного катализатора Y-ого типа.

При рассмотрении фракционного состава нефти видно, что ее ЭГ-обработка в присутствии NaY увеличивает выход светлых фракций. Такая закономерность наблюдается вплоть до Т=220С. Далее выход увеличивается при Т=340С на 4 об. %, а при Тк=350С на 8 об. %.

В настоящее время всё более актуальной задачей становится интенсификация добычи нефти заводнением на нефтяных промыслах, приводящее к быстрому обводнению месторождений и образованию в процессе добычи стойких нефтяных эмульсий за счет турбулизации и наличия в нефти природных эмульгаторов (смол, асфальтенов, парафинов, механических примесей и др.). Поэтому при работе с нефтеэмульсиями необходимо, с одной стороны, получать искусственно стабильные («квазигомогенные») эмульгированные системы, а с другой, наоборот, разрушать их, т.е. направлять на переработку только нефтяную составляющую.

Эксперименты показали, что воздействие в «мягком» режиме ВКЭГР (U=9 кВ, накопительный конденсатор С=0,47 мкФ, 3-4 импульса по 2-5 мкс каждый c энергией W=35-40 Дж) на систему «нефть-вода» в соотношении 10:1 привело к множественному дроблению капель жидкости и образованию стойкой водонефтяной эмульсии.

С другой стороны, при «жестком» режиме (U=20-25 кВ c энергией импульсов W=400-500 Дж):

- вода удаляется при разгонке вместе с бензиновой фракцией до Т=140°С, образуя мутный раствор, который почти сразу разделяется на бензин и воду;

- значительно повышаются температуры начала кипения нефтеэмульсии (Тнк =68°С против Тнк=51°С для товарной нефти); увеличивается температура ее кипения и уменьшается выход светлых фракций, выкипающих до Т=280°С.

Рассмотрен еще один важный аспект, связанный с применением нефти в качестве экстрагента горючих сланцев в условиях электрогидравлического воздействия на систему «нефть-сланцы». Решение этой проблемы направлено не только на получение нового эффективного углеводородного сырья, но и на разработку и внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий в целом.

Важным является то обстоятельство, что происходит катастрофическое истощение мировых запасов нефти и газа. В действительности же недра Земли содержат в себе не только эти компоненты, но и колоссальные углеводородные ресурсы в виде горючих сланцев.

Образцы товарной нефти и композиций «сланец-нефть» обрабатывались электрогидравлическими импульсами, а затем подвергались перегонке. Фракционный состав нефти и исследуемых образцов представлен в табл. 3. Из табл. 3 следует, что в системах, подвергнутых ВКЭГР при температуре фракционирования до Т=280С, отмечается понижение концентрации легких фракций (по сравнению с фракционным составом товарной нефти) за счет образования более тяжелых фракций, а при более высокой температуре – увеличение легких составляющих при закономерном уменьшении мазутного отгона.

Таблица 3

Фракционный состав товарной нефти и нефтяных экстрактов

сланцев до и после электрогидравлического воздействия


Температура ректификации, 0С
Фракционный состав (об. %) нефтяного экстракта сланца месторождения

нефть
Перелюбо-Благодатовское
Кашпирское
Коцебинское
Ленинградс-кое

до/после
до/после
до/после
до/после
до/после

280
48±1,5

52±2,0
50±2,5

54±2,0
51±1,5

52±1,5
51±1,5

52±2,0
50±1,5

52±1,5

300
54±1,5

56±2,0
55±2,0

57±1,5
56±1,5

56±1,5
55±2,0

56±2,0
56±2,0

58±2,0

320
58±2,0

60±2,5
59±2,0

62±2,5
59±1,5

60±2,0
59±1,5

62±2,0
59±2,0

62±1,5

350
66±2,0

70±2,0
70±2,5

90±3,0
75±2,5

84±2,5
68±2,0

81±2,5
70±2,0

72±2,0

Отгон,

об. %
68±2,5

72±2,0
71±2,0

91±2,5
77±2,0

88±2,0
72±2,0

86±2,5
72±2,0

73±1,5

Мазута,

об. %
32±2,5

28±2,0
29±2,0

9±2,5
23±2,0

12±2,0
28±2,0

14±2,5
28±2,0

27±1,5


Полученные результаты свидетельствуют о том, что при ВКЭГР помимо процессов растворения в нефти органической части, сланцы подвергаются процессам диспергирования и деструкции, приводящим к дополнительному образованию низкомолекулярных фрагментов. Это характерно для всех композиций «сланец–нефть». Наибольший положительный эффект достигнут для нефтяного экстракта сланца Перелюбо-Благодатовского месторождения Саратовской области, который по условиям формирования является более «молодым» по залежам в сравнении с остальными.

На данном этапе эксперимента нельзя однозначно ответить на вопрос: в чем причина увеличения выхода светлых фракций? Возможно, это следствие экстракции их органической части нефтью (при воздействии электрогидравлических импульсов) или результат каталитического воздействия. Работы в данном направлении должны быть, безусловно, продолжены.

В четвертой главе рассмотрен механизм изменения состава и физико-химических свойств органических веществ (компонентов нефти) под воздействием электрогидравлического разряда. Известно, что нефть содержит большое количество органических веществ, которые при ВКЭГР претерпевают комплекс химических превращений и, как следствие, изменение фракционного состава и физико-химических свойств. В данном разделе диссертации была рассмотрена возможность глубокого преобразования некоторых индивидуальных веществ, являющихся неотъемлемой частью нефтяных фракций.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований была установлена возможность применения метода ВКЭГР для получения уникальных образцов сажи из бензола. При этом выбор бензола был обусловлен, прежде всего, наличием прочной двойной улерод-углеродной связи и максимальным содержанием в его молекуле углерода (92,3%). Это давало возможность получить сажу стабильную по гранулометрическому составу, с фиксацией ее частичек на уровне наноразмерных.

В эксперименте был применен «жесткий» режим обработки (Uраб.=20 кВ, количество импульсов до 800) или (Uраб.=40-50 кВ, количество импульсов до 20-30).

По результатам исследования было показано, что бензол разлагается до образования углеродной сажи, которая характеризуется повышенной кислотностью рН≈5-6, а ее частицы однородны, обладают сферической формой, с наноразмерным диаметром 20-40 нм (рис. 4).
Рис. 4. Микрофотография сажи, полученной из бензола методом электрогидравлического воздействия (увеличение ×150 000)

Хроматографический анализ промежуточных растворов ЭГ-разложения С6Н6 показал отсутствие в них каких-либо заметных количеств посторонних органических соединений. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо бензола достаточно прочное и разлагается нацело на чистый углерод.

Для сравнения нами исследовалось сажеобразование в продукте парафинового ряда с меньшим процентным содержанием углерода – декане. В продуктах, полученных при ЭГВ на н-декан, кроме сажи, обнаружен гептан, что свидетельствует о возможности применения ЭГВ в качестве крекирующего средства.

Рассмотрение поведения системы «фенол-вода» в соотношении 0,5:10 в условиях электрогидравлического воздействия позволило сделать заключение, что механизм ее разложения близок к последствиям воздействия на водонефтяные эмульсии. В ходе работы решались две задачи: исследование механизма влияния ВКЭГР на систему в целом и оценка возможности очистки промышленных сточных вод от фенола за счет полного его разложения до элементарного углерода, СО, СО2 и воды.

Первоначально электрогидравлическим способом воздействовали на водные до 5 об. % растворы фенола при различных параметрах напряжения 20-30 кВ и количествах импульсов от пяти и выше.

Эксперименты показали, что в данном случае фенол окислился без разложения до прозрачного и легко растворимого в воде пирокатехина по реакции:



Так как задача заключалась в полном разложении фенола до оксидов углерода, данный метод оказался неприемлемым.

Поэтому было предложено ЭГ-обработку водного раствора фенола осуществлять в присутствии окислителя – перекиси водорода, количество которой (избыток) рассчитывалось на полное окисление фенола до окиси углерода (II).

При проведении экспериментов было установлено, что во всех пробах на первой стадии наблюдалось появление желтой окраски, усиливающейся в зависимости от количества импульсов. Наличие желтой окраски объяснятся образованием желтого пара-хинона,



т. е. продукта окисления фенола, который при обычных условиях практически не образуется.

При дальнейшей ЭГ-обработке отмечалось окисление желтого пара-хинона до бурого по цвету продукта, связанного с образованием смеси пара-хинона и красного орто-хинона.

Механизм реакции подтверждается (после удаления избытка перекиси водорода нагревом смеси на водяной бане при Т=60С в течение 30 мин) качественной реакцией на хлорное железо. При добавлении FeCl3 наблюдалось изменение окраски с желтой (бурой) на зеленую, что позволило сделать вывод о механизме протекания указанных выше химических реакций.

Орто-хинон – соединение неустойчивое. При дальнейшей обработке раствора ЭГВ фиксируется его окисление до углерода (присутствующего в пробе в виде мелкодисперсного порошка) и появление газообразных оксидов углерода (II) и (III):



Отсутствие фиолетовой окраски в системе «вода-перекись водорода-фенол-FeCl3», позволяет однозначно говорить об отсутствии окисленных продуктов фенола в водно-фенольной смеси.

Применительно к решению поставленной задачи по очистке промышленных сточных вод от фенола нами было разработано устройство к установкам ЭГВ. Далее была рассмотрена еще одна особенность электрогидравлического воздействия на нефть, а именно, возможность образования в ней новых органических соединений. Для экспериментального подтверждения этого факта была выбрана достаточно хорошо изученная в физической и органической химии реакция гидролиза сложных эфиров дикарбоновых кислот. Согласно литературным данным, имеются серьезные теоретические предположения о возможности влияния ВКЭГР на скорость, механизм и направление течения химических реакций. Однако конкретных экспериментальных данных по этому вопросу в литературе практически нет.

Экспериментальная часть работы заключалась также в исследовании влияния ЭГВ на скорость химической реакции гидролиза сложных эфиров дикарбоновых кислот и ее кинетические параметры. Для этой цели использовались растворы диэтиловых эфиров щавелевой и уксусной кислот. Измерялась зависимость изменения концентрации образовывающейся в результате гидролиза соответствующей кислоты от времени. Определение констант скорости данных реакций (для расчета и сравнения энергии их активации) проводилось при трех температурах.

Гидролиз сложных эфиров в присутствии кислоты является бимолекулярной гомогенно-каталитической реакцией, ускоряемой ионами водорода и описываемой кинетическим уравнением второго порядка

–d [RCOOR] / dt = RCOOR][H2O]

Однако в присутствии большого избытка растворителя, концентрация которого практически не меняется в ходе реакции, приобретает псевдопервый порядок

–d [RCOOR] / dt = RCOOR]

или в интегральной форме

dx/dt = a – x),

t–1ln a(a – x)–1

Из-за того, что реакции гидролиза протекают с образованием соответствующей кислоты, кинетику данных реакций удобно изучать методом ацидометрии.

Экспериментальные данные по ацидометрии и расчеты кинетических параметров приведены в табл. 4 и на рис. 5.

Таблица 4

Константы скорости и энергии активации реакций гидролиза

диэтилоксалата и этилацетата

Реакция




Т, °C
30
35
40
30
35
40

kхол
0,0216
0,0256
0,0275
0,0048
0,0060
0,0094

Eхол, кДж/моль
22,95
63,61

kЭГЭ
0,0305
0,0345
0,04
0,0084
0,0095
0,0122

EЭГЭ, кДж/моль
18,35
35,33




Рис. 5. Зависимость константы скорости гидролиза от обратной температуры:

1, 2 – диэтилоксалата; 3, 4 – этилацетата; 1, 3 – обработанный ЭГВ; 2, 4 – необработанный