Книги по разным темам
Pages: | 1 | 2 | Журнал технической физики, 1997, том 67, № 11 01;05 Твердофазные реакции, ограниченные энергетическим барьером й А.И. Баранов, Н.И. Бояркина, А.В. Васильев Институт физики полупроводников СО РАН, 630090 Новосибирск, Россия (Поступило в Редакцию 4 июня 1996 г.) Проведено теоретическое исследование реакций образования и распада дефектно-примесных комплексов в твердых телах, основанное на использовании обобщенного уравнения Лиувилля в фазовом пространстве.Использование этого уравнения (вместо обычно используемого уравнения диффузии) позволило получить для полной константы скорости реакции образования комплекса выражение, корректно учитывающее оба фактора, ограничивающие в общем случае скорость реакции Ч диффузионную подвижность исходных компонентов и энергетический барьер реакции. Проведено сопоставление с теорией Вейта, основанной на диффузионном уравнении и учитывающей наличие энергетического барьера реакции посредством радиационного граничного условия на сфере реакции. Показано, что способ Вейта учета энергетического барьера приводит к систематическому и существенному занижению барьерно-ограниченной части полной константы скорости реакции. Обсуждены возможности обобщения развитой теории на случай реакций, в которых наряду с атомами и дефектами решетки участвуют также носители электрического заряда в полупроводниках Ч электроны и дырки.
Введение кромеханизмах химических реакций, однако ни одна из этих более поздних теорий не дала достаточно простых формул для констант скорости моно- и бимолекулярных В течение длительного времени при теоретическом реакций, пригодных для практического использования.
исследовании механизма гомогенных твердофазных реакций практически не подвергалось сомнению полоЦелью настоящей работы является анализ процессов жение о том, что основным фактором, ограничиваю- образования и распада двухчастичных комплексов на щим скорость реакций в объеме твердых тел, являетбазе обобщенного уравнения Лиувилля (УЛ) в фазовом ся диффузионная подвижность реагентов (см., наприпространстве (в той его форме, которая была предломер, [1Ц4]). Применительно к реакциям в полупрожена в работе [11]). Такой подход позволяет снять водниках со структурой алмаза это, безусловно, спраограничения, присущие диффузионному приближению.
ведливо в отношении большинства ФнормальноФ диффундирующих химических примесей. Однако в реакциях с участием высокоподвижных химических примесей, а тем более простейших точечных дефектов (вакансий Прохождение частиц через и междоузельных атомов), скорость реакций практичепотенциальный барьер ски полностью определяется высотой энергетического барьера комплексообразования [5]. Тем не менее в Будем рассматривать обратимую реакцию типа литературе уже давно сложилось убеждение, что все эти случаи можно корректно описать с помощью уравнения kAB диффузии, а эффекты, обусловленные возможным сущеA + B C, (1) ствованием энергетических барьеров, учесть с помощью C надлежащего граничного условия, задаваемого на сфере реакции (например, с помощью ФрадиационногоФ граничгде A, B Ч дефекты (примеси); C Ч дефектно-примесного условия, как это сделано в работе [3]). Несмоный комплекс; kAB, C Ч константы скорости прямой и тря на огромную практическую и теоретическую важобратной реакций.
ность данного положения строгого его доказательства Процесс (1) будем трактовать как эволюцию ансамв настоящее время не существует, хотя желательность бля частиц, движущихся без взаимных возмущений в и необходимость такового более чем очевидны. Ясно центрально-симметричном потенциальном поле AB(r), также, что требуемое доказательство, а также границы которое создается силами, обусловленными наличием и условия применимости диффузионного приближения кристаллической решетки (матрицы) и химической приможно получить лишь в рамках теоретической модели, родой реагирующих частиц.
более общей, чем модель, основанная на уравнении диффузии.
Общий вид потенциала AB(r) схематически предстаТакого рода работы стали появляться в последние годы влен на рисунке. Его точная зависимость от r для наших (см., например, [6Ц10]). Был получен ряд важных резуль- целей несущественна, важно лишь, чтобы в окрестностях татов, расширивших и углубивших представления о ми- экстремальных точек r = RC, R, RAB он допускал AB 3 34 А.И. Баранов, Н.И. Бояркина, А.В. Васильев разложения вида j(r, t) = u f (r, u, t)d3u, (7) 1 -QC + ABC (r - RC)2 -..., r RC, 1 2 где d3u = duxduyduz Ч элемент объема в подпространUAB - ABAB (r - R )2 +..., r R, AB(r) = AB AB стве скоростей.
1 ABT (r - RAB)2 -..., r RAB, Решение УЛ (3) в общей форме связано со значительными математическими трудностями. Однако физически (2) где AB Ч приведенная эффективная масса частиц A и B;1 наиболее интересен частный случай, когда высота потенциального барьера UAB, равно как и энергия связи C Ч частота колебаний частиц, связанных в комплексе;
QC частиц, в комплексе намного превосходят энергию T Ч частота колебаний свободных частиц, которую теплового движения можно отождествить с частотой тепловых колебаний решетки; AB Ч параметр с размерностью частоты, характеризующий кривизну изоэнергетической поверхUAB, QC kT. (8) ности реакции в седловой точке r = R ; остальные AB обозначения расшифрованы в подписи к рисунку.
Этот случай можно рассматривать как задачу с квазиСледуя [11], будем исходить из обобщенного уравне стационарными условиями ( f /t 0).
= ния Лиувилля Равновесным решением уравнения (3) является, f как нетрудно проверить, распределение Максвелла - + ur f - rABu f t AB Больцмана kT = AB u( f u) + 2 f (3) f (r, u, t) t w(r, u) AB u для функции распределения f (r, u, t), определенной в = C exp - ABu2 + AB(r) kT, фазовом пространстве (r, u), где r Ч координата частицы; u Ч ее скорость в момент времени t; r,u Ч (9) оператор векторного дифференцирования, действующий где C Ч нормировочная постоянная.
в подпространстве, символ которого указан внизу справа;
В силу условий (8) можно считать, что в окрестностях AB Ч коэффициент динамического трения, имеющий точек (C) и (A + B) (см. рисунок) распределение w(r, u) размерность частоты (c-1) и по определению равный AB = kT /ABDAB, (4) где DAB = DA + DB (5) Ч сумма коэффициентов диффузии частиц A и B в рассматриваемой кристаллической решетке, T Ч температура кристалла, k Ч постоянная Больцмана.
Функция распределения f (r, u, t) определяет плотность вероятности найти, скажем, частицу A находящейся в промежутке времени от t до t + dt на расстояниях от r до r + dr до ближайшей частицы B и обладающей скоростью (относительно частицы B) в интервале от u до u + du. Очевидно, что сказанное остается полностью справедливым, если частицы A и B поменять местами.
Объемная плотность n(r, t) и плотность потока j(r, t) частиц выражаются через f (r, u, t) обычным образом как Потенциальная энергия взаимодействия частиц A и B (с обраинтегралы от f и u f по подпространству скоростей зованием конечного комплекса C) как функция их взаимного расстояния (координаты реакции). Масштаб произволен; RC Ч равновесное расстояние между частицами A и B, связанными n(r, t) = f (r, u, t)d3u, (6) в стабильном комплексе C ( [AB]); R Ч расстояние AB 1 между частицами A и B в промежуточном комплексе [AB] Для реальных частиц (атомов кристалла и химических примесей) (в седловой точке изоэнергетической поверхности реакции);
AB определяется обычным образом. Для вакансий и комплексов, содержащих вакансию, определение AB составляет проблему, до неко- RAB Ч радиус сферы реакции (нижняя граница расстояний, на торой степени аналогичную проблеме эффективной массы электронов которых частицы A и B свободны и независимы друг от друга);
и дырок в полупроводниках, однако в отличие от последней еще не QC Ч абсолютная величина энергии связи комплекса C; UAB Ч решенную. В качестве оценки по порядку величины для массы вакансии высота потенциального барьера при взаимодействии частиц A можно брать массу атома решетки.
и B друг с другом (энергетический барьер реакции).
Журнал технической физики, 1997, том 67, № Твердофазные реакции, ограниченные энергетическим барьером осуществляется с большой точностью, а именно В (16) и (17) введены следующие обозначения C AB WC QC + UAB, x AB(r - R ), (18, 19) w1(r, u) = exp -AB u2 AB 2 2kT RC AB 1/+ C(r - RC)2 /2kT, r RC, (10) z x AB - (ur)/r, (20) (AB - 1)kT AB 3/w2(r, u) =n0 exp -AB uA 2 2kT AB AB + 4AB + AB /2AB, (21) z + T (r - RAB)2 /2kT, r RAB. (11) (z) exp(-2/2)d. (22) В распределении w1 (10) нормировочная постоянная выбрана так, чтобы оно соответствовало одной частице в потенциальной яме (C), а распределение w2 (11) нормировано так, что оно соответствует равновесной средней Константы скорости реакций концентрации частиц n0 на сфере реакции r = RAB, A окружающей частицу B.
Используя выражение (16) для f1(r, u), найдем интеОднако вдали от этих точек, в области барьера [AB], гральный поток частиц из потенциальной ямы (C) через плотность частиц намного меньше, чем того требуют барьер [AB]. В силу сферической симметрии достаточно равновесные распределения (10) и (11). Вследствие учесть лишь радиальную компоненту потока, поэтому этого через барьер проходит медленная диффузия (из ямы (C) Ч в область ямы (AB), а из ямы (AB) Ч (ur) J1 dS f1(r, u) x=0d3u в обратном направлении), стремящаяся восстановить r повсюду равновесные условия. В случае выполнения условий (8) диффузия будет проходить так, как если бы C R AB = exp(-WC/kT ), (S : r = R ). (23) AB преобладали стационарные условия.
2AB RC Для определения быстроты прохождения частиц через барьер [AB] необходимо найти функцию f (r, u, t) в Это дает отнесенную к единице времени вероятность окрестности точки r = R.
того, что частица, будучи первоначально в состоянии AB В соответствии с (10) и (11) искомое решение удобнее (C), попадает в состояние (A + B), пройдя через барьер искать в двух формах, соответствующих областям слева [AB], и, по определению, равна константе скорости C и справа от точки перевала r = R (см. рисунок) реакции распада комплекса C на составляющие (т. е.
AB ФобратнойФ реакции (1)) f1(r, u) =w1(r, u)F1(u, r), r
Формула (24) совпадает со стандартным выражением, Опуская достаточно громоздкие промежуточные выизвестным в теории мономолекулярных газофазных рекладки, приведем окончательные выражения для функакций (см., например, [12]). Для частотного фактора, ций f1 (12) и f2 (13) однако, там берут так называемую Фчастоту попытокФ C AB 2 C C/2.
f1(r, u) = exp - WC + AB 2 2kT RC Полученное здесь выражение (25) содержит два до- полнительных множителя AB и (R /RC)2. Первый из AB них отражает влияние среды (кристаллической матри (u2 - x2) /kT 1 - (z), r < R, (16) AB цы), второй учитывает конечную ширину энергетического барьера реакции. Легко видеть, что в отсутствие AB 3/2 f2(r, u) =n0 exp - UAB + AB A динамического трения (AB 0) и в пределе бесконечно 2kT узкой ширины потенциального барьера (RC R ) оба AB множителя обращаются в единицу и выражение (24) (u2 - x2) /kT (z), r > R. (17) AB приобретает стандартный вид.
3 Журнал технической физики, 1997, том 67, № 36 А.И. Баранов, Н.И. Бояркина, А.В. Васильев Найдем теперь интегральный поток частиц в обратном где направлении Ч из состояния (A + B) в состояние (C).
(kAB)Diff 4RABDAB (34) Используя выражение (17) для f2(r, u), получаем Ч диффузионно-ограниченная часть полной константы скорости реакции kAB.(ur) J2 - dS f2(r, u) x=0d3u Из сопоставления уравнений (26), (30) и (33) находим r окончательное выражение для полной константы скоро= n0(kAB)Barr, (S : r = R ). (26) A AB сти kAB бимолекулярной реакции (1) Здесь введены обозначения 1 1 = +. (35) kAB (kAB)Diff (kAB)Barr (kAB)Barr R2 (uAB/AB) exp(-UAB/kT ), (27) AB Формулы (27), (34) и (35) решают основную часть где задачи, поставленной в настоящей работе.
8kT AB (28) AB Сравнение с диффузионным Ч средняя скорость теплового движения частиц. приближением Величина (kAB)Barr (27) определяет часть константы Возможно, лучшим представителем работ Фдиффузискорости ФпрямойФ реакции (1), ограниченную активаонногоФ направления является работа Вейта [3], осноционным энергетическим барьером UAB. Полная же ванная на диффузионном уравнении с использованием константа скорости kAB равна, по определению, радиационного граничного условия на сфере реакции r = RAB. Как показано в [13], основной результат [3] kAB = J2 [B]/([A] [B]), (29) можно представить в виде (35), причем полученное нами выражение (34) для диффузионно-ограниченной где [A], [B] Ч средние объемные концентрации частиц части полной константы скорости реакции в точности соответственно типа A и типа B вдали от сфер радиуса совпадает с соответствующим выражением Вейта. Это r = RAB, окружающих частицы B, A.выражение вообще является стандартным для любой Всилу (26) и (29) теории, использующей диффузионное приближение (см., например, [4]), в этом смысле теория, основанная на kAB =(kAB)Barr(n0/[A]). (30) A УЛ, явным образом ФвключаетФ в себя диффузионное приближение в качестве частного случая, когда высота Напомним, что n0 и [A] Ч объемные концентрации A активационного барьера становится равной (или ниже!) частиц A соответственно на сфере реакции r = RAB и энергии активации диффузии хотя бы одного из реагенвдали от нее (r ). Отношение n0/[A] найдем из A тов (не нарушая при этом условия (8)).
условия, что в стационарном состоянии поток частиц Полученное нами выражение (27) для части полной через барьер [AB] должен быть скомпенсирован их константы скорости реакции, ограниченной актом (квадиффузионным притоком к сфере r = RAB из объема, т. е.
зихимического взаимодействия (kAB)Barr, скорее харакdnA терно для газофазных реакций и в точности совпадаJ2 = 4DABr2 = const, (31) ет с выражением, которое получается, когда константа dr скорости реакции рассчитывается по газокинетическому где радиус r в отсутствие посторонних стоков для частиц числу столкновений (см., например, [12]). Для этого A (отличных от B) может быть взят произвольно.
Pages: | 1 | 2 | Книги по разным темам