Книги, научные публикации
Pages: | 1 | 2 | 3 | 4 | Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Материалы Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам ЛОМОНОСОВ - 2006 ХИМИЯ том 2 12-15 апреля 2006 года Москва ...
-- [ Страница 2 ] --H-ЯМР и массоб свидетельствуют СОЗДАНИЕ СИСТЕМ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ТЕПЛОВОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ Борисова Н.В., Титов И.В. ГОУ ВПО Кемеровский государственный университет Наноразмерные слои оксида вольфрама (VI) и гетерогенные системы Cu - WO3 и WO3 - Cu (с различной толщиной и последовательностью нанесения слоев Cu и WO3) могут быть использованы были с в качестве катализаторов, (спектры с теплои и светоотражающих покрытий, фото- и электрохромных регистрирующих сред. В представленной теплового работе изучены оптические отражения поглощения) свойства данных объектов в зависимости от температуры и времени воздействия целью разработки материалов регулируемым уровнем чувствительности. Образцы толщиной 3 - 100 нм наносили методом термического испарения в вакууме используя ВУП-5М на подложки из стекла и подвергали термообработке в атмосферных условиях в интервале температур 300 - 550 К в течение 1 - 120 мин. в сушильном шкафу Memmert BE 300. и Толщину пленок определяли методами. гравиметрическим, микроскопическим спектрофотометрическим Спектры поглощения и отражения до и после термообработки регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-1700 в спектральном диапазоне 190 - 1100 нм. Установлено, что степень превращения для всех исследованных объектов зависит от типа и толщины образца, температуры и времени термической обработки. По кинетическим кривым для каждого образца были определены константы скорости процессов (10-1 - 10-5), ответственных за наблюдаемые изменения оптических свойств, и порядок реакций (0,7 - 2). На основании полученных результатов можно предложить оптимальные материалы, условия для регистрации тепловых излучений и параметры для считывания информации (таблица). Материалы для регистрации тепловых излучений d, 10-8 м Материал Cu Cu WO3 Cu - WO3 WO3 - Cu 1 - 10 1 - 10 5 - 10, нм WO3 2-8 1-5 1-5 420 - 1100 350 - 700 300 - 1100 420 - 1100 T, K 523 523 373 МОДИФИЦИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА ВАНАДИЕМ Винокуров А.А. МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Легирование полупроводниковых соединений эффективный метод модифицирования их свойств. Теллурид свинца, при легировании элементами с переменной валентностью, приобретает принципиально новые электрофизические свойства, такие как: стабилизация уровня Ферми, задержанная фотопроводимость и др. Представляет интерес процесс легирования теллурида свинца ванадием, образующего устойчивые теллуриды с разным зарядовым состоянием металла. Методом Бриджмена синтезировано 6 монокристаллов теллурида свинца, легированного ванадием. Три из них выращены по квазибинарному разрезу V3Te4 PbTe, один - по разрезу VTe2 - PbTe, а остальные два - из шихты, составы которой лежали по разные стороны от квазибинарных разрезов VxTey - PbTe в тройной системе Pb-V-Te. Кристаллы разрезали на шайбы на станке с алмазным диском. Судя по кривым качания, разориентация блоков составляла от 15' до 1.5. С помощью рентгенофлуоресцентного анализа определено распределение ванадия по длине трех кристаллов. Проведено изучение отполированных шайб на электронном микроскопе, а также рентгеноспектральный анализ поверхности. На малоугловых границах наблюдалось выделение теллуридов ванадия в виде второй фазы V3Te4, причем в матрице кристалла содержание ванадия не превышало 1 ат.%. Из результатов измерения эффекта Холла при 298 К построены кривые распределения электронов (n) и дырок (p) по длине выращенных кристаллов и показано, что в зависимости от содержания ванадия n и p меняются в пределах 21017 - 21018 см-3. Обнаружен переход в высокоомное состояние при охлаждении (105-106 Омсм), а также фоточувствительность - при наличии ИК-подсветки наблюдалось падение сопротивления на 2 порядка. Из температурных зависимостей удельного сопротивления оценена глубина залегания донорного уровня ванадия относительно дна зоны проводимости, которая лежит в пределах 10-14 мэВ. Температурные зависимости магнитной восприимчивости образцов при низких температурах близкой к 0 К. описываются законом Кюри-Вейса с температурой Кюри, СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ IV-V ГРУПП И СЕМЕЙСТВА ЖЕЛЕЗА Гринева О.В., Борило Л.Н., Лыскова Е.А. Томский государственный университет В настоящее время большое значение придается исследованию физикохимических свойств тонких пленок, так как развитие новых областей современной техники выдвинуло на видное место применение всевозможных материалов в тонкопленочном состоянии. Пленки на основе сложных оксидных систем GeO2-ZrO2, GeO2-HfO2, Ta2O5-Fe2O3, Ta2O5-CoO синтезировали золь-гель методом, из пленкообразующих растворов. Растворы готовили на основе ректефициронного этилового спирта, GeCl4, ZrOCl2Х8H2O, HfOCl2Х8H2O;
TaCl5, Пленки получали FeCl3Х6H2O, CoCl2 с с концентрацией 0,4 моль/л. методом центрифугирования, последующей термообработкой при температурах 60С в течении 20 мин., 800С в течении одного часа на подложках из стекла, кремния, поликора, кварца и сапфира. На основании результатов комплексных исследований процессов протекающих в пленкообразующих растворах и в тонком слое на поверхности подложки, проводимых с использованием современных РФА, методов анализа, таких как ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, дифференциально-термический анализ, электронная микроскопия и ряда других, изучены физико-химические процессы формирования простых и сложных оксидных систем и основные физикохимические свойства полученных материалов. Физико-химические процессы лежащие в основе получения тонкопленочных материалов включают на стадии приготовления и выдержки ПОР процессы сольватации, гидролиза, образования коллоидных частиц. При нанесении раствора на подложку протекает окончательный гидролиз осажденного вещества, испарение воды, растворителя и формирование оксидных структур. Структура пленок определяется режимом изменяется от аморфной до поликристаллической, что термообработки, природой подложки. Показатель преломления пленок сложного состава на основе оксида германия имеет значения от 1,95 до 2,03, на основе оксида тантала - от 1,97 до 2,13, а толщина от 20 до 60 нм и от 80 до120 нм соответственно.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕДИ НА ПОДСЛОЕ ТАНТАЛА МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ Гомолко П.В., Грищук М.М., Сокол В.А. Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Минск В связи с резким увеличением использования в современной мировой микроэлектронике многокристальных модулей с многоуровневой системой способов межсоединений, важной научной проблемой является разработка микронного и субмикронного уровня. Нами предложен трехстадийный способ получения тонких пленок меди, обладающих адгезией к подслою тантала на ситалловой подложке, включающий следующие процессы: активацию тантала путем кислотного разрушения оксидного поверхностного слоя;
получение тонкой затравочной, или первичной, пленки меди методом химического осаждения;
электрохимическое затравочном слое. Химическое осаждение первичного затравочного слоя толщиной 1000-2000 обеспечивает высокую селективность всего технологического процесса медной металлизации. Разработаны оригинальные химические составы растворов травления и химического меднения тантала, водного раствора электролита для электроосаждения меди. Отработаны оптимальные режимы последовательного проведения каждой стадии способа получения пленки меди (рН среды, температура, время) обеспечивающие максимальную эффективность всего технологического процесса. Методом сканирующей электронной микроскопии и scotch tape - тестированием показано, что тонкие пленки меди (2 мкм), полученные предложен способом, обладают планарностью и высокой адгезией к активному слою тантала. осаждение пленки меди толщиной 2 мкм на получения тонких медных пленок на тантале с целью создания металлизации РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ Егорова Е.Ю. Томский политехнический университет Очистка различного рода газовых выбросов от вредных для живой природы веществ эффективно решается сегодня каталитическими методами. В настоящее время большое внимание уделяется разработкам носителей катализаторов на основе керамических материалов. Использование керамики связано с её коррозионной и термической стойкостью, газопроницаемостью, высокой механической прочностью и долговечностью. Цель данной работы - создание пористой проницаемой керамики с повышенной прочностью и однородной пористостью на основе природного силикатного сырья. Нами были разработаны составы керамических масс на основе глинистого сырья и цеолитовых пород в качестве связки, диопсидовых и волластонитовых пород в качестве наполнителя, и боя листового и тарного стекла в качестве плавня. Компонентный состав масс подбирали исходя из имеющихся наработок получения пористой керамики на основе глин и цеолита с использованием волластонитовой и диопсидовой пород в качестве наполнителя. Подготовка сырьевых материалов заключалась в измельчении связующих и непластичных компонентов. Гомогенизация сырьевой массы проводилась мокрым помолом в шаровой мельнице. Исследования процессов фазообразования при обжиге в анализируемых массах, проведенные с помощью рентгенофазового анализа, выявили образование кальциевого алюмосиликата - анортита (CaAl2(SiO4)2), которое сопровождается разрыхлением керамической структуры и как следствие увеличением пористости. Данные по характеристике пористой структуры, полученные методом ртутной порометрии, указывают на монопористость полученной керамики. Проведенные исследования физико-технологических свойств образцов показали, что из ряда разработанных глиняные массы. Хорошие показатели механической прочности (60-65 МПа), низкой усадочной способности и пористости порядка 40% дают возможность рекомендации опробования разработанных составов в качестве носителей катализаторов.
составов наиболее перспективными являются волластонит СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИМЕРНЫХ -ДИКЕТОНАТОВ РЗЭ(III) С АМИНОСПИРТАМИ Елисеева С.В. МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет -Дикетонаты редкоземельных элементов (РЗЭ(III)) и в настоящее время остаются одним из наиболее интенсивно изучаемых классов координационных соединений благодаря широким возможностям их использования: от эмиссионных слоев в органических электролюминесцентных устройствах, сдвигающих реагентов в методе ЯМР, летучих прекурсоров в методе химического осаждения из паровой фазы, катализаторов органических реакций до люминесцентных меток в биологии. Для целенаправленного варьирования физико-химических свойств -дикетонатов РЗЭ(III) широко используют прием разнолигандного комплексообразования [1]. В настоящей работе изучено взаимодействие N,N-диметилэтаноламина с Ln(thd)3 (thd- - 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионат ион) и Ln(hfa)3 (hfa- гексафторацетилацетонат ион), Ln = Eu, Gd, Tb, Tm. Методом рентгеноструктурного анализа на примере комплексов тербия показано, что взаимодействие Ln(thd)3 и Ln(hfa)3 с N,N-диметилэтаноламином в толуоле приводит к образованию димерных комплексов: Ln2(thd)4(,2-O(CH2)2NMe2)2, где аминоспирт проявляет хелатную и мостиковую функции, вытесняя один из thd--лигандов, и Ln2(hfa)6(OH(CH2)2NMe2)2, в котором аминоспирт выступает в качестве нейтрального мостикового лиганда, соответственно. Изучены термическая устойчивость и фотолюминесцентные свойства полученных комплексов.
N,N-диметилэтаноламин Tb(thd) Tb(hfa) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 05-03-33090, 04-0217040). 1. K. Binnemans, in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, K. A. Gschneidner Jr., J.-C. G. Bnzli, and V. Pecharsky, eds, Elsevier, Amsterdam, 2005, Ch. 225.
МОНО- И БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ D-МЕТАЛЛОВ С БИЛАДИЕНОМ-А,С: СПЕКТРАЛЬНОЕ И КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 1 Захарова С.П., 1Румянцев Е.В., 2Антина Е.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет Институт химии растворов РАН спектроскопии и калориметрии титрования электронной Методами исследованы процессы комплексообразования ацетатов ряда d-металлов (Zn(II), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Co(II), Ni(II)) с синтетическим аналогом билирубина - декаметилзамещенным биладиена-а,с в ДМФА при 298.15 К. В изученных системах обнаружено образование комплексов трех различных типов: моноядерного "порфириноподобного" (ML), биядерного разнолигандного (M2L) и биядерного гомолигандного (M2L2):
N M N M N N N M N N N M N M2L N N N N M N N N ML M2L Показано, что влияние природы катиона существенно отражается как на составе металлохелатов биладиена-а,с, так и на их термодинамической устойчивости. Понижение Hg2+, а способности рост ионов металлов значений к образованию комплексов ML коррелирует с увеличением ионных радиусов в ряду Ni2+ < Cu2+ < Zn2+ < Cd2+ < численных в ряду термодинамических согласуется с констант известной комплексообразования ZnLЦCdLЦHgL закономерностью для хелатов бидентатных O- и NЦдонорных лигандов. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-96341).
СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Na2MoO4-NiMoO4-Fe2(MoO4) Имехенова А.В. Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ Создание новых материалов с заданными свойствами, улучшение свойств известных материалов и придание им новых ценных качеств и возможностей применения - таковы важнейшие задачи современного материаловедения. В решении этих задач видное место занимают кислородные соединения на основе молибдена и вольфрама [1]. В качестве исходных реагентов использовали Na2MoO4, NiMoO4 и Fe2(MoO4)3, полученные по твердофазной методике. Однофазность образовавшихся продуктов контролировали методами ДТА и РФА. Взаимодействие в системе Na2MoO4-NiMoO4-Fe2(MoO4)3 начинается в интервале температур 500-550С и времени прокаливания 120ч. При соотношении исходных компонентов 1:2:1 - 1:2:3 и 1:6:1 на рентгенограммах образцов обнаружены линии новых фаз Na1-xNi1-xFe1+x(MoO4)3, 0x0.5 и NaNi3Fe(MoO4)5. Фазы переменного состава Na1-xNi1-xFe1+x(MoO4)3 в однофазном состоянии получены прокаливанием при 600-650 С в течение 180-200ч, а однофазный NaNi3Fe(MoO4)5 при 650-680С в течение 250-270ч. Тройной молибдат NaNi3Fe(MoO4)5 кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. Р1(-);
Z=2;
а=6.938(2) ;
b=17.573(5) ;
c=6.851(1) ;
=87.94(2);
=101.46(2);
=92.29(2);
V/Z=408.8 3. Фазы переменного состава Na1-хNi1хFe1+х(MoO4) изоструктурны тройному молибдату Na0.825Zn0.825Sc1.375(MoO4)3 [2] и V/Z=290.00 3. Плавятся полученные тройные кристаллизуются в тригональной сингонии (пр. гр.R3(-)с, Z=6). Для NaNiFe(MoO4)3 а=9.361(5) ;
с=22.927(0) ;
при 840С. Литература 1. Калинин В.Б.//Неорган. материалы. 1990. т.26. №11. с.2229 2. Лазоряк Б.Е., Ефремов В.А.//Журн. неорган. химии. 1987. т.32. №3. с.652 молибдаты инконгруэнтно Na1-xNi1-xFe1+x(MoO4)3 при 825С и NaNi3Fe(MoO4) КОНВЕРСИЯ ФОСФОГИПСА РАСТВОРОМ УГЛЕАММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ I И II СТУПЕНЕЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДА Иралиев Б.Х., Мирзакулов Х.Ч., Бардин С.В. Ташкентский химико-технологический институт, Ташкент, Узбекистан Фосфогипс является отходом заводов, производящих экстракционную фосфорную кислоту. В Республике Узбекистан на настоящий момент накоплено порядка 80 млн. т фосфогипса. Наиболее экономически оправданным способом его утилизации является конверсия раствором карбоната аммония с получением сульфата аммония и фосфомела. Однако карбонат аммония является дорогим продуктом. Поэтому были проведены исследования по возможности использования вместо карбоната аммония растворов углеаммонийных солей, полученных с I и II ступеней дистилляции производства карбамида ОАО Электркимёсаноат, г. Чирчик. Использованный для экспериментов раствор углеаммонийных солей II ступени дистилляции характеризовался следующим составом, масс. %: СО2 - 40,5, NH3 - 25,3, карбамид - 4,5 и биурет - 0,16. Фосфогипс ОАО "Аммофос", г. Алмалык, имел следующий состав (масс. %, в пересчете на сухое вещество): СаО - 40,4;
SO3 - 57,1;
Al2O3 и Fe2O3 - отс.;
P2O5 общ - 2,04;
P2O5 вод - 0,61;
при содержании общей влаги 21,7. Были выявлены оптимальные параметры процесса конверсии фосфогипса углеаммонийными солями: температура, С - 4550, соотношение Т:Ж - 1:(23), рН среды - 7,58,0, норма карбоната аммония, отн. % - 100105, концентрация оборотного раствора сульфата аммония, масс. % - 1015, продолжительность конверсии, час - 1,52. Наличие примеси карбамида до 2 % масс. не оказывает существенного влияния на величину степени конверсии. Избыток аммиака в жидкой фазе увеличивает скорость фильтрации фосфомела, но не влияет на степень конверсии. При проведении процесса конверсии при оптимальных условиях образуется раствор сульфата аммония с концентрацией 38-42 %, который может быть переработан на гранулированный сульфат или сульфат-фосфат аммония, а также может быть использован при получении других азотсодержащих удобрений. Попутно также получается фосфомел, содержащий до 90-95 % карбоната кальция, который может быть использован в качестве сырья в цементной промышленности или переработан на фосфорсодержащее удобрение.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В ОКСИДАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА РАСШИРЕННЫМ МЕТОДОМ ВАЛЕНТНОСТИ СВЯЗИ Кандюшева Е.А., Шукаев И.Л. Ростовский государственный университет В сложных оксидах ABO3 даёт типа перовскита (AЦдвухзарядный, B - четырёхзарядный катионы) малое замещение В на трёхзарядный BТ при последующей гидратации AB1ЦxBТxO3Цx(OH)x - высокотемпературные протонные проводники [1]. На основе экспоненциальной функции Брауна для зависимости длины от валентности связи L=L1ЦblnV [2], ранее нами предложена модель, в которой данный псевдопотенциал расширен на силы отталкивания во второй координационной сфере [3]. С использованием этой модели в данной работе проанализированы релаксация структуры замещенного перовскита вокруг протонного дефекта и способы оценки энергетического барьера переноса протона. Минимизируемая в ходе моделирования величина - модуль комплексного отклонения (усредненный на атом) - (МКО), действительная часть которого - отклонение суммы валентных усилий от формальной валентности, мнимая - сумма антивалентностей (учитывающих отталкивание):
MKO = ( V ) + ( V ) 2 ОТТ.
В рамках модели изучены Sc:BaZrO3, Y:BaZrO3 и Ga-замещенные BaTiO3, SrTiO3 и CaTiO3. Предложен косвенный способ оценки энергии активации переноса протона - через валентный барьер BV, определяемый как разница МКО в стабильном исходном и напряженном переходном состояниях. Выявлены зависимости BV от различных параметров структуры, хорошо согласующиеся с известными экспериментальными данными о факторах, влияющих на величину протонной проводимости [1]. Результаты моделирования сравниваются с данными, полученными с использованием программного комплекса GULP [4].
1. Kreuer K.-D., Paddison S.J., Spohr E. et al. // Chemical Reviews. - 2004. - v.104, №10. - p.4637-4676. 2. Brown I.D., Altermatt D. // Acta Crystallogr. - 1985. - v.41B, №3 - p.244Ц247. 3. Шукаев И.Л. // Сб. тезисов докладов Всеросc. конф. УХимия твердого тела и функциональные материалыФ, Екатеринбург, 2004. - с. 453. 4. Gale J.D. // J.C.S. Faraday Trans. - 1997. - v.93, №4. - p.629Ц637.
ПОДПОТЕНЦИАЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ОЛОВА НА МЕДЬ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ МЕДЬ-ОЛОВО Кузнецов Б.В., Воробьева Т.Н. Белорусский государственный университет Одной из актуальных задач современной электрохимии является изучение явления подпотенциального осаждения (UPD) атомов менее благородного на поверхность более благородного металла. Этот осаждение протекает при потенциалах положительнее, чем равновесный потенциал Нернста, и обусловлено специфическим взаимодействием между атомами осаждаемого металла и металласубстрата. После формирования одного монослоя процесс UPD прекращается, но может протекать далее, если одновременно с ним происходит осаждение более благородного металла [1]. Таким образом, UPD может оказать существенное влияние на процесс образования сплава при совместном осаждении металлов. Однако имеющейся информации недостаточно для корректного прогнозирования процесса UPD и объяснения его роли в сплавообразовании. Цель данного исследования заключалась в выявлении возможности протекания UPD олова на медь, и установлении влияния этого явления на процесс образования медно-оловянных сплавов при их электрокристаллизации. Для изучения явления Объектами UPD использовали являлись метод циклической и вольтамперометрии. исследования кремнефтористые дифосфатные электролиты, разработанные авторами ранее [2,3]. Показано, что в обоих случаях осаждения олова на медь из рассмотренных электролитов, имеет место процесс UPD, о чем свидетельствуют наличие характерных пиков на вольтамперограммах и исчезновение их при повторных циклах поляризации, а также данные по определению величины электрического заряда, расходуемого на формирование одного монослоя олова (~400 мкК/см2). Установлено, что при введении в растворы ионов меди этот металл восстанавливается в диапазонах потенциалов, соответствующих UPD олова на медь. В таком случае UPD олова продолжается на протяжении всего процесса электролиза, обеспечивая благоприятные условия для формирования медно-оловянных сплавов. 1. Budniok A. // Thin Solid Films. 1981. 81. P. 289. 2. Рева О.В., Воробьева Т.Н., Кузнецов Б.В. // Электрохимия. 2006. Т. 42. №1. С. 44. 3. Кузнецов Б.В., Воробьева Т.Н., Варвашевич А.И. Cб. Статей Свиридовские чтения / Под ред. Воробьевой Т.Н. 2005. Вып. 2. С. 163.
ПРИМЕНЕНИЕ ДВУХИМПУЛЬСНОГО РЕЖИМА В МЕТОДЕ ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ КАРБОНИТРИДНЫХ ПЛЕНОК Леднев В.Н., Кузяков Ю.Я. МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Метод лазерного напыления с использованием наносекундных лазеров, работающих в режиме одиночных импульсов, широко используется для синтеза пленок, содержащих сверхтвердые фазы кристаллического нитрида углерода. До настоящего времени синтезировать пленки с высокой степенью кристалличности не удалось. Для увеличения степени кристалличности пленок предложен и применен двухимпульсный метод, в котором для лазерной абляции графитовой мишени в азоте используются два следующих друг за другом лазерных импульса. Применение второго импульса приводит к увеличению кинетической энергии частиц, осаждающихся на подложку, что способствует образованию кристаллических фаз в растущей пленке. Были синтезированы пленки с использованием одно и двухимпульсного методов. Полученные образцы исследованы методами рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В РФА спектрах пленок, синтезированных двухимпуьсным методом, наблюдали три рефлекса. В то время как в спектре пленок, полученных одноимпульсным методом, рефлексы не наблюдали. Результаты анализов пленок методом РФЭС показали, что при использовании двухимпульсного метода в пленках происходит увеличение количества атомов углерода в состоянии sp3 гибридизации, а также в увеличение концентрации азота в ~1.4 раза. В пленках, полученных обоими методами, содержание кислорода приблизительно одинаково ~15%. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ 04-03-32864а.
СТРУКТУРА НОВЫХ СЛОЖНЫХ ХРОМАТОВ РЗЭ СОСТАВА MI5La(CrO4) Леуткина Е.В., Бобылев А.П., Комиссарова Л.Н. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Соединения состава MI5La(АO4)4 хорошо изучены на примере молибдатов редкоземельных элементов. Они обладают люминесцентными свойствами с достаточно большим временем свечения и высокой интенсивностью свечения [1]. Целью нашей работы было выявление возможности образования ранее не известных сложных хроматов состава MI5La(CrO4)4, где MI = K, Rb. Методом твердофазного синтеза при варьировании исходных реагентов (La2O3, CrO3, МI2CrO4 или La2(CrO4)3*7H2O, МI2CrO4) и температуры (400оС, 550оС) были получены новые сложные хроматы MI5La(CrO4)4, MI = K и Rb. Кроме того, показано, что они могут быть получены и в гидротермальных условиях (La2O3: CrO3: МI2CrO4 = 1: 3: 5) при 160оС. Все синтезированные соединения относятся к структурному типу семейства пальмиерита, они проиндицированы в гексагональной сингонии, пространственная группа R3 m Z = 3. Параметры элементарных ячеек составляют a = 5.717, c = 21.057 для соединения калия-лантана и a = 5.824, c = 21.853 - для рубидия-лантана. Структуры сложных хроматов уточнены методом Ритвельда ( Rwp = 7.12%, RP = 5.57%). Атомы РЗЭ занимают в структуре позиции M 2, а атомы калия - M 1 и M 2, причем позиции M 1 заняты статистическим образом ( M 1 = 0.5M 3+ + 0.5K + ). Тетраэдры CrO4 в структуре имеют симметрию C 3v, которая подтверждена методом ИК-спектроскопии. Для всех соединений построены корреляционные диаграммы и проведены отнесения максимумов полос поглощения. Сложные хроматы, MI5La(CrO4)4 где MI = K, Rb плавятся с выделением тепла без разложения, в частности, для K5La(CrO4)4 Н=60.7кДж/г и Tпл.=777оС. ЛИТЕРАТУРА 1. V.A. Morozov, B.I. Lazoryak, O.I. Lebedev, J. Solid State Chem., 176, 76 (2003). Работа поддержана РФФИ, № проекта 03-03-32994.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ОРТОТАНТАЛАТ ЛАНТАНА Лисеенко О.В. Томский государственный университет Свойства материалов во многом определяются методами и условиями получения. В связи с этим, для получения качественных покрытий, обладающих заданным набором целевых свойств, необходимо определить оптимальные условия синтеза и установить процессы, протекающие при их формировании. Известно, что золь-гель технологи позволяет синтезировать равномерные оксидные пленки с однородными свойствами по толщине [1]. Для получения пленок золь-гель методом готовили пленкообразующих растворов на основе этилового спирта и растворенных в нем хлоридов тантала и лантана. Соотношение концентраций солей в пересчете на оксиды составляла 1:1. Термический анализ высушенных при 333К ПОР показал, что образование LaTaO4 протекает через четыре стадии. Первые три эндотермических эффекта в интервале температур 328 - 679 К обусловлены ступенчатым удалением молекул воды и этилового спирта. Последняя стадия, сопровождающаяся выделением тепла, по данным рентгенофазового анализа соответствует кристаллизации LaTaO4. В ИК-спектрах пленок наблюдаются широкие полосы поглощения при 1650, 2850, 2920 и 3000 - 3350 см-1, свидетельствующие о присутствии воды и спирта. Интенсивность данных полос уменьшает после постепенного нагрева пленки. Наличие полос в области 500 - 900 см-1 свидетельствует о присутствии мостиковых связей ОЦТаЦО полимерного типа. Отсутствие полосы при 1055Ц1060 см-1, характерной для свободного гидроксида лантана ((LaOH)), указывает на преимущественную координацию ОН-групп к атомам тантала. Таким образом, не отожженном тонком слое существуют полимерные образования, в которых к кислородно-танталовому каркасу ТаЦОЦТаЦО координированны атомы лантана через оксомостики ТаЦОЦLa или гидроксомостики ТаЦОНЕНОЦLa, а также гидроксогруппы, этоксигруппы и молекулы воды. В результате постепенного нагревания в тонком слое происходит взаимодействие между лантаном и танталом через гидроксо- и этокси- группы сопровождающееся выделением этилового спирта. Дальнейший отжиг ведет к сгоранию остаточных этокисгрупп и способствует кристаллизации пленки. Литература 1. Борило Л. П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Издво Том. ун-та, 2003. - 134 с.
НОВЫЙ ФОТО- И ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСА Pt(II) C 8-ОКСИХИНОЛИНОМ Масалович М.С., Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена Расширение круга объектов для электрохимической полимеризации является неотъемлемым этапом дальнейшего изучения электропроводящих тонкослойных полимеров на основе металлокомплексов переходных металлов с макроциклическими лигандами [1]. В связи с этим в качестве мономерной единицы для нового полимера нами выбран комплекс Pt (II) с бициклическим лигандом 8-оксихинолин (qol). В качестве рабочего раствора был использован N O N Pt 2+ 1.0 мМ [Ptqol2] / 0.1 М Bu4ClO4 / СH2Cl2 (CH3CN).
O Установлено, что электрохимический синтез поли[Ptqol2] может быть осуществлен как в потенциодинамическом, так и потециостатическом режимах. Наиболее электрохимически стабильные полимеры с высокими значениями толщины образуются в статических условиях при потенциале 1.0 В в растворе дихлорметана. Максимальные толщины полимеров, синтезированных в потенциодинамическом и потенциостатическом режимах, составляют 0.3 (25 циклов / 0.0 - 1.3 В / vр = 50 мВ/с) и 1.3 мкм (Eн =1.0 В / н = 15 мин) соответственно. Многократное сканирование потенциала электрода с иммобилизованным на его поверхности слоем электроактивного вещества в течение 60 мин со скоростями развертки 50, 100, 200, 500 мВ/c не вызывает заметного снижения электропроводности полимера. Поли[Ptqol2] проявляет фотоэлектрохимическую активность в растворе фонового электролита. При непрерывном облучении полным световым потоком (лампа ДРШ-1000) потенциал электрода с нанесенной на его поверхность полимерной пленкой достигает 350 мВ. 1. Г.А. Шагисултанова., Л.П. Ардашева, И.А. Орлова. УЭлектро- и фотоэлектроактивность тонкослойных пленочных полимеров на основе комплексов [NiSalen] и [NiSalphen]Ф // Журн.прикл. хим., 2003, т. 76, №10, С. 1675-1681.
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ Новикова Г.В., Головнев Н.Н. Красноярский государственный университет Аминокислоты (АМК), входящие в состав белков, постоянно используются для синтеза и ресинтеза веществ Ч гормонов, аминов, алкалоидов, коферментов, пигментов и др. Наименее исследованы реакции с участием серосодержащих аминокислот, таких как цистеин, и метионин. Малая изученность взаимодействий цистеина с ионами металлов в растворе и в твердом состоянии во многом объясняется экспериментальными сложностями, возникающими из-за легкого окисления атома серы тиольной группы лиганда. Представляет практический интерес исследование комплексообразования аминокислот с токсичными ионами металлов, такими как Pb(II), Cd(II) и Tl(I), а также с ионами благородных металлов - Pt(II) и Pd(II) - в связи с возможным применением комплексов этих металлов в химиотерапии рака. Настоящая работа посвящена систематическому изучению комплексообразования АМК с ионами металлов, в частности, разработке методик синтеза и анализа комплексов d-элементов Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pt(II), Pd(II) и 6s2-ионов Bi(III), Pb(II) и Tl(I) с L-метионином, DL-метионином и L-цистеином, а также определению способов координации реализующихся в данных препаратах. В кристаллическом состоянии получены монофазные вещества, которым приписан следующий состав: Pd(L-Cys)Cl2, Pd(L-Met)Cl2, Pd(DL-Met)Cl2, Pt(DLMet)Cl2, Ni(DL-Met)2, Cu(DL-Met)2, Zn(DL-Met)2, Cd(DL-Met)2, Bi(Cys)3, Tl(Cys), Pb(L-Met)2. Pb(Cys)2 удалось выделить только в аморфном состоянии. Согласно результатам ИК-спектроскопии, в соединениях Bi(III), Pb(II) и Tl(I) с цистеином осуществляется O,S-хелатирование. В препарате Pd(L-Cys)Cl2 связывание лиганда с металлом происходит через атомы S и N соответствующих тиольной и аминной групп. В комплексе Pb(II) с метионином установлен О,N-тип координации лиганда. В соединениях Pt(II) и Pd(II) лиганд присоединяется к иону металла через атомы S и N. В препаратах Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II) в образовании связи лиганда с металлом участвуют атомы O и N карбоксильной и аминной групп.
ФОСФОРНЫЕ АНИОННЫЕ КЛАСТЕРЫ В НОВЫХ ДВОЙНЫХ ФОСФИДГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА И РТУТИ Оленева О.С., 1Шестимерова Т.А., 1Оленев А.В., 2Дикарев Е.В., 1Шевельков А.В.
1 МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет один из немногих элементов, способных образовывать Химический факультет, Университет Олбани, Олбани, США - Фосфор разнообразные аллотропные модификации [1], структуры которых уникальны и не похожи друг на друга. Также известно большое количество олиго- и полианионов [2], встречающихся в различных полифосфидах. В настоящей работе мы синтезировали и структурно охарактеризовали пять новых двойных фосфидгалогенидов серебра и ртути, в структурах которых содержатся различные анионные кластеры фосфора. Изоструктурные соединения Hg7Ag2P8Br6 и Hg7Ag2P8Br6, а также комплекс Hg6Ag4P8Br6 со сходной структурой, содержат два типа кластеров: гантели P24 - и шестичленные кольца в конформации кресла P66Ц, которые связаны между собой линейно координированными атомами ртути и серебра в трехмерный каркас.
P 4 P 6 P 3 P 8 В двух полиморфных модификациях соединения состава Hg4Ag5P8Cl5 обнаружен неизвестный ранее кластер P88Ц, представляющий собой шестичленный цикл в конформации кресла с двумя концевыми атомами фосфора в пара-положении;
структура двух фаз отличается различным расположением дискретных кластеров P88 - в слоях и распределением атомов ртути и серебра, связывающих фосфорные фрагменты между собой. В соединении 4Hg3(P11)241AgI присутствуют анионные кластеры P113Ц, ранее известные только в фосфидах щелочных металлов, помимо этого, в структуре наблюдается разупорядочение большинства позиций йода и серебра.
1. A. Pfitzner, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 699-700. 2. H.-G. von Schnering, W. Hnle, Chem. Rev. 1988, 88, 243-273. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№04-03-32351).
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ДИИМИНАМИ Пекарева И.С., Пунтус Л.Н., Журавлев К.П., Золин В.Ф. Институт радиотехники и электроники РАН Проблема получения ярко люминесцирующих соединений лантанидов является актуальной в связи с широкими возможностями их применений в квантовой электронике. Представляемая работа посвящена совершенствованию методов синтеза комплексных хлоридов лантанидов с гетероциклическими дииминами и их N характеристике методами люминесцентной N спектроскопии. Выбор этих дииминов был обусловлен, с одной стороны, оптимальными позициями их синглетных и триплетных уровней B для эффективной передачи возбуждения с молекулы лиганда на ион лантанида, а с другой стороны - их структурными особянностями, связанными с разными способами упаковки кристаллической решетки. Полученные комплексные соединения имели состав LnCl3L2.nH2O, где Ln - Eu или Tb, а L - 1,10Цфенантролин (Phen) или 2,2ТЦдипиридил (Bpy), подтвержденный данными элементного анализа. Использовалась следующая методика приготовления рассматриваемых соединений: к горячему раствору хлорида лантанида в этаноле прибавляли в соответствующем эквимолярном соотношении -F 7 раствор гетероциклического диимина в этаноле. Смесь выдерживали при температуре ~60 0С и постоянном перемешивании примерно промывался Также получения наблюдается квантового хлороформом безводных значительное выхода и этанолом. методика комплексных увеличение D 77 K EuCl3Phen2.3H2O -F пять часов. была Образующийся разработана осадок D -F D07F D07F соединений состава LnCl3L. В последних люминесценции D D -F 7 0 0n m 700 нм Рис. Спектр люминесценции при воз=366 нм благодаря исключению молекул воды из координационной сферы и понижению симметрии места иона лантанида. Работа поддерживалась Грантом РФФИ № 04-02-17303.
D D07F -F СИНТЕЗ И КРИСТАЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГИДРОКСОФОСФАТА Na4Ga(OH)(PO4)2 ЦАНАЛОГА МИНЕРАЛА ТАНКОИТА 1 Русаков Д.А., Филаретов А.А., Комиссарова Л.Н.
Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С.Курнакова, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Многообразие составов и различных структурных форм сложных основных фосфатов обусловлено составляющими катионной части. Одними из наиболее интересных соединений такого типа являются гидроксофосфаты структурной группы минерала танкоита LiNa2HAl(OH)(PO4)2, общая формула MI4MIII(OH)(PO4)2 (MIII= Al, Ga). Гидроксофосфат Na4Ga(OH)(PO4)2 был выделен в мягких гидротермальных условиях (p=20 aтм, =96-144ч., Т=160С, рН=12). В качестве исходной смеси использовали Ga2O3, NaOH и (NH4)H2PO4 в соотношении Ga3+/Na+ /PO43-1:3:1. Чистоту полученных осадков и фазовый состав устанавливали методом РФА. Элементный анализом состав однофазных образцов контролировался содержание микрозондовым определяли прозрачные структурных Количественное натрия (Na, Ga, P).
спектрофотометрическим методом. В результате синтеза был выделен белый ватоподобный монокристаллы поликристаллический призматического продукт, содержавший для габитуса, пригодные исследований. Гидроксофосфат натрияЦгаллия Na4Ga(OH)(PO4)2 кристаллизуется в структурном типе минерала танкоита (пр.гр.Pbcm, Z=8) с параметрами элементарной ячейки: а=15.406(2);
в=14.661(2);
с=7.0498(9). Кристаллическая структура нового основного фосфата решена прямыми методами. Финальные факторы достоверности уточнения составили: R1=3.05 %, Rw2=5.36 %. Основным структурным элементом гидроксофосфата являются бесконечные цепочки {Ga(OH)(PO4)2}4- вдоль направления [001]. Октаэдры GaO4(OH)2 соединены между собой в трансЦположении мостиковыми атомами кислорода OHгрупп. Дополнительно октаэдры в цепочке объединены через тетраэдры PO4, каждый из которых имеет две общие вершины с двумя октаэдрами. В образующихся пустотах располагаются ионы Na+ и Н+, связывая соседние{Ga(OH)(PO4)2}4- цепочки. Характер размещения ионов натрия, а также выявленные в ходе уточнения структуры вакансии в натриевой подрешетке предполагают возможность использования Na4Ga(OH)(PO4)2 в качестве ионного проводника.
НОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ СОСТАВА MI2MIII(ЭO4)2-(ЭO4)3 Рюмин М.А., Комиссарова Л.Н. Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С.Курнакова, МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет Сведения о соединениях, в состав которых входит два тетраэдрических аниона, обширны. Однако соединения, в которых сочетаются MI- и MIII-катионы, образуют весьма ограниченную группу. Сведения же о соединениях MI2MIII(ЭO4)2-(PO4), (где ЭО4=MoO4, SO4, а также тетраэдрический S2O3-анион) относятся к последнему десятилетию. Получены только единичные представители этих групп. Эти соединения имеют структуру слоистого типа. В настоящей работе синтезированы и исследованы новые представители этой группы соединений с двумя гетерозарядными анионами - молибдат-фосфаты (M2Ln(МоO4)(PO4), M=Na, Ln=Gd-Lu,Y;
M=K, Ln=Nd-Lu,Y;
M=Rb, Ln= Nd-Lu) и вольфрамат-фосфаты (M2Ln(WO4)(PO4) M=Na, K Ln=Gd-Lu). Установлены условия получения и синтезированы соединения состава M2Ln(Mo(W)O4)(PO4) методом твердофазного синтеза. Натриевые производные образуются при температуре 600С. Синтез калиевых и рубидиевых производных осуществляется при более высокой температуре проводить, 750С. Все полученные нами соединения состава относятся к одному структурному типу и кристаллизуются в ромбической сингонии. Они имеют слоистый тип структуры. Слои образованы цепочками соединенных по ребру ЭО8 полиэдров, которые объединенны в слой посредством ребер РО4 тетраэдров. Тетраэдры MoO4 двумя вершинами соединяются с двумя соседними полиэдрами ЭО8, а две другие вершины направлены внутрь слоя. Однозарядные катионы располагаются в межслоевом пространстве. На формирование соединений, относящихся к данному структурному типу сильно влияют размеры анионов, входящих в их состав. Для M2Ln(Mo(W)O4)(PO4) разница между ионными радиусами центральных атомов тетраэдров ЭО4 составляет 0.24-0.25. При уменьшении размера двухзарядного аниона ( сочетание (SO4)(PO4) r = 0.05) или увеличении размера трехзарядного аниона ( сочетание (MoO4)(VO4) r = 0.06) образование соединений аналогичного состава не обнаружено. Необходимо отметить, что замещение однозарядного катиона на существенно меньший атом лития также не приводит к получению соединений подобного типа.
СМАЧИВАНИЕ ГИДРОКСИАПАТИТА РАСПЛАВАМИ В СИСТЕМЕ СаО - Р2О Сафина М.Н., Сафронова Т.В., Лукин Е.С. Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, МГУ им. М.В. Ломоносова Одним из способов повышения резорбируемости (растворимости) керамики на основе фосфатов кальция является переход к многофазным материалам, содержащим более растворимые по сравнению с ГАП фазы. В качестве резорбируемой фазы достаточно часто используют трикальцийфосфат Ca3(PO4)2, а также пирофосфат кальция Са2Р2О7 (ПФК). Фаза ПФК может быть введена в состав материала в виде фритты в системе СаО - Р2О5. Использование добавок эвтектических составов в системе СаО - Р2О5 при получении материала на основе ГАП может способствовать не только снижению температуры спекания за счет реализации механизма жидкофазного спекания, но и формированию керамического материала, обладающего повышенной биорезорбируемостью. Для протекания спекания по жидкофазному механизму необходимо, чтобы расплав (добавка) смачивал поверхность частиц основной фазы. Цель работы состояла в изучении процесса смачивания поверхности гидроксиапатита расплавами кальцийфосфатных стекол ультра- (СаО до 40 % мольн.) и метафосфатной (СаО - 40 - 60 % мольн.) областей диаграммы СаО - Р2О5. В качестве исходных компонентов использовали CaCO3 и H3PO4. После варки и измельчения порошок стекла прессовали в виде таблеток диаметром 8 мм. Далее таблетки из стекла на подложках из ГАП диаметром 14 мм помещали в печь и нагревали до С. Изменения, происходящие с образцами стекла, фиксировали через 50 оС, начиная с 500 оС. Степень взаимодействия ГАП и стекла после термообработки оценивали, используя петрографический метод исследования. Наилучшим смачиванием и растеканием по поверхности ГАП обладал эвтектический состав стекла СаО - 37,02 % мольн., Р2О5 - 62,98 % мольн., который оплавлялся в интервале 600 - 650 оС, растекался 750 - о С (угол смачивания при 850 оС составил = 15 град). После охлаждения это стекло на поверхности ГАП. Данные петрографического анализа кристаллизуется подтверждают присутствие в закристаллизованном стекле ПФК, свидетельствует о начале рекристаллизации ГАП и об образовании вторичного ГАП через перекристаллизацию из расплава.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ ФАЗ НА ОСНОВЕ CeO Серяков С.А. МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Ранее в литературе упоминалась возможность получения в ходе процессов анодного электроосаждения из фторидных кислородсодержащих расплавов оксидноцериевых фаз, допированных фтором, однако природа образующихся фаз и их свойства практически не изучены. В настоящей работе установлено влияние условий осаждения на состав и свойства формирующихся осадков диоксида церия. Эксперименты проводились в криолитном расплаве при температуре 980-1000оС с различным соотношением NaF:AlF3 (криолитового отношения), в качестве источника кислорода в расплав вводился оксид алюминия (Al2O3) в концентрации 2-10%, в качестве источника ионов церия использовался трифторид CeF3 в концентрации 1-2%. Осаждение велось в гальваностатическом (при плотности тока 0.2-1А/см2) и потенциостатическом режиме (при потенциалах 2.4-2.6 В относительно алюминиевого электрода сравнения в том же расплаве) на медных и золотых подложках. Методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала показано, что окисление церия в расплаве протекает параллельно с выделением кислорода на электроде, при этом равновесный потенциал процесса сдвигается в интеравле от 2.0 до 2.5 В при уменьшении анализ криолитового полученных отношения от 3.0 до 2. (4% Al2O3, 2% CeF3). Рентгенофазовый при уменьшении образцов выявил При закономерное увеличении изменение параметра элементарной ячейки оксида церия (с 5.4106(2) до 5.4091(1) ) криолитового отношения расплава. концентрации фторида церия (с 5.4106(2) до 5.4104(2) ). При увеличении концентрации глинозема (с 5.4091(1) до 5.4101(1) ). Твердофазный синтез оксофторида церия CeO2-xFy при температуре 1450С по методике описанной в литературе привел к получению соединениям с меньшим параметром 5.4092(2) (y = 0.07) и 5.4096(2) (y = 0.10), в то же время, можно предположить, что наблюдаемый рост параметра электроосажденного оксида при возрастании криолитового отношения расплава отвечает увеличению степени допирования фтором оксидной фазы.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПЛЁНОК BCXNY ОТ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА МЕТОДОМ LPCVD ИЗ АЛКИЛАМИНБОРАНОВ Суляева В.С., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М., Данилович В.С., Максимовский Е.А. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск Плёнки карбонитрида бора (BCxNy) являются перспективными функциональными материалами, т.к. обладают комплексом интересных свойств (диэлектрическими, оптическими, механическими и химическими). Целью данной работы является исследование зависимости элементного состава плёнок BCxNy от условий синтеза: типа исходного вещества, температуры осаждения, соотношения концентраций исходных веществ в реакционной смеси. Синтез плёнок BCxNy осуществлялся методом химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD). В качестве исходных веществ использовались летучие элементоорганические соединения, содержащие в молекуле необходимые для синтеза элементы (B, C, N) - триметиламинборан (ТМАБ) и триэтиламинборан (ТЭАБ) в смеси с азотом или аммиаком. Карбонитрид бора был получен в виде пленок толщиной 200 1700 нм на подложках Si(100). В зависимости от условий синтеза показатель преломления плёнок изменялся в пределах 1,6 3,2. Для характеризации плёнок карбонитрида бора был применён комплекс современных физико-химических методов исследования: эллипсометрия, ИК-спектроскопия, электронно-дисперсионная спектроскопии, атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия. Определено, что основными элементами в синтезированных плёнках являются бор, углерод и азот, а также кислород в качестве примеси ( 1 ат.%). Найдено, что для плёнок, полученных из смеси ТЭАБ с азотом с увеличением температуры синтеза от 773 до 973 К концентрации бора, углерода и азота изменяются в интервалах: 4551, 3843 и 1018 ат. %, соответственно. Добавление аммиака в исходную реакционную смесь при постоянной температуре синтеза (973 К) приводит к значительному изменению элементного состава получаемых плёнок. При увеличении парциального давления аммиака (от 0 до 10-2 Торр) происходит уменьшение концентраций бора от 48 до 35 ат. % и углерода - от 40 до 13 и увеличение концентрации азота от 13 до 50 ат.%. На основе полученных данных определена зависимость химического состава плёнок BCxNy и относительного содержания в них связей B-C и B-N от температуры синтеза и состава исходной газовой смеси. Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН № 67.
ИЗУЧЕНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ BaSm2S4 И CaGd2S Юрлов И.С., Тарасова Ю.С., Рычкова Т.И., Россихина А.А. ГОУ ВПО Вятский государственный университет Твердые растворы на основе BaSm2S4 и CaGd2S4 интересны как ионные кристаллы с предполагаемой сульфидионной проводимостью. Выполненное кондуктометрическое исследование кристаллов BaSm2S4 и CaGd2S4, и фаз на их основе позволило определить коэффициенты и энергии активации самодиффузии по уравнению Эйнштейна. Эффективные коэффициенты диффузии ионов серы в исследуемых ТЭ определялись методом потенциостатической хроноамперометрии при условии, что эффективная глубина диффузии мала по сравнению с длиной исследуемого образца, и были рассчитаны с учетом наклона прямых зависимости плотность тока - время при различных температурах [1]. В соответствии с полученными для обеих систем данными коэффициенты самодиффузии и эффективные коэффициенты диффузии меняются одинаково с увеличением сверхстехиометрического содержания бинарных сульфидов, но отличаются по абсолютной величине, причем коэффициенты самодиффузии превышают коэффициенты эффективной диффузии основного носителя. Такое соотношение, по представлениям [2], возможно в случае сильно разупорядоченной решетки с большой концентрацией вакансий, взаимодействие которых может привести к образованию ассоциатов и уменьшению эффективных коэффициентов диффузии основного носителя.
~ Симбатное изменение обеих транспортных характеристик (lg и lg Di ) от состава ТР на основе BaSm2S4 и CaGd2S4 хорошо вписывается в картину систематического исследования фаз на основе MeLn2S4, где Me- Ca, Ba;
Ln - Y, Tm, Nd, Pr, Sm, которое позволило считать эти твердые растворы твердыми электролитами с преимущественно сульфиданионным переносом [3]. Литература 1. Rikkert H. in. E.m.S. Measure in Higttemp Sistems. - 1968. 2. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. - М.: Наука, 1989. -208 с. 3. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Мурин И.В.//ЖПХ, 2000,т.73, № 8, с.94-99.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНТАКТНОГО ВЫТЕСНЕНИЯ ОЛОВА ЦИНКОМ С ПОМОЩЬЮ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА Телеш Е.С., Воробьева Т.Н. Научно-исследовательский институт физико-химических проблем БГУ, Минск Осаждение покрытий методом контактного вытеснения (КВ) привлекает простотой оформления процесса и доступностью, позволяет получать пленки на поверхности сложнопрофилированных деталей, не требует токоподвода. Получению равномерных, плотных покрытий, необходимых для практических нужд, могут препятствовать как особенности механизма КВ (осаждение пленки металла на микрокатодных участках поверхности за счет растворения более активного металла подложки на микроанодных участках), так и побочные процессы, например, растворение металла подложки с выделением водорода. Целью данной работы являлось исследование влияния таких факторов, как рН и интенсивность перемешивания раствора, наличие ПАВ (полиоксиэтилен (10)изооктилфениловый эфир) и лигандов (цитрат-ионы) на скорость протекания парциальных процессов осаждения олова и растворения цинка, а также их влияния на структуру осаждающейся пленки олова. В работе использовали методы циклической вольтамперометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Найдено, что повышение рН раствора от 3,5 до 5,5 уменьшает скорость парциального процесса восстановления олова за счет образования более прочного комплексного соединения, а также приводит к уменьшению доли побочной реакции растворения цинка с выделением водорода. Показано, что ингибирование побочной реакции выделения водорода можно осуществить с помощью введения в раствор Тритона Х-100, при этом доля побочной реакции растворения цинка с выделением водорода уменьшается в 2 и более раза. Наличие Тритона Х-100 в растворе также сильно замедляет скорость восстановления ионов олова и является фактором, определяющим микроструктуру покрытий, которые становятся более равномерными и малопористыми. Найдено, что в отсутствие ПАВ в растворе скорость восстановления олова лимитирована стадией массопереноса его ионов из объема раствора. Показана возможность получения методом контактного осаждения защитных пленок олова на цинке, замедляющих его коррозию в атмосферных условиях и в кислых средах.
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА(VI) Борисова Н.В., Титов И.В. ГОУ ВПО Кемеровский государственный университет В настоящей работе исследована деградация оптических свойств Cu, WO3, Cu WO3 и WO3 - Cu в зависимости от интенсивности, спектрального состава и времени воздействия света. Образцы толщиной 3 - 100 нм наносили на стеклянные подложки на ВУП-5М и подвергали воздействию света в течение 1 - 120 мин. В качестве источников света использовали лампы ДРТ - 250 и ДКсШ-1000. Для выделения требуемых длин волн применяли набор светофильтров. Спектры поглощения и отражения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-1700. Установлено, что оптические свойства образцов зависят от интенсивности, спектрального состава и времени воздействия света. На рисунке приведены спектры поглощения слоев Cu, WO3. В результате анализа кинетических кривых скорости фотолиза определены кинетические параметры процессов. а б Рис. Спектры поглощения пленок Cu (d = 36 нм) (а), WO3 (d = 50 нм) (б). Мы полагаем, что воздействие света стимулирует процесс взаимодействия кислорода с медью (лимитирующей стадией процесса является диффузия ионов меди через слой оксида к поверхности (константа скорости 10-2 - 10-4 с-1)), приводит к формированию центров окраски в WO3, стимулирует процессы в системах Cu - WO3.
ЦИКЛОПАЛЛАДИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ДИБЕНЗОИ ДИФЕНИЛ- ЗАМЕЩЕННЫХ 1,4-ДИАЗИНОВ Фарус О.А., Ткачева Т.А., Балашев К.П. Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена Полифункциональные гетероциклические фенили бензо-производные диазины, способные в результате депротонирования фенил- и бензо-заместителей к образованию моно- и полиядерных циклометаллированных комплексов платиновых металлов являются перспективными соединениями для получения молекулярноорганизованных систем с направленным фотопереносом заряда и энергии [1]. В настоящей работе приведена методика получения и результаты исследования свойств смешанно-лигадных формы [Pd(C^N)(N^N)]z 2,3-дифенилпиразина, комплексов [(C^N)депротонированные 2,3-дифенилхиноксалина, этилендиамин, 2,2Т дибензо[a,c]феназина), дибензо[f,h]хиноксалина;
(N^N) - бипиридил, 1,10-фенантролин, дипиридо[f,h]хиноксалин, дипиридо[a,c]феназин, 6,7дицианодипиридо[f,h]хиноксалин] в основном и элетронно-возбужденом состоянии. Состав и строение комплексов охарактеризованы методами затухания люминесценции, циклической вольтамперометрии.
H ЯМР что спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и испускания, кинетики Показано, величина координационно-индуцированных химических сдвигов протонов лигандов в комплексах (CIS = комплекс - св.
лиганд), отражает как характер изменения электронной плотности лиганда в результате дативного взаимодействия с металлом, так анизатропное взаимодействие, связанное с пространственным расположением лигандов у координационного центра. Рассмотрена молекулярных электрохимических Показано, применимость для свойств и ограничения и модели локализованных оптических лигандов и и орбиталей описания прогнозирования H(C^N), гетероциклических (N^N) смешанно-лигандных [Pd(C^N)(N^N)]z комплексов. что коррдинационно-ненасыщенные циклопалладированные комплексы характеризуются долгоживущим электронно-возбужденным состоянием, и обратимыми одноэлектронными процессами внешнесферного переноса электрона с варьируемыми оптическими и электрохимическими параметрами. 1. Balzani V., Juris A., Venturi M., Compagna S., Serroni S., Chem. Rev., 1996, 96, СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В СИСТЕМАХ С-Li, ГДЕ С - ГРАФИТ И ФУЛЛЕРЕН С Хасков М.А., 2Архангельский И.В., 1,2Авдеев В.В.
МГУ им. М.В. Ломоносова, Институт новых углеродных материалов и технологий при МГУ Углеродные материалы с развитыми пористой структурой и удельной поверхностью широко используются в качестве сорбентов и носителей для катализаторов. В этой связи, изучение подходов для направленного изменения структуры углеродных материалов является важной и актуальной задачей. Одним из потенциально возможных методов лактивации углеродных материалов является использование процессов карбидообразования с литием, гомогенно распределенным по углеродной матрице. Целью данной работы являлся термобарический синтез интеркалированных соединений графита и фуллерита с литием, исследование их физико-химических свойств и проведение в них процессов карбидообразования при различных условиях термообработки. Для характеризации продуктов использовались методы РФА, ДСК, ИК-спектроскопии и ЯМР на ядрах 7Li и 13C. Показано, что интеркалирование лития в графит сопровождается неполным переносом заряда от металла и незначительным повышением дефектности исходной графитовой матрицы. Внедрение лития в фуллерит сопровождается обратимой полимеризацией молекул С60, с практически полной ионизацией атомов лития. Показано, что карбидообразование в фуллеридах с литием приводит к разрушению каркаса исходного С60 и к образованию продуктов, отличных от композитов, получаемых в системе графит-литий.
ОСОБЕННОСТИ РЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ (100) МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ, ФОРМИРУЮЩЕГОСЯ В ЩЕЛОЧНЫХ ТРАВИТЕЛЯХ Хижняк Е.А., Усенко А.Е. Белорусский государственный университет Щелочное анизотропное травление является ключевым этапом при изготовлении различных микро-приборов на основе монокристаллического кремния. По мере уменьшения размеров изделий микро и нано-особенности рельефа травленых плоскостей играют все более важную роль. С практической точки зрения, из-за дефектов, формирующихся на травленой поверхности, ухудшаются свойства изготавливаемых микроприборов, в частности, таких деталей, как мембраны микроэлектромеханических устройств. Следовательно, одной из важных научных и производственных задач является получение предельно гладких поверхностей при сохранении анизотропии растворения. Известно, что водные растворы KOH низких концентраций - одного из наиболее распространенных анизотропных травителей кремния - характеризуются относительно высокой скоростью травления, но низким качеством технологически важной поверхности (100). Цель данного исследования - изучить особенности травления поверхности (100) монокристаллического кремния в растворах KOH низких концентраций (1 - 4 моль/л), в т. ч. - с модифицирующими добавками KMnO4 и KNO3. Определяли влияние добавок в различных концентрациях на скорость травления и особенности рельефа Si(100). Элементы рельефа изучали с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4, сканирующего электронного микроскопа LEO-1420 и атомносилового микроскопа NT-206. Экспериментальные результаты позволили сделать следующие выводы: - нанорельеф поверхностей, травленых в модифицированных растворах, содержит существенно меньше дефектов, которые характерны для морфологии поверхностей, травленых в щелочных растворах низких концентраций. - на основе статистического анализа размеров отдельных элементов рельефа поверхностей, обработанных в изученных растворах, отобран оптимальный по скорости травления и качеству результирующей поверхности состав модифицированного травителя. Использование нового травителя в технологии изготовления приборов на основе кремния позволит повысить качество микроустройств назначения (электронных, механических, химико-аналитических).
различного КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАРМИНА, ГАРМАЛИНА И 2-АМИНО-1 МЕТИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА Кадырова З.Ч., Чепульский С.А., Парпиев Н.А. Национальный Университет Узбекистана им. М.Улугбека, Ташкент Карболиновые алкалоиды и производные аминобензимидазолов являются азотсодержащими гетероциклическими биоактивными лигандами. Cинтезирован ряд новых координационных соединений Zn(II), Co(II), Mn(II), Cu(II), Mo(VI), Cr(VI) c 2амино-1-метилбензимидазолом (МАВ) и -карболиновыми алкалоидами (гармин (GRN), гармалин (GLN)), выделенными из семян растения Peganum Harmala. Структура и строение синтезированных соединений установлены на основании данных ИК, ПМР, электронной спектроскопии и дериватографического анализа. В ИКС комплексов отчетливо проявляются широкие характеристические полосы, отнесенные к (NH) и (CН) в области 3400-3100 см-1. В результате координации в спектрах происходит сдвиг характеристических полос (С=N), (С=С) при 16001500 см-1 в длинноволновую область(=3-5 см-1). При этом в случае комплексов GRN дублетная полоса в области 1627, 1565 см-1 расщепляется в триплет, а для координационных соединений GLN три полосы в области 1626, 1566, 1542 см-1 уширяются и переходят в дублет. В ПМР спектре диамагнитных комплексов Zn(II) и Mo(VI) наиболее сильное слабопольное смещение наблюдается для сигналов протонов метильной группы (СH3-C=N-), а также изменяются КССВ карболинового кольца. Таким образом, для координационных соединений карболиновых алкалоидов, как и в случае 2-амино-1-метилбензимидазола, наиболее вероятна локализация координационной связи на атоме азота гетероцикла. Проведен рентгеноструктурный анализ кристаллической структуры комплекса МАВ и Сu (II). Монокристаллы триклинные: P-1, a =7.523(2), b =8.431(2), c =8.913(1), =63.05(1), =81.20(1), =76.84(1), R= 0,027. Структура построена из плоскоквадратных анионов [CuCl4]2- и катионов аминобензимидазолия. Анализ длин связей и валентных углов свидетельствует, что молекула МАВ находится в аминной таутомерной форме. Сеть межмолекулярных водородных связей связывает ионы аминобензимидазолия в слои вытянутые вдоль оси y.
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ SmCl3, DyCl3 И HoCl3 Чернова Е.В. Ивановский Государственный Университет, Иваново В настоящее время прецизионные экспериментальные структурные данные приобретают особую важность для развития квантово-химических методов расчета соединений редкоземельных элементов. До сих пор основным источником структурной информации о молекулах тригалогенидов лантаноидов остается газовая электроно-графия. В данной работе излагаются результаты исследования структуры молекул SmCl3, DyCl3 и HoCl3 с помощью этого метода. Эксперимент проводился на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 [1]. Препараты SmCl3, DyCl3 и HoCl3 (коммерческие, УХЧФ) испарялись из молибденовой ампулы при температуре 1205К, 1160К, и 1148К соответственно. Одновременно со съемкой электронограмм проводилась регистрация масс-спектров пара трихлоридов Sm, Dy и Ho. Масс-спектральные данные показывают, что в насыщенном паре наряду с мономерными формами LnCl3 присутствует незначительное количество димерных молекул Ln2Cl6 (до 2 мол.%). Других летучих примесей в паре обнаружено не было. МНК-анализ функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния проведен с учетом наличия в паре двух молекулярных форм LnCl3 и Ln2Cl6. Полученные структурные параметры основной молекулярной формы соответствуют пирамидальной rg-конфигурации: rg(Sm-Cl)=2.501(5), g(Sm-Ln-Sm)= 116.0(9);
rg(Dy-Cl)= 2.454(5), g(Dy-Ln-Dy)= 116.9(9);
rg(Ho-Cl)= 2.445(5), g(Ho-Ln-Ho)= 116.3(9). Изменения rg(Ln-Сl) при переходе от Sm к Dy и Ho в ряду трихлоридов соответствуют изменению радиусов трехзарядных ионов Ln3+. Плавное уменьшение ионных радиусов r(Ln3+) при переходе от лантана к лютецию, и такое же изменение rg(Ln-Сl) в молекулах трихлоридов, свидетельствует о проявлении лантаноидного сжатия и о слабом влиянии различий в 4fЦоболочке атомов и ионов лантаноидов на геометрические характеристики молекул LnСl3. Эффективная rg-конфигурация всех трех молекул является пирамидальной. Причем величина эффективного валентного угла g(Сl-Ln-Сl) одинакова в пределах экспериментальной погрешности. Поэтому можно предположить, что, во-первых, различия в электронных конфигурациях 4f Цоболочки центрального атома слабо отражаются на геометрическом строении молекул трихлоридов, и, во-вторых, равновесная геометрическая конфигурация всех изученных молекул LnCl3 одинакова. Достаточно близкий к 120 эффективный угол g(Cl-Ln-Cl) при наличии низких деформационных частот колебаний молекулы LnCl3 вполне может соответствовать ее плоской равновесной геометрической конфигурации симметрии D3h.
Литература 1. Гиричев Г. В., Шлыков С. А., Ревичев Ю. Ф. // Приборы и техника эксперимента, 1986, 4, с. 167. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 02-03-33308). Автор выражает благодарность научному руководителю, профессору Гиричевой Н.И за помощь в работе.
СОСТАВ И СТРУКТУРА СЕМЕЙСТВА НОВЫХ ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ В СИСТЕМАХ Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, ГДЕ Ln=La-Lu Базаров Б. Г., Чимитова О. Д., Федоров К.Н., Котоманова А.Н. Байкальский институт природопользования СО РАН Методом РФА и ДТА впервые проведено комплексное исследование фазообразования в системах Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln=La-Lu. Ограняющие элементы системы исследованы нами и подтверждены данные [13] об образовании двойных молибдатов Rb8Hf(MoO4)6, Rb2Hf(MoO4)3, Rb5Ln(MoO4)4, RbLn(MoO4)2 и ряда изоформульных рядов соединений составов Ln2Hf3(MoO4)9 (Ln=La-Tb), Ln2Hf2(MoO4)7 (Ln=Sm-Ho), Ln2Hf(MoO4)5 (Ln=Tb-Lu). Фазообразование в тройных системах изучали методом пересекающихся разрезов в субсолидусной области (450-600С). Выявленные квазибинарные разрезы исследованы через 5-10 мол. %. Отжиг образцов проводили при температурах 350-600С в течение 50-120 ч. Достижение равновесия контролировали рентгенографически (дифрактометр УAdvance D8Ф фирмы Brucker AXS c графитовым монохроматором). Было установлено образование тройных молибдатов общей формулы Rb5LnHf(MoO4)6 (состав 5:1:2) в системах с редкоземельными элементами Pr, Nd, Sm-Lu. В системе Rb2MoO4-La2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 тройные молибдаты в условиях нашего эксперимента не образуются. Методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве Rb2Mo2O7 выращены монокристаллы нового тройного молибдата рубидия-эрбия-гафния состава 5:1:2 и установлено его строение (a=b=10.7511, c=38.6543, Z=6, пр.гр. R3с) [4]. Работа выполнена при финансовой поддержке фундаментальных исследований (грант №04-03-32714). Российского фонда Литература: 1. Золотова Е.С., Миронов К.Е. //Журн.неорган.хим. - 1989. -34, № 1. - С.195-198. 2. Клевцов П.В., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. //Журн. неорган. химии. 1980. - 25. №.7. С.1844-1850. 3. Бадмаева Е.Ю., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. // Вестник Бурятского университета. Сер.1: Химия. Вып.1. 2004. С.21. 4. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. // Журн.неорган.химии. - в печати.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Ln5Ti4FeO17 (Ln = La, Pr, Nd) Чумак В.В., Титов Ю.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я., Слободяник Н.С., Ящук В.П. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко Повышенный перовскитоподобной физическими (пъезо-, интерес к соединениям (СПС) типа AnBnO3n+2 их со слоистой структурой обусловлен разнообразными магнитными, сегнетоэлектрическими, электретными, оптическими, каталитическими) свойствами. Одним из основных факторов, оказывающих влияние на их свойства является строение их СПС. В данной работе методом порошковой рентгеновской дифракции проведено определение кристаллической структуры Ln5Ti4FeO17 (Ln = La, Pr, Nd), образцы которых были синтезированы путем термообработки (1620 К, = 2 часа) совместноосажденных гидроксокарбонатов. Индицирование дифракционных спектров Ln5Ti4FeO17 (Ln = La, Pr, Nd) и результаты теста на ГВГ показали принадлежность кристаллической структуры La5Ti4FeO17 к пр. гр. Pmnn, а структур Pr5Ti4FeO17 и Nd5Ti4FeO17 к пр. гр.P21/b. Периоды элементарных ячеек составляют для La5Ti4FeO17: a = 3,918(2), b = 31,33(1), c = 5,534(2);
Pr5Ti4FeO17: a = 7,741(1), b = 31,523(4), c = 5,4861(7), = 97,073(6);
Nd5Ti4FeO17: a = 7,674(3), b = 31,42(1), c = 5,442(2), = 96,96(2). Окончательные значения факторов недостоверности Rw для Ln5Ti4FeO17 (Ln = La, Pr, Nd) составляют 0,080;
0,073;
0,078 соответственно. СПС Ln5Ti4FeO17 (Ln = La, Pr, Nd) образована двумерными, бесконечными в двух направлениях пятислойными перовскитоподобными блоками которые соединены вершинами деформированных октаэдров (Т,Fe)О6. Блоки смещены один относительно другого вдоль оси X на половину ребра перовскитового куба и последовательно чередуются вдоль оси Y. Соединение соседних перовскитоподобных блоков происходит при помощи смещенных к краю блока атомов Ln посредством связей - О - Ln - О Ц. Характерной особенностью пятислойной СПС Ln5Ti4FeO17 есть упорядоченное размещение ионов железа в середине перовскитоподобных блоков, причем октаэдрические позиции в центре блока заселены исключительно атомами железа. Поскольку разница размеров ионов Fe3+ и Ti4+ составляет лишь 7%, а разница их зарядов минимальна, можно утверждать, что основной причиной высокоупорядоченного характера распределения Fe3+ в исследованных пятислойных СПС есть различия электронного строения ионов Fe3+ и Ti4+.
Отделение "Неорганическая химия" Подсекция - студенты Состав жюри: Кузьмина Н.П. Винокуров А.А. Бердоносов П.С. Добрынина Н.А. Казин П.Е. Спиридонов Ф.М. Тамм М.Е. Хасанова Н.Р. вед.науч.сотр., профессор, д.х.н. - председатель аспирант - секретарь науч. сотр., к.х.н. доцент, к.х.н. доцент, к.х.н. доцент, к.х.н. доцент, к.х.н. науч. сотр., к.х.н.
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ КЛАСТЕРОВ МОЛИБДЕНА СО СМЕШАННЫМИ МОСТИКОВЫМИ ЛИГАНДАМИ Абрамов П.А. Новосибирский государственный университет, факультет естественных наук В отличие от хорошо изученных халькогенидных кластеров, оксохалькогенидные кластеры изучены слабо из-за отсутствия селективных методов их синтеза. Для семейства трехъядерных окосохалькогенидных кластеров молибдена Mo3Q4-xOx4+ (Q = S, Se) известные методы синтеза дают трудноразделимую смесь всех форм с х = 0 - 4 [1]. Мы использовали два подхода для их синтеза: первый заключается в достраивании известного кластерного фрагмента Mo2O2S22+ по схеме: Mo2O2S22+ + Мо = Mo3S2O24+. Второй основан на сборке кластерного ядра в растворе вокруг некоторого активного центра, генерируемого in situ, например, халькогенид-иона или его протонированных форм. Продукт реакции [Mo2O2S2(Н2О)6]2+ с металлическим молибденом (гидротермальный синтез) был выделен с помощью ионообменной хроматографии и идентифицирован по характерным спектрам поглощения как аквакомплекс [Mo3O2S2(Н2О)9]4+. Были получены и структурно охарактеризованы его производные с кукурбит[6]урилом и ацетилацетоном. С карбонилом хрома также получается [Mo3O2S2(Н2О)9]4+. [Mo2O2S2(Н2О)6]2+ c карбонилом рения при 160C селективно дает кластер [Mo3O3S(Н2О)9]4+. Для введения в кластерное ядро атомов халькогена был использован метод генерации H2Se in situ, основанный на том что реакция ZnSe c разбавленной HCl идет с заметной скоростью только при нагревании. Реакция [MoOCl5]2- с ZnSe при 1300C в 4М НСl приводит к селективному образованию [Mo3O3Sе(Н2О)9]4+ c высоким выходом. Атом селена аналогично бл введен в кластерное ядро Mo6Cl84+. Взаимодействие [Mo6Cl14]2- с ZnSe в среде 4М HCl (140C) дает, в зависимости от соотношения реагентов, моно- и дизамещенные кластеры [Mo6SeCl7Cl6]3- и [Mo6Se2Cl6Cl6]4-, которые выделены в виде пиридиниевых солей и охарактеризованы с помощью РстА, данными элементного анализа, ПМР и спектрометрии, ЭСП, ИК и КР спектроскопии. 1. Manuel Martinez, Bee-Lean Ooi, and A. Geoffrey Sykes J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, Se ЯМР, масс 4615-4619.
НОВЫЕ КЛАТРАТЫ В СИСТЕМЕ Ge-Te-I: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Абрамчук Н.С., Ковнир К.А., Заикина Ю.В., Шевельков А.В. МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Соединения, кристаллизующиеся в структурном типе клатрата-I с общей формулой GI2GII6[E46], могут рассматриваться как перспективные термоэлектрические материалы, поскольку обладают одновременно высокой электропроводностью и низкой теплопроводностью. Их кристаллическая структура состоит из ковалентно связанного каркаса хозяина, состав которого влияет на электропроводность вещества, и атомов гостя, эффективно рассеивающих тепловые фононы. В данной работе проведен синтез и исследование фаз такого типа в системе GeTe-I. При прогнозировании составов мы учитывали, что соединения должны удовлетворять формализму Цинтля;
атомы германия и теллура должны образовывать каркас хозяина, а ионы I- - выступать в качестве гостя;
в подрешётках как хозяина, так и гостя возможно образование вакансий. Для синтеза использовались стехиометрические смеси TeI4, Ge и Te. Реагенты отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах, очистку полученных фаз проводили методом химических транспортных реакций, используя в качестве транспортного агента TeI4. Температуру синтеза и градиентного отжига изменяли в пределах 390 615С, величина разности температур транспортной реакции составляла 25К. В результате получено несколько новых фаз с кубической структурой, параметр элементарной ячейки которых изменяется в диапазоне от 10.787(1) до 10.815(1). Для соединения Ge40.0Te5.3I8 определена кристаллическая структура. Установлено, что данная фаза кристаллизуется в кубической пространственной группе Pm-3n с параметром элементарной ячейки 10.815(1), Z = 1 (R = 0,031). Данные электронной дифракции и микроскопии высокого разрешения показали, что в структуре присутствуют области упорядочения германия и теллура в позициях 4е пространственной группы Р23. Из результатов магнитных и электрических измерений следует, что Ge40.0Te5.3I8 является диамагнетиком и полупроводником с шириной запрещённой зоны 0.8 эВ. Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 06-03-32183а и 05-03-08186офи).
СВОЙСТВА ПОРОШКА Са-ДЕФИЦИТНОГО ГИДРОКСИАПАТИТА Авраменко О.А., Сафронова Т.В., Путляев В.И. МГУ им. М.В. Ломоносова Гидроксиапатит (ГАП) является минеральной составляющей кости млекопитающих. По этой причине в последнее время для создания костных имплантатов интенсивно разрабатываются материалы на основе синтетического ГАП. Особенностью гидроксиапатита является склонность к нестехиометрии состава. Керамика на основе фосфатов кальция, в том числе гидроксиапатита (ГАП), находит все большее применение в качестве материалов для костных имплантатов. Мокрые способы синтеза в большей степени подходят для подготовки порошков, пригодных для получения керамики с однородной поликристаллической микроструктурой. Цель работы заключалась в исследовании влияния параметров синтеза Садефицитного ГАП, а именно соотношения Са/Р на свойства порошка. Синтез ГАП проводили при рН=7 и Т=60оС по реакции (1) с соотношением Ca/P=1.48, 1.61, 1.67, т.е. для х = 1.1, 0.36, 0: (10-х)Ca(NO3)2 + (6-Х)(NH4)2HPO4 Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x (1) Порошки дезагрегировали в ацетоне или спирте, измеряли насыпную плотность и плотность прессовок (давление прессования 50МПа). Порошки были также охарактеризованы с помощью РФА, РЭМ, ДТА, дилатометрических измерений. Таблица 1. Условия синтеза и характеристика порошков. Условия синтеза Соотно3c(PO4 ), M шение Са/Р 0.3M 1,67 0.3M 1,61 0.3M 1,48 Потеря массы при 400C, % 5.73 7.68 8.29 Насыпная плотность порошков, г/см3 0.42 0.51 0.31 Плотность прессовки, % (P=50 MPa) 40 43 c(Ca2+), M 0.5M 0.5M 0.5M pH 7 7 По данным РФА во всех синтезированных порошках присутствовала фаза ГАП и фаза NH4NO3. По данным электронной микроскопии размер частиц не превышал 100 нм. Порошок является полидисперсным, размер агрегатов не превышает 10 мкм, средний размер агрегатов составлял 3 мкм. Данные термического анализа указывают на протекание ряда процессов, вызывающих потерю массы: испарение воды, разложение нитрата аммония, выделение воды из Са-дефицитного гидроксиапатита и возможно выделение СО2. Данные непрерывной усадки свидетельствуют о начале процесса уплотнения в интервале 700- 800 С.
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ОЛИГОЯДЕРНЫХ ОКСИМСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II) Азарх М.П., Кандерал О.М., Фрицкий И.О. Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко В качестве синтетических моделей таких металлопротеинов, как тирозиназа, Cu,Zn-супероксид оксими дисмутаза, аскорбат-оксидаза [1], получены тетраядерные лиганда координационные соединения на основе тетрадентатного открытоцепочечного амидсодержащего (РАР). N,NТ-бис(2-оксиминопропионил)-1,3формулой [Cu(PAP-4H)ML]2, диаминопропана Соединения, общей синтезированы по схеме: Kat[Cu(PAP-3H)] + [M(L)]An2 [Cu(PAP-4H)M(L)]2, где M = Cu2+, Zn2+;
L = en, 1,3-pn, dipy, phen, а также метил-, диметил-, тетраметил- и нитро-производные;
Kat = PPh4+, Li+, K+, An = NO3-, CH3COO-. Синтезированные комплексы охарактеризованы методами ИК-, ЭПР-, УФспектроскопии, ESI масс-спектрометрии. Строение веществ доказано методом рентгеноструктурного анализа.
Молекулярное строение комплексов [Cu(PAP-4H)Cu(Me-phen)]26H2O и [Cu(PAP-4H)Zn(2Me-dipy)]22H2O В синтезированных координационных соединениях реализуется сильное антиферромагнитное взаимодействие [1] между парамагнитными ионами. Методом циклической вольтамперометрии была показана эффективная стабилизации трехвалентной меди в полиядерных комплексах. Изучена корреляция магнитных и окислительно-восстановительных свойств полученных олигоядерных гомо- и гетерометальных комплексов с параметрами их молекулярной структуры.
1. Edward I. Solomon, Uma M. Sundaram, Timothy E. Machonkin. Multicopper Oxidases and Oxygenases // Chem. Rev., 1996, 96, p. 2563-2605.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ТРЕХОСМИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ С МОСТИКОВЫМИ C-O ЛИГАНДАМИАфонин М.Ю.
Новосибирский Государственный Университет, Институт неорганической химии СО РАН им. А.В. Николаева В основу настоящей работы была положена идея получения новых высоко реакционноспособных оптически активных кластерных комплексов, на основе осмия, которые можно было бы использовать в качестве исходного кластера в асимметрическом синтезе и катализе. На основании уже известных реакций катализируемых кластерами было предположено, что основной стадией катализа является образование свободного координационного места;
для этого более выгодными являются мостиковые лиганды способные к разрыву одной связи с кластером с сохранением другой связи. Для синтеза использовали объемный оптически активный терпеноид OH NHMe содержащий амино- и спиртовую группы. В отличие от простых аминов, для которых характерна атака по углероду карбонильной группы и образование кластера с карбомаильным лигандом типа (-H)Os3(CO)10{,2(O,C)O=C-NHR}, более выгодной оказалась координация лиганда через мостиковый кислород с дополнительной терминальной координацией атомом азота. В результате получено четыре соединения, в двух из которых лиганд не претерпевает изменений, только по-разному координируется относительно металлокомплекса;
в двух других происходит изменение азотного окружения - в одном метильная группа замещается на атом водорода, в другом образуется кратная связь между азотом и циклом лиганда. Исследована перегруппировка N-аллилацетоамида по известному механизму [1], а в качестве катализатора вместо кластера с карбомаильным лигандом использован кластер (-H)Os3(CO)10{,2(O,C)-O=C-Ph} с бензоальдегидным лигандом. Данный кластер оказался способен катализировать миграцию двойной связи в N-аллилацетоамиде. Попытка осуществить перегруппировку незамещенного аллиламина с тем же кластером приводит к разрыву связи N-C и координации аллильного фрагмента по атому осмия, а также образуется полимерный продукт, состав которого пока не установлен. 1. V.A. Maksakov, V.A. Ershova, V.P. Kirin, and A.V. Golovin, J. Organomet. Chem., 532 (1997) 11.
СИНТЕЗ И КРИСТАЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С 5ЦНИТРОАМИНОТЕТРАЗОЛОМ Белоусов Ю.А., Семёнов С.Н., Дроздов А.А., Троянов С.И. МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет Интерес к высокоэнергетическим веществам является постоянным. Одним из наиболее активно развивающихся направлений, является синтез производных тетразола. Исследуются комплексы 5,5 - азотетразола, соли кислот окислителей с диаминотетразолом, органические соли нитротетразола. Одним из наиболее интересных производных тетразола является 5 - нитроаминотетразол (5-НАТЗ). Это соединение помимо высоких энергетических характеристик (теплота разложения 3520 кДж/кг) обладает интересной координационной химией. Из его производных достаточно хорошо изучены только соли щелочных металлов и аммония. Изучению комплексов с 5-НАТЗ с переходными металлами посвящена данная работа. Синтез 5-НАТЗ проводили по схеме представленной на рисунке.
O NH 2HN C HN N2H4 NO2 HN 2HN C NH KNO2 NO2 CH3COOH H N N N N N N + O HCl 5-NATZ HN K+ В качестве исходного вещества для синтеза комплексов использовалась калиевая соль. Синтез комплексов проводили по следующим схемам: 2KHCN6O2 + Pb(NO3)2 = Pb(HCN6O2)2(H2O)4 + 2KNO3 KHCN6O2 + Cu(NO3)2 = Cu(CN6O2)(H2O)3 + KNO3 + HNO3 KHCN6O2 + 2AgNO3 = Ag2(CN6O2)(H2O)3 + KNO3 + HNO3 Гидратный состав полученных комплексов был рассчитан по данным анализа на содержание металла. Все комплексы охарактеризованы ИК спектроскопией. Общее отличие спектров переходных металлов от солей щелочных металлов в смещении полос в область больших энергий. Для свинцовой соли были получены монокристаллы полимерное и определена кристаллическая цепями структура. и Комплекс имеет строение, образован анионами (PbO2)n 5-НАТЗ.
Координационное число свинца равно 10. Молекулы 5-НАТЗ скоординированы через два атома кислорода. В кристалле цепи (PbO2)n уложены в слои и получается чередование плоскостей состоящих только из свинца и кислорода и плоскостей состоящих из лигандов. С такой точки зрения кристалл имеет композитное строение. Для всех комплексов были определены температуры разложения.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ(II) С НОВЫМИ ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ ОКСИМНО-АМИДНОГО ТИПА Бувайло А.И., Фрицкий И.О. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко Данная работа посвящена синтезу и исследованию координационных соединений меди(II) с тремя новыми полидентатными лигандами оксимно-амидного типа: N,NТ-бис(2-оксиминопропионил)-1,5-диаминопентаном (PAPT), N,NТ-бис(2оксиминопропионил)-1,6-диаминогексаном (PAH) и N,NТ-бис(2-оксиминопропионил)-1,7-диаминогептаном (PAHP). Идентичность лигандов подтверждена методами элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии.
n = 5 (PAPT), n = 6 (PAH), n = 7 (PAHP) Комплексообразование лигандов в водно-метанольных растворах изучено методами рН-потенциометрии, ЭПР константы образования комплексов, и ESI масс-пектрометрии. Рассчитаны исследовано распределение комплексных частиц в зависимости от рН раствора. Идентичность синтезированных координационных соединений была подтверждена методами элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии.
PAH и PAHP имеют тенденцию что к образованию биядерных результатами металломакроциклических структур, подтверждается рентгеноструктурного анализа. Во всех полученных соединениях реализуется бисбидентатный способ координации лигандов через оксимный атом азота и амидный атом кислорода с образованием 5-членных хелатных циклов (рис.1).
C10 O8 O6 N5 O4 C12 N3 N4 C13 N1 Cu1 O3 C9 C O7 O C C1 N C O O C11 C4 C6 C7 O3A C5 O5A O2A N2A N1A O1A O7A N3A O4A O6A N5A O8A N4A Рис.1. Молекулярное строение [{Cu(PAH-H)(NO3)(CH3OH)}2] 3CH3OH ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ d-МЕТАЛЛОВ С ЦИКЛО-БИС-ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОМ 1 Румянцев Е.В., 1Вялов И.И., 2Антина Е.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН интенсивное о - развитие свойствах (б) и химии синтетических аналогов в цикл на Несмотря отсутствуют порфиринов полиазамакроциклических комплексов металлов, до сих пор в литературе данные (а) координационных порфириногенов циклических замкнутых бис-дипирролилметенов (в): CH2 NН N N H2C НN NH CH2 НN NН HN CH2 H2C N НN NН N CH а снимается ограничение строго б плоскостного расположения в гетероатомов В отличие от структурно-жестких порфиринов, в молекулах соединений б и в координационного центра (N4) лиганда. Это открывает новые возможности для сравнительного исследования закономерностей изменения физико-химических свойств при переходе от линейных олигопирролов к аналогичным структурам, замкнутым в цикл, и, к собственно, порфиринам. Важным аспектом является изучение взаимодействия различных по природе химических агентов (молекулы растворителей, катионы металлов и др.) с конформационно-подвижными макроциклами типа соединения б с целью поиска путей регулирования их структурных характеристик, что уже находит применение в наноэлектронных устройствах, мультисенсорах и др. В докладе обсуждаются результаты спектрального исследования процессов комплексообразования алкилзамещенного тетраазамакроцикла б по отношению к катионам d-металлов (Zn2+, Cu2+, Hg2+, Co2+). Анализируются электронные спектры поглощения их образования. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-96341).
металлокомплексов и термодинамические характеристики ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ ГАЛОГЕНИДОВ МЕДИ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ Гусев И.М., Степакова Л.В. Санкт-Петербургский государственный университет В сообщении обсуждаются результаты исследования растворимости в системах CuXn - MX - H2O (n = 1, 2;
X - = ClЦ, BrЦ;
M+ = Li+, Na+, K+, Cs+, NH4+). Как известно, влияние второго компонента может проявляться через изменение градиентов концентраций солевых компонентов;
протяженности ветвей кристаллизации хлоридов меди;
тип кристаллизующихся твердофазных соединений. Именно эти аспекты и были проанализированы в работе. Полученные данные показывают, что варьирование щелочного катиона в растворах моногалогенидов меди приводит только к небольшим количественным изменениям форм изотерм растворимости: изменению интенсивности всаливания CuX (оно усиливается с возрастанием деструктурирующего действия катиона М+ на структуру воды: Li+< Na+< NH4+ < K+ < Cs+), протяженности ветви кристаллизации галогенида меди (она меняется антибатно константам ассоциации МХ - минимальна в системах, содержащих соли цезия, максимальна - для солей лития). Все твердофазные галогенокупраты(I) относятся к одному и тому же типу комплексных солей. Вместе с тем, в растворах дигалогенидов меди варьирование щелочного катиона приводит к резким качественным изменениям изотерм растворимости: переходу от высаливания CuX2 (в присутствии Li+, Na+) к всаливанию (K+, Cs+), к формированию, в зависимости от внешнесферного катиона, трех разных типов комплексных солей: продуктов сопряжения кристаллогидратов (LiCuCl3*2H2O, Li2CuBr4*2H2O) (1);
внутрисферной координации анионов (KCuCl3*2H2O, K2CuCl4*2H2O, (NH4)2CuCl4*2H2O, (NH4)2CuBr4*2H2O, KCuBr3) (2);
внутрисферной координации ионной пары М+Х - (CsCuCl3, Cs2CuCl4, CsCuBr3, Cs2CuBr4) (3). Данные колебательной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа подтверждают данный вывод. Таким образом, различная устойчивость галогенидных комплексов меди(I) и (II) приводит к разной степени проявления химической индивидуальности щелочных катионов на форме изотерм растворимости: более сильное комплексообразование в системах с медью(I) приводит к нивелированию, а более слабое в случае меди(II) - к дифференцированию этого эффекта.
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ ГАЛЛИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА Дедюлин С.Н. МГУ им. М.В. Ломоносова, Факультет Наук о Материалах Твердый раствор Pb1-xGaxTe - узкозонный полупроводник, обладающий рядом специфических свойств. Интерес к нему не ослабевает, так как до настоящего времени не ясна природа возникновения этих свойств в узком интервале концентраций легирующей примеси. Понимание фундаментальных аспектов поведения примеси позволит управлять свойствами данного твердого раствора. Целью настоящей работы является исследование влияния галлия на механические и электрофизические Образцы свойства теллурида для свинца с разным отклонением сплавлением от в стехиометрии при различных температурах отжига образцов. Pb1-xGaxTe исследования готовились вакуумированных кварцевых ампулах из бинарных соединений стехиометрического состава и отжигались при 808, 875, 885, 1020 К в течение 1180, 360, 810, 260 ч соответственно. После исследования часть образцов повторно отжигалась в присутствии шихты состава Pb0,479Te0,521 или Pb0,525Te0,475 для изменения величины отклонения от стехиометрии и затем снова исследовалась. Было установлено немонотонное изменение термоЭДС, микротвердости, параметра решетки твердого раствора с изменением концентрации галлия, причем характер соответствующих зависимостей воспроизводится от серии к серии и при различных температурах отжига. Аномалии на кривых микротвердость - состав оказываются невосприимчивыми к отклонению от стехиометрии, в то время как аномалии на кривых термоЭДС - состав исчезают при отжиге в избытке теллура или свинца, и в целом, термоЭДС в образцах с максимальным отклонением от стехиометрии как в сторону свинца, так и в сторону теллура ведет себя в соответствии с литературными данными.
ОПТИЧЕСИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР ТИПА ЯДРО-ОБОЛОЧКА НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ КАДМИЯ Дирин Д.Н., Васильев Р.Б. МГУ им.М.В. Ломоносова Полупроводниковые квантовые точки (нанокристаллы) типа ядро-оболочка являются интенсивными ИК-люминофорами. Это свойство делает их перспективным материалом для создания биологических меток, а также новых оптоэлектронных приборов: лазеров, светодиодов, фотоэлементов и т.д. Актуальной задачей при этом является контроль эффективной ширины запрещенной зоны через варьирование формы и размеров наночастицы. Для этого в данной работе была разработана квантовомеханическая модель зонной структуры сферических квантовых точек типа ядро/оболочка CdTe/CdSe. Также были учтены кулоновские эффекты различной природы, которые могут значительно влиять на эффективную ширину запрещенной зоны. Показано, что в данной системе возможно два различных режима локализации носителей заряда: электрон и дырка преимущественно локализованы в ядре (тип I КТ), электрон и дырка пространственно разделены (тип II КТ). При этом, при достаточной толщине оболочки энергия перехода 1Se1Sh для исследуемой гетероструктуры может быть меньше таковой для объемных полупроводников CdSe и CdTe, что невозможно в более простых однокомпонентных квантовых точках. В работе были синтезированы серии образцов КТ с одинаковыми ядрами и различными толщинами оболочек. Синтез проводился методом термолиза в органическом неполярном растворителе в двух различных режимах. Условия для каждого из них подобраны на основе классической теории зародышеобразования. Исследование оптических свойств полученных образцов показало, что при постепенном наращивании оболочки CdSe интенсивность экситонного поглощения падает. После достижения некоторого критического значения толщины слоя CdSe экситонный пик уступает место бесструктурному хвосту поглощения. При этом люминесценция, отвечающая энергии рекомбинации электрон-дырочной пары, сохраняется и ее максимум переходит в ИК-диапазон, достигая области 820 нм, что больше, чем длина волны люминесценции объемного CdTe. Данные результаты хорошо согласуются с предложенной моделью. По ее результатам были оценены размеры полученных частиц.
РОЛЬ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ SnO2 ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ Жукова А.А., Коваленко В.В. МГУ им.М.В.Ломоносова, Химический факультет В настоящее время перспективы создания простых и широко доступных газовых датчиков в первую очередь связаны с использованием полупроводниковых сенсоров резистивного типа, одних из самых чувствительных и дешевых. Наиболее широко используются сенсоры на основе SnO2, селективностью которого можно управлять путем введения модифицирующих добавок, выбор которых до сих пор осуществляется экспериментально: методом проб и ошибок. Создание модели, связывающей химическую природу детектируемого газа и легирующей добавки с сенсорной свойствами чувствительностью, поверхности существенно упростит поиск и его селективного сенсорной материала. В данной работе установлена взаимосвязь между кислотными модифицированного SnO2 чувствительностью по отношению к газам с разными основными свойствами. В работе исследовали системы SnO2-MoO3 и SnO2-Fe2O3, с контролируемыми при синтезе размером кристаллитов 3-50 нм и площадью удельной поверхности 3-130 м2/г. Кислотные свойства поверхности образцов определяли методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД-NH3). Сенсорные свойства исследовали по отношению к NH3, SO2 и CO2 в сухом воздухе. Согласно данным ТПД-NH3 оксиды MoO3 и Fe2O3 в нанокомпозитах SnO2-MOx играют роль кислотной и основной модифицирующей добавки соответственно. Величина сенсорного отклика SnO2-MOx на газы, взаимодействующие с поверхностью нанокомпозитов по кислотно-основному механизму, коррелирует с концентрацией кислотных адсорбционных центров на их поверхности. Введение добавки оксида молибдена в SnO2 приводит к увеличению его сенсорной чувствительности по отношению к аммиаку.
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОБРАЗЦОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ РАЗЛОЖЕНИЕМ В ЖИДКОМ NH4NO3 C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ MW-ИЗЛУЧЕНИЯ Ишмаев Н.М., Усанов Н.Н. МГУ им.М.В.Ломоносова, Химический факультет К перспективным материалам, на основе которых могут быть созданы катализаторы окисления нового поколения, относятся твердые растворы CexZr1-xO2. В данной работе был применен новый подход к синтезу катализаторов CexZr1xO2, состоящий в разложении растворов нитратов церия и цирконила в жидком NH4NO3 с использованием микроволнового излучения. Полученные образцы были охарактеризованы методами РФА, ТГА, ЛРСА, СМ. Каталитическая активность образцов определялась в установке проточного типа в реакции окисления СО. В синтезе варьировалось соотношение активных компонентов, содержание NH4NO3, в ряде случаев добавлялась лимонная кислота. Пропитка проводилась солями меди по стандартной методике. На всех рентгенограммах наблюдались широкие линии, свидетельствующие о высокой дисперсности полученных образцов, что согласуется с данными ЛРСА. Отжиг при 600 С приводил к повышению интенсивностей линий. Индицирование и уточнение параметров методом МНК показало присутствие твердых растворов: тетрагонального, обогащенного ZrО2, и кубического (или тетрагонального) на основе СеО2. Состав твердых растворов был определен с помощью градуировочного графика, выражающего зависимость объема ячейки твердого раствора CexZr1-xO2 от содержания СеО2. Образцы, полученные с использованием лимонной кислоты, являются, в отличие от остальных, однофазными. Предположительно, лимонная кислота образует прочные хелатные комплексы одновременно с обоими катионами Се и Zr, способствуя гомогенизации смеси на всех стадиях разложения. Кроме того, NH4NO3 выполняет роль не только акцептора mw-излучения, но и окислителя цитрат-иона, в результате чего процесс идет в режиме горения. Наибольшую активность (T50% СО 99,5 С) показал образец, полученный разложением растворов Cu(NO3)2, Ce(NO3)3, ZrO(NO3)2 в избытке NH4NO3 с последующим вымыванием CuO азотной кислотой. РФА образца не показал присутствия фазы CuO. Возможно, часть CuO входит в состав рассматриваемой системы в форме оксидных кластеров (расстояние Cu-О-Cu < 5 ), которые проявляют высокую активность в окислительном катализе. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 04-03-32734а.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КУПРАТОВ МЕТОДОМ РФЭС Калужских М.С., Саввин С.Н., Мазо Г.Н., Алов Н.В. МГУ им.М.В. Ломоносова, Химический факультет В настоящее время объектом пристального внимания исследователей являются оксидные материалы с высокой смешанной (электронной и ионной) проводимостью, поскольку они перспективны для использования в качестве катодов высокотемпературных топливных элементов, материалов кислородных насосов, датчиков концентрации кислорода различного назначения, а также в качестве электрокаталитически по кислороду. В сложных оксидах с перовскитной структурой кислород-ионная проводимость обусловлена присутствием вакансий в анионной подрешетке, количество которых можно направленно изменять, варьируя концентрацию допирующего агента в катионной подрешетке, а также парциальное давление кислорода и температуру. Известно, что структура купратов состава La2-xSrxCuO4- является также аниондефицитной (структура типа K2NiF4, в которой перовскитные слои чередуются со слоями типа NaCl). И поэтому исследование состава поверхностных слоев сложных купратов является весьма актуальной задачей, для решения можно использовать метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), который позволяет изучать состав поверхности по глубине с шагом 0,5 - 1,0 нм. Керамическим методом синтезированы сложные купраты состава La0,85Sr0,15CuO2,5- со структурой искаженного перовскита и La2-xSrxCuO4- (x = 0,15;
0,6;
1,0) со структурой типа K2NiF4. Методом рентгенофазового анализа доказана индивидуальность синтезированных фаз. Поверхность прессованных таблеток купратов исследована методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Показано, что при расчете катионного состава по данным РФЭС необходимо учитывать сечение фотоионизации и среднюю длину свободного пробега фотоэлектронов. Обнаружено, что в результате поверхностной сегрегации поверхность всех исследованных образцов обогащена стронцием. Установлено, что содержание стронция в поверхностном слое лишь в незначительной степени зависит от объемного состава купратов. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 05-03-32715а).
активных мембран с селективной проницаемостью СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ СОЛЬВАТОВ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ СО СПИРТАМИ: [Lu(NO3)3(MeOH)3]MeOH И [Co(NO3)2(t-BuOH)2](t-BuOH) Киреенко М.М. МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Синтез стадии. На новых первой сольватов стадии нитратов из переходных азотнокислых металлов растворов и [Lu(NO3)3(MeOH)3](MeOH) (I) и [Co(NO3)2(t-BuOH)2](t-BuOH)2 (II) проводился в три кристаллизацией гексагидратов нитратов лютеция и кобальта в эксикаторе над P2O5 были синтезированы безводные нитратометаллаты нитрозония: (NO)2[Lu(NO3)5] (NO)2[Co(NO3)4]. Оба вещества быстро гидролизуются на открытом воздухе с выделением окислов азота. На второй стадии разложением солей нитрозония в вакууме (Т=180-200С;
p=100 Па) были получены безводные нитраты Lu(NO3)3 и Co(NO3)2. На третьей стадии были приготовлены растворы безводных нитратов лютеция и кобальта в абсолютированном спирте, при упаривании которых в вакууме образовались бледно-жёлтые кристаллы I и красно-фиолетовые кристаллы II. Кристаллическое строение полученных соединений определено методом монокристального рентгеноструктурного анализа. В I присутствуют комплексные молекулы [Lu(NO3)3(MeOH)3], в которых атом Lu проявляет КЧ 9. Координационный полиэдр атома Lu можно представить как пентагональную бипирамиду, в экваториальной плоскости которой центральный атом координирует три атома O молекул MeOH и два атома O бидентатной NO3-группы, а аксиальные позиции занимают бидентатные нитратные группы, развёрнутые между собой на 90о. Аналогичная координация наблюдается в [Y(NO3)3(H2O)3], однако для комплексных частиц, в состав которых входят три бидентатных и три монодентатных лиганда, в том числе и для лютеция, более характерен координационный полиэдр в виде трёхшапочной тригональной бипирамиды. Комплексные молекулы [Lu(NO3)3(MeOH)3] и молекулы MeOH связаны между собой в трёхмерный каркас с помощью водородных связей. Аналогично I кристаллическая структура II состоит из молекул [Co(NO3)2(tBuOH)2] и молекул третбутилового спирта, связанных в трёхмерный каркас водородными связями. В комплексных молекулах атом Co координирует две бидентатные нитратные группы и две молекулы спирта в цис- положении с образованием октаэдрического окружения из шести атомов O. Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ, грант № 04-03-32734a.
СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КООРДИНАЦИИ И АКТИВАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕРПЕНОИДОВ В КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРАХ ОСМИЯ Коренев В.С. Новосибирский Государственный Университет, Институт неорганической химии СО РАН им. А.В. Николаева Межлигандные взаимодействия в кластерных комплексах играют более важную роль, чем в моноядерных, особенно при использовании объемных стереохимически жестких лигандов. С этой точки зрения, удобными объектами для исследования представляются ряды производных изомерных терпеноидов, например лимонена 1, карана 2, пинана 3, основным отличием которых является различная напряженность N N OH N N OH N N OH карбоцикла. Существенные внутримолекулярные напряжения в 3 при координации в кластерах Os3(CO)10X2 (X = H, NCMe) усиливаются за счет межмолекулярных взаимодействий настолько, что приводят к элиминированию NHMe2 группы уже при комнатной температуре. В менее стереохимически жестком 2 такое элиминирование в аналогичных реакциях происходит при ~80oC, а в 1 - не происходит и при таком нагревании. Потеря NHMe2 позволяет координироваться терпеноидам 2 и 3 атомами N и O оксимной группы, а 1 координируется исключительно кислородом на двух атомах металла. Координация атомами N и O приводит к активации лиганда и последующим внутрисфеным превращениям. Направление превращений часто определяется Os(CO)4 H NH 10 2 1 8 6 7 3 4 5 конфигурацией асимметрического атома. Например, в 4 в зависимости от конфигурации атома углерода C(3) (CO)3Os Os(CO)3 экзометиленовая группа C(10) может быть жестко направлена на один из атомов осмия и замещать CO лиганд, координируясь от атома по -типу, либо быть в направлена координации.
металла, не участвуя Полученные нами результаты свидетельствуют о реакциях терпеноидов 1 - том, что во всех с кластерами Os3(CO)10X стереохимические факторы играют важную роль, как для направления координации, так и для активации лигандов.
ПОИСК НОВЫХ СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОВ СРЕДИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСОГАЛОГЕНИДОВ ВИСМУТА Кульбакин И.В. МГУ им.М.В. Ломоносова Твердофазным отжигом в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах получена новая серия слоистых перовскитов с предсказанными структурами: Bi5Ti1.8W0.2Q0.6O11Z2 (QZ = KBr, RbCl, RbBr, CsCl, CsBr), Bi5Ti1.6Nb0.4Q0.6O11Z2 (QZ = RbBr, CsCl), Bi5Ti1.6Ta0.4Cs0.6O11Cl2 и Bi5Ti1.8Mo0.2Cs0.6O11Cl2. Также получено соединение Bi10Ti3.8Mo0.2Cs0.6O22Cl3 со структурой, вероятно производной от не полученного оксогалогенида состава Bi5Ti2O11Cl и первоначальной целевой фазы Bi5Ti1.8Mo0.2Cs0.6O11Cl2. Методами генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ ЛИ) установлено, что все вещества кристаллизуются в нецентросимметричной модификации, для них определены температуры фазового перехода второго рода в нецентросимметричную модификацию (типа сегнетофаза парафаза). Методом диэлектрической спектроскопии доказаны сегнетоэлектрические свойства трех полученных оксогалогенидов составов Bi5Ti1.6Nb0.4Cs0.6O11Cl2, Bi5Ti1.6Ta0.4Cs0.6O11Cl2, Bi5Ti1.8W0.2Cs0.6O11Cl2;
причем температура Кюри обратимого фазового перехода коррелирует в пределах погрешности ( 30 К) с найденной тестированием методами ГВГ ЛИ, что подтверждает наши предположения о сегнетосвойствах полученных нами соединений. Методами ТГА и ИКС показано, что вещества сорбируют воду вероятно в вакантные позиции щелочного металла в металл-галогенидные слои (на 50-70%). Методами ЛРСА доказан элементный и количественный состав полученных соединений.
ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНИРОВАННОЙ НИТРОЗОГРУППЫ В КОМПЛЕКСАХ РУТЕНИЯ Кучерявый П.В., Белецкий Е.В. Санкт-Петербургский государственный университет Интерес к реакциям с участием координированной нитрозогруппы обусловлен важной ролью NO в биохимических процессах и экологической вредностью оксидов азота. Один из подходов к решению практических задач химии оксидов азота связан с возможностью электрофильной активации NO при координации в комплексах переходных металлов. Нитрозогруппа проявляет электрофильные свойства в комплексах рутения, если во внутренней сфере присутствуют и другие сильные акцепторные лиганды, такие как CN-, пиридин (Py) и 2,2Т-бипиридил (Bipy). В работе представлены результаты систематического исследования влияния различных лигандов L (X) на электрофильные свойства нитрозогруппы в бисбипиридильных комплексах рутения цис-[Ru(Bipy)2(L)(NO)](BF4)3 и цис[Ru(Bipy)2(X)(NO)](BF4)2 [L = Py и 4-замещенные пиридины, пиразин (Pyz), PR3 (R = Et, Ph), NH3;
X = NO2-, NCS-, SCN-, N3-, CH3CO2-]. Всего синтезировано 17 нитрозокомплексов, из которых 10 получены впервые. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, 1H ЯМР, ИК и электронной спектроскопии поглощения. В качестве критерия УэлектрофильностиФ выбрана величина константы равновесия между нитрозо- и нитрокомплексами в водных растворах. цис-[Ru(Bipy)2(L)(NO)]3+ + 2OH- цис-[Ru(Bipy)2(L)(NO2)]+ + H2O и фосфата натрия при К. В комплексах с (1). Значения констант измерены в водных буферных растворах на основе цитрата 298 ацидолигандами X (Cl-, CN-, NCS-, NO2-) также изучены процессы протонирования координированных лигандов L = Pyz и 4,4Т-бипиридил (4,4Т-Bipy) цис-[Ru(Bipy)2(L)(X)]+ + H+ цис-[Ru(Bipy)2(LH)(X)]2+ цис-[Ru(Bipy)2(L)(NO)]3+. В докладе обсуждены особенности влияния лигандов L и X на величину константы равновесия (1) как чувствительного параметра, отражающего электрофильные свойства нитрозогруппы. (2). Определено влияние протонирования на нитрозо-нитро переход комплексов ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ BaS - Ag2S - Gd2S Левен И.П. Тюменский государственный университет Одним из главных направлений неорганической химии являются синтез, изучение структуры новых соединений. Соединения AIILnAgS3 и AIILnCuS3 по содержанию катионов подобны оксидным сверхпроводящим керамикам [1]. Физикохимическая природа соединений AIILnAgS3 не изучалась. В качестве модели выбрана система BaS - Ag2S - Gd2S3. В системе BaS - Ag2S - Gd2S3 определено положение конод при 800C, выделено семь подчиненных треугольников. Впервые построены фазовые диаграммы систем Ag2S - Gd2S3, BaS - Ag2S3. В системе Ag2S - Gd2S3 образуется конгруэнтно плавящееся соединение AgGdS2 которое существует в виде двух полиморфных модификаций:
- низкотемпературная имеет структуру тетрагональной сингонии с параметрами э.я.: а = b = 0,773 нм, с = 1,215 нм. При 1314 К -AgGdS2 переходит в высокотемпературную В системе BaS - Ag2S3 образуются соединения: BaAgS2 и BaAg8S5, плавящиеся по перитектической реакции. Соединение BaAgS2 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами э.я.: а = 0,439 нм, c = 0,719 нм. Соединение BaAg8S5 кристаллизуется в моноклинной сингонии, параметры э.я. которого равны a = 0,767 нм, b = 1,766 нм, c = 0,894 нм. В системе BaS Ц - Ag2S - Gd2S3 выделено 7 простейших треугольников.
Gd2S AgGdS2 2 BaGd2S 4 AgGdBaS3 Цифры обозначают на рисунке подчинённые 7 (простейшие) треугольники.
BaS Ag2S Ag8BaS Ag2BaS 1. Сикерина Н.В. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS-Cu2SLn2S3 (Ln=La-Lu),получение и структура соединений SrLnCuS3:автореф.дис. к.х.н. / Н.В. Сикерина;
ТюмГУ - Тюмень,2005.-24с.
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ И СОСТАВА ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА LaSrCuO4-YSZ Лежепеков А.В., Саввин С.Н. МГУ им.М.В. Ломоносова, Химический факультет Материалы на основе купратов лантана-стронция La2-xSrxMO4- с высокой смешанной электронно-ионной проводимостью представляют интерес для использования их в качестве электрокаталитически активных компонентов электрохимических устройств (SOFS), работающих в среднем интервале температур (873-1073 К), поскольку значения энергий активации токов обмена на границе LaSrCuO4-YSZ, где YSZ - оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, близки к величинам, определенным для наиболее широко используемых композитных электродов на основе манганита лантана, а протекающие в условиях эксперимента через границу LaSrCuO4-YSZ токи (i0, 1883K, air = 3.2 mA) сопоставимы с таковыми для тех же композитных электродов. Особый интерес представляет исследование микроструктуры и химического состава вблизи границы раздела электродэлектролит, поскольку для многих электродных материалов на основе сложных оксидов переходных элементов, находящихся в контакте с YSZ, отмечается образование изолирующих слоев La2Zr2O7 и Sr2ZrO4 (SrZrO3), препятствующих быстрому переносу кислорода через границу раздела электродэлектролит. В данной работе морфологию образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе SUPRA 50 VP (Leo, Germany). Катионный состав образцов исследовали с помощью метода РСМА, который проводили на многоканальном энергодисперсионном спектрометре INCA xSIGHT (Oxford Inst., GB). В зоне контакта LaSrCuO4-YSZ проводили количественное определение содержания элементов в точках (микрообъеме) в переходном слое и качественный анализ распределения элементов вдоль линии, перпендикулярной границе раздела фаз, на основании данных, полученных методом РСМА в сканирующем режиме. Количественный анализ содержания катионов свидетельствует о том, что химический состав обоих компонентов соответствует их номинальному составу и не изменяется в процессе приготовления и эксплуатации ячеек при температуре 8731073 К. После пропускания через ячейки постоянного тока при 1073 К в течение 3 часов признаков взаимодействия YSZ с электродным материалом не обнаружено.
НОВЫЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ КОБАЛЬТА Ba(Co1-ХYХ)O3-Y (0.15 Рис. 1. Зависимость проницаемости мембраны BaY1/3Co2/3O2.55 в аррениусовских координатах. При выдерживании BaY0.25Co0.75O2.55 образца при 50оС в парах воды в течении 2 часов было установлено увеличение параметра решетки a=4,1574(9) до a=4,1658(7). ТГА образца до и после выдерживания подтвердило обратимое включение молекул воды в структуру. Выдерживание образца во влажной атмосфере более 2 часов приводит к его разложению. Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 05-02-32844. ПОЛИЯДЕРНЫЕ АКВАКОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ - СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ С КУКУРБИТ[6]УРИЛОМ Майничева Е.А. Новосибирский государственный университет, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Изучено взаимодействие аквакомплексов металлов (Al(III), Ga(III), In(III), Ln(III)) с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом (CB[6], С36H36N24O12). Синтез проводился в водных растворах при высоких концентрациях солей металлов, варьировались рН и температура реакции. Супрамолекулярные 4+ соединения биядерного [Al2(OH)2(H2O)8], тринадцати-[Al12(AlO4)(OH)24(H2O)12]7+ и тридцатиядерного [Al30O8(OH)56(H2O)26]18+ аквакомплексов алюминия с CB[6] получены упариванием растворов нитрата алюминия и CB[6] при добавлении пиридина, аммиака, KOH или NaOH, рН=3.5 [1]. Связывание аквакомплексов с CB[6] происходит за счёт образования водородных связей между гидроксо- и аквалигандами поликатионов и атомами кислорода карбонильных групп CB[6] (рис. 1). Добавление пиридина к раствору нитрата галлия и CB[6] (pH = 1.8) привело к соединению [Ga32(2-OH)39(2-O)7(3-O)8(4-O)12(H2O)20](PyHCB[6])3(NO3)653H2O, содержащему 32 атома металла! Такой наноразмерный аквакомплекс галлия (~18 ) структурно охарактеризован впервые [2]. Разработаны способы получения супрамолекулярных соединений CB[6] с полиядерными аквакомплексами индия и лантаноидов (La, Sm, Gd, Ho, Er). Таким образом, показана возможность использования супрамолекулярного подхода для выделения полиядерных комплексов металлов из водных растворов. Кристаллизация аквакомплексов с CB[6] позволила получить супрамолекулярные соединения в виде монокристаллов и установить их строение методом РСА. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 04-03-32304). 1. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова Л.А., Наумов Д.Ю., Наумова М.И., Федин В.П., Изв. АН, сер. хим., 2006, в печати. 2. Gerasko O.A., Mainicheva E.A., Naumov D.Yu., Kuratieva N.V., Sokolov M.N., Fedin V.P., Inorg. Chem. 2005. 44. P. 4133Ц4135. Рис. 1. Супрамолекулярный аддукт Al13 с CB[6]. КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ AlI3-En Матвеев С.М. Санкт-Петербургский государственный университет Метод химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) используется для получения особо чистых бинарных соединений элементов III-V групп, таких как GaAs или AlN и композиционных материалов на их основе. Синтез осуществляется согласно следующим уравнениям: Ga (CH3)3 (г) + AsH3(г) = GaAs(тв) + 3СH4(Г) AlCl3NH3(г) = AlN(тв) + 3HCl(г). Молекулярные комплексы образуются благодаря электрон-донорноакцепторному взаимодействию. В работе [1] рассматривается проблема образования комплексов и их дальнейшего поведения при нагревании. Для системы Cl3AlNH3 была предложена следующая схема: 1.Диссоциация на компоненты: 2.Элиминирование HCl: Cl3AlNH3=AlCl3 + NH3 Cl3AlNH3 = Cl2AlNH2 + HCl Cl3AlNH3= 1/n(Cl2AlNH2)n + HCl По данным квантово-химических расчётов процесс 3 термодинамически более выгоден, чем процессы 1 и 2. Для экспериментального доказательства образования ассоциатов в настоящей работе исследовали пиролиз комплекса йодида алюминия (AlI3) с этилендиамином (NH2CH2CH2NH2). Синтез йодида алюминия, а также его очистка многократной сублимацией, и дальнейшее взаимодействие с донором проводили в запаянных стеклянных вакуумированных системах, так как на воздухе йодид алюминия очень легко вступает в реакции окисления и гидролиза. Предполагалось, что элиминирование HI в процессе термолиза приведёт к образованию газофазных кластеров. Это предположение подтвердил опыт. Действительно, методом массспектрометрии в парах были обнаружены ионы с довольно большими значениями M/Z (676, 704,718,728,732,760,803,833), что свидетельствует об образовании кластеров. 1. А.Ю. Тимошкин ЖФХ, 2000, 74, с. 377-384. 3.Элиминирование HCl с последующей ассоциацией продуктов распада: СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОГО СДВИГА В СЛОЖНОМ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОМ ОКСИДЕ УPb2Fe2O5Ф Николаев И.В., Абакумов А.М., Антипов Е.В. МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет При помощи просвечивающей электронной микроскопии мы определили кристаллическую структуру сложного оксида УPb2Fe2O5Ф и обнаружили новый механизм образования структур кристаллографического сдвига (КС) в перовскитах с заполненными А-позициями. Синтез образца УPb2Fe2O5Ф проводили по керамической методике из стехиометрических количеств PbO и Fe2O3 отжигом при температуре 810С в течение 210 часов. При помощи электронной дифракции и микроскопии высокого разрешения было установлено, что перовскитоподобная структура УPb2Fe2O5Ф является несоразмерно модулированной с двумя типами плоскостей КС, параллельных плоскостям (104)p (доминирует) и (-305)p с вектором сдвига R = [110]p + [001]p (где p - перовскитная субячейка). Рентгенограмма УPb2Fe2O5Ф была проиндицирована с использованием аппарата (3+1)-мерной кристаллографии с параметрами элементарной ячейки a = 3.8879(2), b = 3.8838(2), c = 3.9386(3), = 90.291(6), q = 0.03760(1)a* + 0.12981(2)c* и пространственной группой X2/m(0) где X = [,,, ]. Возможно также приближенное описание данной структуры в соразмерной моноклинной ячейке с параметрами a = 29.881, b = 3.884, c = 16.062, = 98.49 и пространственной группой С2/m. По результатам темнопольной микроскопии в неупруго рассеянных электронах было определено распределение атомов Pb и Fe в элементарной ячейке и предложено возможное расположение атомов кислорода, отвечающее составу Pb15Fe16O39 (для структуры КС [11](104)p), что согласуется с данными рентгеноспектрального анализа (Pb:Fe = 0.90(3):1). Структурным элементом, формирующим плоскости КС в УPb2Fe2O5Ф, являются шестигранные каналы, образованные двумя зигзагообразными цепями тригональных бипирамид FeO5 (связанных через общее ребро), соединенных с двумя цепями октаэдров FeO6 общими вершинами. В образующихся каналах располагаются сдвоенные колонки атомов Pb. Движущей силой образования данных структур КС является локализация неподеленной 6s2 электронной пары на атомах Pb, что было подтверждено расчетом функции локализации электронной плотности для родственного соединения Pb1.33Sr0.67Fe2O5 [1]. 1. Raynova-Schwarten, V. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 623, 1048-1054 (1997). СЕНСОРЫ ДЛЯ МОНИТОРИНГА ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1 Орлов О.И, 1Стужина О.В., 2Голубчиков О.А., Савченко В.Е. Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС России, Ивановский государственный химико-технологический университет разработки высокочувствительных N N N NCo N N N SO3Na N SO3Na Задача эффективных сенсоров, позволяющих определять наличие газообразных токсичных примесей и их концентраций в атмосфере - одна из актуальных проблем обеспечения токсико-экологической для создания датчиков на примесей безопасности. В присутствие нашей работе портативных высокоэффективных вредных токсичных I предлагается использовать сенсоры на основе кварцевых резонаторов среза ДТ. Кварцевые резонаторы среза ДТ характеризуются номинальной частотой 300 кГц и совершают колебания вида сдвиг по контуру. В отличие от пьезоэлемента среза АТ, находящего широкое применение в газоанализаторах зарубежного производства, резонаторы среза ДТ обладает большей информативностью, поскольку величина активного сопротивления имеет на порядок большую величину, чем у среза АТ, и, соответственно большую чувствительность. Поверхность кварцевых резонаторов была модифицирована координационным соединением - дисульфокислотой фталоцианина кобальта (CoPc(SO3Na)2) (I). Выбор соединения I для модификации поверхности сенсора обусловлен, во-первых его способностью обратимо связывать молекулы различных газов за счет протекания процессов экстракоординации. Комплекс I характеризуется высокой термодинамической стабильностью и кинетической устойчивостью. Для нанесения покрытия использовалась разработанная ранее нами методика электрохимического нанесения металлфталоцианинов на различные поверхности. Установлено, что изготовленные по нашей методике сенсоры являются чувствительными к присутствию таких токсичных газов, как СО, СО2. Предлагаемые датчики являются высокочувствительными, позволяет простыми в изготовлении и их эксплуатации. Последнее предположить перспективность использования для решения задач обеспечения токсико-экологической безопасности. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА Gd2SrFe2O Отрепина И.В. Санкт-Петербургский государственный университет Данная работа посвящена изучению сложного оксида Gd2SrFe2O7, относящегося к классу слоистых перовскитоподобных соединений, построенных по блочному принципу из фрагментов более простых структурных типов (перовскита и каменной соли). Оксиды этого класса являются основой для создания керамических материалов, обладающих комплексом перспективных электрофизических свойств. Изучение механизма образования оксида Gd2SrFe2O7 осуществляли методом изотермического Уотжига-закалкиФ в интервале температур 1200-1500C при атмосферном давлении на воздухе. Последовательность фазовых превращений контролировали рентгенографически. Степень окисления атомов железа в промежуточных продуктах и синтезированном оксиде Gd2SrFe2O7 были определены методом мессбауэровской спектроскопии. Анализ состава реакционной смеси и структуры промежуточных продуктов позволил предложить следующий механизм образования оксида Gd2SrFe2O7: Gd2O3 + Fe2O3 2GdFeO3 2SrCO3 + (0,5-x)O2 +Fe2O3 2SrFeO3-х + 2СO2 Gd2O3 + 2SrFeO3-x 2GdSrFeO4 + (0,5-x)O2 GdFeO3 + GdSrFeO4 Gd2SrFe2O7 Такой механизм подтвержден независимым проведением последовательности всех реакций. Именно путем двухстадийного и процесса удалось впервые из синтезировать оксид GdSrFeO4. Отсутствие литературных данных о GdSrFeO4 объясняется его неустойчивостью сложностью прямого синтеза бинарных оксидов. Для оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7, кристаллизующихся в структурных типах K2NiF4 и Sr3Ti2О7, в результате полнопрофильного рентгеноструктурного анализа проведено уточнение структуры по методу Ритвельда. Мессбауэровское исследование показало существование атомов железа в гетеровалентном состоянии (Fe+3 и Fe+4) в оксиде SrFeO3-х и присутствие в оксидах GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 только Fe+3, причем в магнитноупорядоченном состоянии, что подтверждено также данными о магнитной восприимчивости. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (04-03-32176). ОКСОНИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ V, Mo, Re. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 1 Паламарчук Д.В., 2Саидаминов М.И. МГУ им М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет из азотнокислых растворов получены оксонитратные Кристаллизацией комплексы VO(NO3)3 (I), MO2(NO3)2 (II), ReO3NO3 (III). Полученные вещества были охарактеризованы методами РФА и ИК-спектроскопии, кристаллическое строение II определено методом РСтА. Изучено взаимодействие в системах MNO3 - MO2(NO3)2 (M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH4), установлено образование Cs[MoO2(NO3)3] (IV). Строение газообразных I, II и CrO(NO3)2 определено методом неэмпирического квантовохимического расчета. Координационный полиэдр атома ванадия в I образован концевым атомом O и тремя ассиметричными бидентатными нитратными группами (КЧ(V) 7). Строение газообразного нитрата молебденила аналогично строению нитрата хромила: Атом Mo координирует два концевых атома O и две бидентатные нитратные группы (КЧ(Mo) 6). Рассчитанные длины связей Mo-O в MoO2(NO3)2 хорошо согласуются с данными ранее проведенного рентгеноструктурного исследования Cs[MoO2(NO3)3]. Сравнение расчетных ИКспектров с экспериментальными показывает, что жидкий I, а также раствор II в N2O4 имеет молекулярную природу. Изучены нитрующие свойства I, II, III на примере реакции нитрования толуола. Показано, что соединение I нитрует толуол количественно за время менее 10 минут как до мононитротолуола, так и до динитротолуола при соответствующих стехиометрических соотношениях. Однако реакция протекает не селективно по отношению к получающимся орто-, пара- изомерам. Соединение II также проявляет высокие нитрующие свойства (реакция протекает количественно за время менее 15 мин), но, в отличие от I, реакция протекает селективно, и преимущественно образуется паранитротолуол (~85%). Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №04-03-32734-а. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРЗАМЕЩЁННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ 1 1 Пляшкевич В.А., 2Басова Т.В., 2Кольцов Е.К. Новосибирский государственный университет, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН металлов (MePcF16) привлекают большое Гексадекафторофталоцианины внимание в связи с интересными электронно-транспортными свойствами. В то время как незамещённые фталоцианины металлов имеют проводимость p-типа при допировании молекулами с электроно-акцепторными свойствами, их фторозамещённые аналоги проявляют проводимость n-типа [1-3]. Целью работы является синтез и исследование физико-химических свойств фторозамещённых фталоцианинов металлов MPcF16, где M=Cu, Zn, Ni, VO. Соединения были синтезированы по методике, основанной на классических работах [4], для очистки они были дважды сублимированы в вакуумной градиентной печи. Полученные фталоцианины были охарактеризованы методами колебательной спектроскопии, спектроскопии поглощения и рентгенофазового анализа. Температурные зависимости давления насыщенного пара полученных соединений измерены методом Кнудсена на масс-спектрометре МИ-1201. Анализ свойств фторированных фталоцианинов проводился на основе сравнения с их незамещенными аналогами. Методом вакуумно-термического напыления были получены тонкие плёнки фторзамещённых фталоцианинов на кварце и кремнии. Были сняты и сопоставлены электронные спектры поглощения плёнок и растворов в различных растворителях (пиридин, ДМФА) [5]. Морфология полученных пленок изучалась методом сканирующей электронной микроскопии. 1. Z. Bao, A.J. Lovinger, J. Brown, J.Am.Chem.Soc. 120 (1998) 207. 2. S. Hiller, D. Schlettwein, N.R. Armstrong, D. Whrle, J.Mat.Chem. 8(4) (1998) 945. 3. J.H. Schn, Z. Bao, J. Appl.Phys. 89 (2001) 3526. 4. R.P. Linstead, J.M. Robertson, J.Chem.Soc. (1936) 1736. 5. T. Basova, E. KolТtsov, A. Hassan, A. Tsargorodskaya, A. Ray, I. Igumenov, Phys. Stat. Sol. (b), 242 (2005) 822. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ХРОМАТО(V)-ВАНАДАТОВ СОСТАВА Gd(CrO4)X(VO4)1-X Пурецкий Н.А., Леуткина Е.В., Бобылев А.П., Комиссарова Л.Н. МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Сведения о хроматах(V) редкоземельных элементов (R) относятся только к составам RCrO4. В настоящее время не известны возможности замещения CrO4группы на другой анион такого же типа, хотя исследования в области простых хроматов(V) РЗЭ интенсивно проводятся, поскольку эти соединения могут послужить перспективными магнитными материалами. Была изучена возможность частичного замещения CrO4 - группы на VO43- анион на примере соединения GdCrO4. Методом твердофазного синтеза получены образцы состава Gd(CrO4)x(VO4)1-x, где x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1. Было выявлено влияние продолжительности предварительного отжига и температуры на степень закристаллизованности образцов. Основываясь на полученных результатах, синтез проводили в температурном интервале 450 - 570 0С. Эти условия оптимальны для получения Gd(CrO4)x(VO4)1-x. Были рассчитаны параметры элементарных ячеек и показано, что они линейно зависят от содержания хромат-аниона в рассматриваемом ряду составов Gd(CrO4)x(VO4)1-x. Следовательно, ряды полученных композиций представляют собой твердые растворы, что обусловлено близкими ионными радиусами CrO4, VO4 (0,34 и 0,35, соответственно). Изучена устойчивость полученных образцов к действию воды и хромат(V)-ванадаты растворов концентрированных кислот. Установлено, что гадолиния не разлагаются под действием воды, но диспропорционируют под действием кислот. Термическая устойчивость Gd(CrO4)x(VO4)1-x значительно возрастает при увеличении содержания ванадат-аниона в твердом растворе. Так простой хромат гадолиния (x = 1) разлагается при температуре 685 0С в динамических условиях (H = Ц116,3 Дж/г), тогда как хромат-ванадат с содержанием x = 0,6 не разлагается даже при 800 0С. Изучены ИК-спектры Gd(CrO4)x(VO4)1-x и показано, что все тетраэдры в структуре практически не искажены. Измерены значения магнитной восприимчивости и рассчитаны значения магнитных моментов полученных образцов, которые хорошо согласуются с числом не спаренных электронов. ЗАМЕЩЕНЫЕ САЛИЦИЛИДЕН-ТРИС-(ГИДРОКСИМЕТИЛ)АМИНОМЕТАНЫ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ(II) С ЭТИМИ ЛИГАНДАМИ Разлога Д.О. Теоретический лицей УGaudeamusФ, Кишинев, Молдова Соли меди образуют с продуктом конденсации салицилового альдегида (СА) и трис-(гидроксиметил)-аминометана (ТРИСа) разнообразные по составу координационные соединения, обладающие противогрибковыми свойствами. В связи с этим целью настоящей работы явилось нахождение оптимальных условий синтеза, установление строения, изучение физико-химических и противогрибковых свойств координационных соединений меди(II) с продуктами конденсации трис(гидроксиметил)-аминометана и 5-бром- (HL1), 5-нитро- (HL2), 3,5-дибром- (HL3), 3,5- динитросалицилового (HL4) и 2-гидрокси-1-нафтойного (HL5) альдегидов. Эксперимент показал, что при взаимодействии спиртовых растворов вышеуказанных альдегидов с ТРИСом взятыми в молярном отношении 1:1 образуются растворы, при упаривании которых получаются светло-желтые вещества HL1-5. Используя HL1-5 в качестве лигандов, проведены реакции их взаимодействия с хлоридом и нитратом меди(II). Эти же вещества получены и реакцией на матрице. В результате перекристаллизации выращены монокристаллы [Cu(H2O)(L4)Cl]Н2О, [Cu(H2O)(L4)]NO3 и лигандов HL1-5. Их строение установлено методом рентгеноструктурного анализа. В виду отсутствия пригодных для данного анализа монокристаллов остальных веществ, выводы об их вероятном строении сделаны на основании сравнительного ИК-спектроскопического, магнетохимического и термогравиметрического исследований. Представило интерес изучение противогрибковых свойств синтезированных нами продуктов конденсации HL1-5 и координационных соединений меди с этими лигандами. Полученные результаты указывают на то, что синтезированные вещества проявляют по отношению к грибам в 2-14 раз более высокую активность, чем нистатин. Эксперимент показал, что введение в состав комплексных соединений самого активного из изученных продуктов конденсации способствует усилению фунгицидных свойств. В настоящее время идет изучение противогрибковых свойств остальных координационных соединений меди с лигандами L1-3, 5. Выявленные фунгицидные свойства продуктов конденсации ТРИСа с замещенными СА и комплексы меди с этими лигандами показывают перспективность дальнейшего поиска противогрибковых веществ среди этого класса комплексных соединений. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАМММЫ СИСТЕМ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) Разумкова И. А. Тюменский государственный университет В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) образуются соединения состава LnScS3 ромбической структуры (пр. гр. Pnma) [1]. В ряду La - Lu происходит монотонное сближение эффективных радиусов ионов Sc3+ и Ln3+ (rSc3+ = 0.0730; rLa3+ = 0.1071; rNd3+ = 0.0995; rGd3+ = 0.0938 нм) [2], что должно вызывать закономерное изменение фазовых диаграмм систем. Экспериментально построены фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd), которые качественно подобны. В системах образуются сложные сульфиды LnScS3 со структурой ромбической сингонии пр. гр. Pnma, плавятся конгруентно и имеют микротвердость: для LaScS3 a = 0.718, b = 0.654, c = 0.960 нм, 2000 К, 3200 МПа; для NdScS3 a = 0.712, b = 0.646, c = 0.952 нм, 1960 К, 3500 МПа; для GdScS3 a = 0.704, b = 0.640, c = 0.946 нм, 1900 К, 3400 МПа. С сближением эффективных радиусов ионов Sc3+ и Ln3+ увеличивается протяженность твердых растворов на основе существующих фаз. При 1670 К область гомогенности соединений LnScS3 составляет 48 - 52 мол. % Nd2S3, 46 - 54 мол. % Gd2S3. В Sc2S3 растворяется 3 мол. % Nd2S3 и 6 мол. % Gd2S3. В - Nd2S3 - 2 мол. % Sc2S3, в -Gd2S3 - 4 мол. % Sc2S3. Координаты эвтектик составляют: 27 мол. % La2S3, 1880 К; 75 мол. % La2S3, 1800 К; 30 мол. % Nd2S3, 1850 К; 74 мол. % Nd2S3, 1770 К; 33 мол. % Gd2S3, 1800 К, 74 мол. % Gd2S3, 1730 К. В ряду систем Sc2S3 - Ln2S3, вследствие уменьшения ионного радиуса rLn+3, происходит закономерное уменьшение параметров элементарной ячейки соединений LnScS3. Сложные сульфиды плавятся конгруэнтно. В ряду РЗЭ снижается термическая стабильность фазы. Соединения LnScS3 могут быть отнесены к типу тиосолей, образованных кислотным сульфидом Sc2S3 и менее кислотными сульфидами Ln2S3. В ряду систем на участке La (различие 32 %) - Nd (27 %) - Gd (22 %) монотонно возрастает растворимость на основе исходных и образующихся фаз. 1. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Эйнуллаев А.В., Алиев И.П. Хальколантанаты редких элементов. - М.: Наука, 1989. C. 184. 2. Shannon R.D. // Acta Cryst, 1976. A 32. P. 751. Книги, научные публикации