Книги по разным темам Pages:     | 1 |   ...   | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 |   ...   | 76 |

Ph3P + ХPhN=O ХPhN: 1 +Ph3P=O ХPhN: 1 ХPhN: 2 ХPhN: 3 XPhN=NPhX XPhN: 3 + XPhN=O XPhN=N (O)PhX XPhN: 3 + O2 XPhNOO XPhN: 3 + Ph3P (XPhN=PPh3)* XPhN=PPh3 + hv Согласно данному механизму, за образование эмиттера ХЛ ответствен фосфинимин, образующийся в результате взаимодействия ароматического фосфина с фенилнитреном. Данное утверждение хорошо согласуется с результатами флуоресцентного анализа фосфинимина и проведенными квантовохимическими расчетами (U-B3LYP/6Ч31G (d)) изменения энтальпии данного взаимодействия, что подтверждает предполагаемый механизм.

итература:

[1] Чайникова Е. М., Терегулова А. Н., Шамукаев В. А., Сафиуллин Р. Л. Химия высоких энергий, 43, 191Ч192 (2009).

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов Химия в современном мире КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ С=С СВЯЗИ АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КЛАСТЕРАХ ЗОЛОТА Мухамедзянова Д. Ф.

аспирант, 1 год обучения кафедра физической химии, химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова, Москва, Российская Федерация mukhamedzyanova@phys.chem.msu.ru д. ф.-м. н. Кузьменко Н. Е.; к. х.н., доцент Пичугина Д. А.

Активация С=С связи углеводородов (C H ) является ключевой стадиx y ей в гетерогенном катализе при гидрировании, окислении, изомеризации.

Нанесенные наночастицы золота на оксиды металлов проявляют высокую активность в изомеризации аллилбензола, при этом скорость реакции зависит от размера и морфологии частицы, а также от наличия на поверхности центров Au+ [1]. Исследование природы адсорбционных центров необходимо для выявления особенностей активации углеводородов на малых металлических кластерах, что, несомненно, связано с усовершенствованием методик приготовления катализаторов. Одними из методов, позволяющих изучать структуру молекулы и моделировать ее адсорбцию на поверхности металла, в том числе нанокластеров, являются методы квантовой химии.

Цель работы заключалась в моделировании адсорбции и активации алифатических (этилен) и ароматических (бензол, стирол, аллилбензол) углеводородов на наночастицах золота. В качестве моделей наночастицы были рассмотрены кластеры Au20 и Au21+. Все расчеты были проведены методом функционала плотности (DFT) с неэмпирическим локальным функционаDFT) с неэмпирическим локальным функциона) с неэмпирическим локальным функционалом PBE в программе PRIRODA. Учет релятивистских эффектов для золота был проведен в нерелятивистском (псевдопотенциал SBK) и в скалярноцию на поверхности металла, в том числе наноклас релятивистском подходах. Энергию связи углеводорода C H с кластером квантовой химии.

x y Цель работы заключалась в моделировании (Eb) рассчитывали с учетом ошибки суперпозиции базисного набора.

алифатических (этилен) и ароматических (бензол Для каждого углеводорода была проведена оптимизация структуры комуглеводор плексов C H Au, различающихся координазолота. В x y n цией C H относительно неэквивалентных ато- частицы x y стеры Au мов кластера. Установлено, что рассчитанное были про значение Eb всех исследуемых углеводородов ционала с кластером Au20 зависит от строения кластера эмпириче и определяется типом атома (рис. 1), на котором ционалом PRIRODA происходила активация. Так, для адсорбции этиэффектов лена на Au20 были получены следующие значе- Рис. 1. Кластер Au20:

ден в нер - угловой атом, - реберный ния Eb: угловой атом (56 кДж/моль) > реберный потенциа атом, - граневый атом.

релятивис гию связи углеводорода CxHy с кластером (Eb) ошибки суперпозиции базисного набора.

Для каждого углеводорода была проведена комплексов CxHyAun, различающихся координац неэквивалентных атомов кластера. Установлено, ч ние Eb всех исследуемых углеводородов с клас Физическая химия атом (20 кДж/моль) > граневый атом (14 кДж/моль). При адсорбции стирола и аллилбензола рассматривались два случая: (1) координация С=С связи заместителя либо (2) координация ароматической системы по одному из атомов в кластере. Показано, что для первого случая характерны большие значения Eb и увеличение длины С=С связи на 0.05 по сравнению с изолированным C H Дефектный и заряженный кластер Au21+ обладает большей адсорбционx y.

ной способностью, чем Au20. Анализ молекулярных орбиталей выявил эффективное взаимодействие между граничными орбиталями C H и Au21+, что приx y водит к переносу электронной плотности с алкена на металл и обратно.

Согласно проведенному моделированию активация С=С связи углеводородов преимущественно проходит на низкокоординированных атомах кластера по донорно-акцепторному механизму. При переходе к дефектному и положительно заряженному Au21+ энергии связи значительно увеличиваются, что приводит к эффективной активации С=С связи углеводорода.

итература:

[1] Tkachenko O. P., Kustov L. M., Nikolaev S. A., Smirnov V. V., Klementiev K. V., Naumkin A. V., Volkov I. O., VasilТkov A. Yu., Murzin D. Yu., Top.

Catal., 52, 344Ч350 (2009).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента МК 107.2011.3 и РФФИ 10.03.00999.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОРБЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ТИОЛОВ НА НАНОРАЗМЕРНОМ ЗОЛОТЕ Аскерка М. С.

студент, 5 курс кафедра физической химии, химический факультет МГУ им. Ломоносова, Москва, Россия Askerka.M@gmail.com к. х.н. Пичугина Д. А.

Адсорбция серосодержащих соединений на наноразмерном золоте является актуальной темой исследования в связи с возможностью образования самоорганизованных монослоев (СОМ) на поверхности металла [1].

Большой интерес вызывают СОМ, в состав молекул которых входят одновременно серосодержащий фрагмент и хелатирующая группировка, способная координировать катион переходного металла с образованием сложных архитектур из наночастиц [2].

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов Химия в современном мире Цель работы состояла в квантово-химическом моделировании адсорбции серосодержащих органических соединений RSH (метилтиола и произRSH (метилтиола и произ(метилтиола и производных пиридин-бензимидазола) на модельных кластерах золота, протекающей по следующей схеме:

RSH + Au о RSH-Au о RS-Au + 0.5Hn n n Исследование включало в себя оптимизацию структур органических тиолов, кластеров золота, локализацию переходных состояний и интермедиатов реакции.

Первым этапом взаимодействия органического тиола и кластера золота является адсорбция с сохранением связи S-H (рис 1, а). Систематическое изучение адсорбции органических тиолов (рис. 1, в), содержащих различное количество атомов углерода в заместителе (CH2)n (n<7), на малых кластерах золота Au (m<6) показало, что наиболее активны в этом процессе атомы зоm<6) показало, что наиболее активны в этом процессе атомы зо<6) показало, что наиболее активны в этом процессе атомы зоm лота с низким координационным числом. Энергия связи тиола с кластером не зависит от длины углеводородного радикала в заместителе и уменьшается с ростом числа атомов в кластере.

Второй стадией реакции является необратимая химическая адсорбция, сопровождающаяся диссоциацией S-H связи (рис. 1, б). Найден возможный путь диссоциативной адсорбции тиолов на модельном адсорбционном центре. Показано, что найденный путь не изменяется при увеличении длины углеводородной цепи тиола и не зависит от наличия функциональных групп.

н ) н ) а вн ) Рис. 1. Возможные типы взаимодействия тиола с поверхностью золота (а,б), а также структура комплекса функционального тиола с кластером Au5 (в) б Физическая химия Литература:

[1] Heimel G., Romaner L., Bredas J. L., Zojer E. Surf. Sci., 600, 4548Ч4562 (2006).

[2] Schreiber F. J. Phys.: Condens. Matter, 16, 881Ч900 (2004).

ЭКСПЕРИМЕТНАЛЬНЫЕ И КВАНТОВо-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫХ Марочкин И. И.

аспирант, 2 год обучения кафедра физической химии, химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия imaroch@gmail.com д. х.н. Дорофеева О. В.

Наличие фармакофоров в молекулах производных барбитуровой кислоты обуславливает интерес к исследованиям этих соединений [1].

Квантово-химические расчеты [2,3] сходятся в том, что молекула находится в газовой фазе в трикетоформе (рис. 1).

Рис.1. Нумерация атомов в молекуле барбитуровой кислоты Экспериментальных исследований структуры барбитуровой кислоты в газовой фазе ранее не проводилось. Квантово-химические расчеты различного уровня приводят к двум возможным конформациям молекулы Ч плоской симметрии С2v или неплоской форме конверт симметрии С. Однако s учитывая низкое значение частоты колебаний, приводящей к выходу атома С2 из плоскости кольца (25 см-1), конформацию конверт следует рассматривать как результат инверсии цикла относительно плоской равновесной структуры.

Поэтому анализ электронографических данных проводился в рамках динамической модели для геометрически согласованной rh1-структуры.

V Всероссийская конференция студентов и аспирантов Химия в современном мире В результате МНК-анализа экспериментальных функций интенсивности рассеяния определены структурные параметры молекулы: r (C1ЦC2) = 1. 0.007, r (C1ЦN4) = 1.393 0.004, r (C6ЦN4) = 1.396 0.004, r (C1 - O7) = 1.210 0.002, r (C6ЦO9) = 1.215 0.005, C1ЦC2ЦC3 = 117.4 0.7, C2ЦC1ЦN4 = 116.4 0.5, C2ЦC1ЦO7 = 122.6 0.5. Некоторое за2ЦC1ЦO7 = 122.6 0.5. Некоторое заC1ЦO7 = 122.6 0.5. Некоторое за1ЦO7 = 122.6 0.5. Некоторое заO7 = 122.6 0.5. Некоторое за7 = 122.6 0.5. Некоторое завышение длины связи C1ЦC2 по сравнению с рассчитанными теоретически, может являться результатом инверсионного колебания большой амплитуды.

Полученные значения структурных параметров сравниваются с параметрами родственных соединений.

Для моделирования реакций с участием барбитуровой кислоты и ее производных большое значение имеет информация о термохимических свой0.005, C1ЦC2ЦC3 = 117.4 ствах этих соединений. В работе 0.7, C2ЦC1ЦN4 = 116.4 0.5, C2ЦC1 - рассчитаны энтальпии образования этих O7 = 122.6 0.5. Некоторое завышение длины связи C1ЦC2 по сравнению соединений с использованием метода Gaussian-4 (G4) [4], являющегося с рассчитанными теоретически, может являться результатом инверсионного колебания большой амплитуды. Полученные значения структурных в настоящее время одним из самых точных в оценке термохимических велипараметров сравниваются с параметрами родственных соединений.

чин. Для установления точности участием барбитуровой кислоты были рассчитаны метода G4 прежде всего и ее произДля моделирования реакций с значения водных большое значение имеет информация о для которых имеются экспеэнтальпий образования соединений, термохимических свойствах этих соединений. В риментальные данные (табл. работе рассчитаны энтальпии образования этих 1). Как видно, метод демонстрирует в высокую соединений с использованием метода Gaussian-4 (G4) [4], являющегося точность. Наибольшее одним из самых точных в оценке термохимических велирасхождение наблюдается для диэтилбарбитуровой настоящее время чин. Для установления точности метода G4 прежде всего были рассчитаны кислоты, что может быть объяснено увеличением числа атомов в молекуле.

Метод G4 использовался образования соединений, для которых имеются экспе-соединеG4значения энтальпий далее для расчета энтальпий образования соедине4 использовался далее для расчета энтальпий образования соединеиспользовался далее для расчета энтальпий образования риментальные данные (табл. 1). Как видно, метод демонстрирует высокую ний, для которых отсутствуют экспериментальные данные.

точность. Наибольшее расхождение наблюдается для диэтилбарбитуровой кислоты, что может быть объяснено увеличением числа атомов в молекуТаблица ле. Метод G4 использовался далее для расчета энтальпий образования соСравнение экспериментальных значений энтальпии образования единений, для которых отсутствуют экспериментальные данные.

с рассчитанными методом G4 для барбитуровой кислоты и ее произвоG4 для барбитуровой кислоты и ее произво4 для барбитуровой кислоты и ее произвоТаблица 1. Сравнение экспериментальных значений энтальпии образовадных ния с рассчитанными методом G4 для барбитуровой кислоты и ее производных H298, кДж/моль H298, кДж/моль f f Эксп. G4 Эксп. G -176.7 -174.8 -534.3 -530. -470.8 -468.6 -590.6 -596. -201.1 -204.8 -635.8 -649. Литература:

итература:

[1] Bojarski J., Mokrosz J., Barton H., Paluchowska M. Recent progress in barbituric Физическая химия acid chemistry. In: Katritzky AR (ed) Advances in heterocyclic chemistry Academic Press, Inc., New York, 38. (1985) [2] Ralhan S, Ray N J Mol Struct 634,83Ч88 (2003) [3] Senthilkumar K, Kolandaivel P J Comput Aided Mol Des 16, 263 (2002) [4] Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. J Chem Phys 126, 084108 (2007) КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 1,8-БИС (ДИМЕТИЛАМИНО)НАФТАЛИНА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Макарова М. В.

магистр, 2 курс Кафедра квантовой химии, Химический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия mcmury@yandex.ru к. х. н., доцент Семенов С. Г.

1,8-бис (диметиламино)нафталин протонная губка обладает чрезвычайно высокой термодинамической основностью в сочетании с низкой кинетической основностью.

В настоящей работе квантово-химическим методом PBE0/cc-pV (T, D)Z с использованием компьютерной программы GAUSSIAN 03 [1] определены равновесные структурные параметры, дипольные моменты, относительные энергии и колебательные спектры 1,8-бис (диметиламино)-нафталина (I), 1-диметиламино-8-метиламинонафталина (II), 1,8-бис- (диметиламино)4,5-дигидроксинафталина (III), а также соответствующих комплексов с H+ и BH2+ в вакууме и в растворе. Изучено влияние полярного растворителя на внутримолекулярную водородную связь и прототропную таутомерию 1,8-бис (диметиламино)-4,5-дигидрокси-нафталина.

H - H B H + + H Me N NMe M N NMe MeNH NMe MeNH NMe e 2 2 Me N NMe 2 2 + 2 2 + I IХH+ IХBH2+ II IIХH+ H + H + H Me N NMe Me N NMe Me N NMe Me N NMe NMe e 2 2 2 2 2 2 2 2 M N 2 O O O O O O O O O O H H H H H H H IIIa IIIb IIIc IIId IIIe V Всероссийская конференция студентов и аспирантов Химия в современном мире H - H H - H B e B M N NMe 2 + + M N NMe e 2 + + - O O + O O H H IIIХBH2 IIIХBH2 (s. p.) Энергия сродства к протону 1,8-бис (диметиламино)нафталина составляет 247 ккал/моль в газовой фазе и 285 ккал/моль в воде. Водородные связи в катионе IХH+ характеризуются длинами NH 1.115, 1.521 и NN 2.596, в то время как рентгеноструктурный анализ кристаллов малеината дает соответственно 1.17, 1.49 и 2.606 [2]. Вместе с тем результаты РСА дигидрата гидробромида лучше согласуются с расчетными параметрами симметричной структуры IХH+ (s. p.) [3].

Атомы азота 1,8-бис (диметиламино)нафталина способны акцептировать также катион BH2+ из молекулы диборана. Энергия связи BH2+ с молекулой 1,8-бис (диметиламино)нафталина составляет 166 ккал/моль в газовой фазе.

Pages:     | 1 |   ...   | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 |   ...   | 76 |    Книги по разным темам