Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | 4 |   ...   | 5 |

первого порядков Cn (n = 6, 4, 3, 2, 1). В отличие от криЭти структуры подобны углеродным остовам бенсталлических систем, имеющих такую же вращательную зола, толуола, этилбензола, 1,3,5-триметилбензола, симметрию Cn, эти системы не являются периодическинафталина, трис-(орто-фенилена), коронена (Дгексами, так как не имеют операции трансляции подобно имебензобензолаУ), флуорена, аценафтилена, флуорантена, ющим симметрию пятого порядка апериодическим мозакораннулена [14], полиценов, полифенов, радикалов цикикам Пенроуза [7Ц9]. Такие системы образуются часто в лопентадиенила, инденила, перинафтенила, флуоренила виде рентгеноаморфных твердых тел при неравновесных и других замещенных полициклов вплоть до макроцикпроцессах роста твердой фазы из различных фаз, осолических и бесконечных полимерных цепей. Имеется бенно часто из газовой фазы. Образование таких фракнабор структур: нити, изогнутые нити, связанные с тально упорядоченных твердых тел обнаружено в проциклами, ленты, состоящие из циклов, связь нескольких цессах металлоорганического химического парофазного лент через циклы. Большая часть циклов в этих струк осаждения (MOCVD) [1,2], в плазменно- или лазернотурах Ч шестичленные кольца, являющиеся наиболее активированном процессах PE и LE MOCVD [2], а также устойчивыми углеродными кольцами, которые образуют при CVD-пироуглерода путем пиролиза углеводородов основание графитовой сетки. Однако углеродные циклы и при физическом осаждении из пара (PVD) углерода с пятью членами часто появляются среди набора циклов или металлов и неорганических соединений [10] при с шестью членами. Некоторые из таких структур могут неравновесных условиях. Эти процессы представляют быть найдены также в газовой фазе в процессе CVD собой неравновесные и необратимые процессы из-за аморфного пироуглерода из пропана: инден, флуорен, очень высокой температуры плавления углерода или аценафтилен, флуорантен, бензофлуорен, бензофлуорандругих неорганических материалов и низкой температутен и другие [10]. Очевидно, в твердом состоянии ры процесса осаждения, а также из-за высокой скорости аморфного пироуглерода структуры, подобные этим, образования слоев твердого углерода и, следовательно, но с большим содержанием углерода, должны присут из-за чрезвычайно низкой подвижности атомов углерода ствовать в большом количестве. Главные структурные или металла по растущей поверхности.

дефекты графитовой сетки Ч это пятичленные кольца Метод плазменно-дугового распыления углерода для (т. е. вакансия атома углерода, заполненная связью CЦC синтеза фуллереновой сажи [11], содержащей фуллерены за счет рекомбинации соседних через вакансию двух и углеродные нанотрубки, является также неравновесатомов углерода). Присутствие таких дефектов в небольным процессом, который должен приводить к фрактальшом количестве заметно не нарушает плоскость угно упорядоченным квазикристаллическим пленочным, леродной сетки, особенно если она находится в слое, твердым углеродным структурам.

расположенном на других, нижних слоях квазикристаТакие условия способствуют образованию наноразлической сетки, произвольно ориентированных и не мерных структур (какими являются фуллерены и нановоспроизводящих данную верхнюю сетку.

трубки), некристаллических апериодических фрактально Лазарев и Домрачев выполнили общий анализ (рис. 3) упорядоченных материалов (какими являются углеродвсех 2D-фрактально упорядоченных квазикристалличеметалл-системы) [12], в которых сдвиговая деформация ских углеродных структур для 6, 4, 3, 2 и 1 порядков из-за апериодичности материала затруднена. Вследствие вращательной симметрии. Это подтвердило высокую этого такие материалы должны сохранять кинетическую вероятность формирования определенного числа различэнергию при динамических нагрузках и память формы, ных типов квазикристаллических углеродных структур а также обладать повышенными механическими, анти(включая структуры пятого порядка). Они образуются коррозионными и другими свойствами. Это характерно при необратимых условиях осаждения углерода путем для таких молекулярных материалов как фуллереновые, CVD. При пиролизе насыщенных или ненасыщенных а также для аморфных металл-углеродных и других углеводородов, индивидуальных ароматических и нефтянеорганических наносистем.

ных углеводородов и, конечно, бензола [10] получается Лазарев и Домрачев разработали подход для порентгеноаморфный пироуглерод.

строения двумерных фрактально упорядоченных кваГлавной особенностью 2D-фрактально упорядоченных зикристаллических систем [12,13], который позволяет в общем виде рассматривать возможность структур- квазикристаллических углеродных структур (квазикриной классификации углеродных систем, обладающих сталлических монослоев углерода), имеющих враща2D-квазикристаллическим упорядочением и вращатель- тельную симметрию упорядочения (Cn), является налиной симметрией при отсутствии трансляционного упо- чие сетки апериодического углерода, обладающей некорядочения. Структуры образуются из коротких отрез- торыми фрагментами графитовой структуры. К таким Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железоЦуглерод... Рис. 3. Избранные формы 2D-квазикристаллического углерода с различной вращательной симметрией (C6, C3, C2, C1) и характерные элементарные структуры, сформированные в каждом случае.

Рис. 4. Самоорганизация двумерного квазикристаллического углерода (b), который содержит в центре цикло-C5-дефект и несвязанные углеродные фрагменты, подобные замещенным одноядерным ароматическим углеводородам. Она проходит по двум путям. Первый путь (ba) представляет связывание фрагментов с центральной полициклической структурой кораннулена и с конденсированными лентами полиценов, что приводит к образованию ДграфитаУ, содержащего центральный цикло-C5-дефект. Изза этого дефекта образуется пологий конус. Второй путь (bc) Ч удаление несвязанных фрагментов с формированием низших фуллеренов (показан центральный блок квазикристаллической структуры C60, самоорганизация которой приведена на рис. 5).

фрагментам относятся структуры полициклов, состо- Такие структуры должны образовываться в условиях ящцие из C6-колец, конденсированных в ленты или в потоков атомов углерода из источника и определяться большие полициклические структуры, а также связанные геометрией источника, подложки и их взаимным расс ними нити и несвязанные фрагменты углеводоро- положением (неравновесные условия напыления угледов без атомов водорода. Эти структуры неустойчивы рода). В реальных пиролитических структурах конечи обусловливают поверхностную активность квазикри- но присутствует какое-то количество атомов водоросталлического углерода как активированного угля. да [10], которые частично стабилизируют структуры 12 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1906 Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев, Б.С. Каверин, А.Н. Егорочкин, А.М. Объедков, Е.Г. Домрачева...

и удаляются лишь при очень высоких температурах, Следовательно, процессы самоорганизации изолировыше 1000C [10]. ванных фрагментов квазикристаллического углерода в Наиболее устойчивые места этих структур Ч центры условиях термических реакций маловероятны вследполиконденсированных кольцевых систем с шестичлен- ствие кинетических ограничений, хаотичности колебаными циклами. Главными структурными дефектами ква- ний (особенно концевых, несвязанных фрагментов) и зикристаллических углеродных структур являются пя- необходимости отвода энергии образующихся связей тичленные кольца, конденсированные с шестичленными при их рекомбинации.

циклическими системами или структурами типа ленты (полициклы, полицены, полифены и другие).

3. Возможный механизм роста Квазикристаллический углерод также характеризуется углеродных нанотрубок присутствием несвязанных в плоскости слоя фрагментов, которые могут соединяться с расположенными и фуллеренов при самоорганизации в слое многочленными полициклическими системами, квазикристаллического углерода образуя графитоподобную сетку (рис. 3 и 4, a), или в каталитических процессах удаляться из слоя при нагревании (рис. 4, b), привос участием металла дя к возможности самоорганизации фуллереноподобных структур при рекомбинации полиценовых лент. Эта Открытые недавно ДметаллоценовыйУ (M = Fe,Co,Ni) сетка может обладать также C5-дефектами и благои металлов ДкатализированныйУ (на тех же металлах) приятствовать дальнейшему образованию связей между пути к углеродным нанотрубкам [16] приводят к новым полиценовыми лентами с последующим ростом углеродвзглядам на механизмы и новые результаты по химии ных нанотрубок, фуллеренов, фуллереноподобных или углерода. Интересно рассмотреть и теоретически исконусообразных структур (с C5-кольцом в вершине на следовать роль металла в процессах каталитического основе кораннулена) (рис. 4, b).

образования фуллереноподобных структур.

Процесс самопроизвольного формирования фуллереВ течение долгого времени в ИМХ РАН им. Г.А. Раноподобных структур из квазикристаллического углерозуваева изучались механизмы MOCVD-процесса [1,2] и да или его фрагментов должен контролироваться теппрямого синтеза металлоорганических соединений с атоловыми колебаниями и движениями фрагментов первомарными металлами при низких температурах [17,18];

начальной структуры, которые интенсифицируются при был предложен неравновесный гетерогенный механизм повышении температуры и выделении энергии образоваобразования неорганических или металлоорганических ния новых связей CЦC при рекомбинации.

соединений или фаз с участием квазикристаллических и По отношению к метастабильному квазикристалличефрактально упорядоченных твердых тел, образующихся скому углероду образование фуллереноподобных струкв этих процессах при неравновесных условиях, обусловтур является термодинамически разрешенным процесленных наличием потоков массы и энергии [12].

сом, но кинетически он затруднен вследствие малой Целесообразно применение такого рассмотрения к подвижности атомов углерода и углеродных струкнеравновесным процессам осаждения углерода. Плазтур, беспорядочности колебаний углеродного скелета менный (дуговой способ ХафманаЦКрэтчмера) и пиролии необходимости элиминирования возможных несвязантический методы применяются в препаративном синтезе ных низкомолекулярных фрагментов.

фуллеренов и углеродных нанотрубок. Предлагаем мехаПо отношению к основной модификации углерода Ч низм роста фуллеренов и углеродных нанотрубок при саграфиту Ч метастабильный, квазикристаллический угмоорганизации фрагментов или пленки квазикристаллилерод термодинамически еще более неустойчив, чем ческого углерода (QC, [12]), который разрешен термодифуллерены и нанотрубки, но образование графита кинамически. Он ускоряется при каталитическом действии нетически затруднено по тем же причинам (беспорякомплексообразования между некоторыми структурами дочность колебаний), что еще усугубляется необхоQC и атомами (или кластерами) переходных металлов димостью образования совершенной кристаллической или металлоценовыми фрагментами (Fe, Co, Ni).

структуры графита в условиях практически хаотических Выберем в качестве модели для молекулярной мехаколебаний и движений структуры и ее фрагментов.

Эти процессы с кинетическими ограничениями долж- ники (MM+) и динамики (MD) изолированные (в Дгазоны быть медленными, тем более это относится к га- вой фазеУ) структуры слоев двумерного квазикристалзофазным процессам рекомбинации и роста фуллере- лического углерода QC с углеродными фрагментами ноподобных структур, а также графита. Поэтому эти (без водорода), которые подобны три-(орто-фенилену) процессы требуют высоких температур, когда подвиж- (D3h), коронену (ДгексабензобензолуУ) (D6h) или коранность атомов углерода повышается до экспериментально нулену (D5h или C5v) с полиценовыми цепями, конденобнаруживаемой величины. Действительно, при пиро- сированными на сторонах бензо-групп этих элементов лизе углеводородов максимум выхода более сложных структур QC. Образование таких структур фрактально фуллеренов сдвигается к 2000Ц2500 K и к высоким упорядоченного углерода видно на рис. 5. Оно показано давлениям (от 1 Pa до атмосферного давления) [15]. как расчетным методом при анализе всех возможных Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железоЦуглерод... Рис. 5. Самоорганизация углеродных фрагментов с атомом железа в фуллерен C60. Симметрия QC = C5.

структур квазикристаллического углерода QC [12,13], симметрии соседних высокосимметричных фрагментов так и экспериментально при анализе углеводородных и миграция атома металла в это соседнее место, так структур, образующихся в процессе получения рентге- как это изменение симметрии будет связано со снятиноаморфного пироуглерода при пиролизе пропана [10], ем запретов различных взаимодействий и выигрышем и при исследованиях механизмов образования углерода энергии. Поэтому выбраны указанные модели. Реальные при пиролизе углеводородов [10]. частицы, соответствующие таким моделям доказаны в экспериментальных работах Бышевского [19,20] и на Такие двумерные формы углерода, являясь твердыми образованиями (подобно конденсированным углеводоро- основании спектроскопических данных предполагается дам, которые также имеют плоские молекулы и обра- их присутствие в космосе [21].

зуют твердые вещества), наряду с зародышами фраг- Оптимизация геометрии (MM+) и нагревание (MD) от 0 до 1500 K приводят к взаимодействию по 6ментов графитоподобных структур содержат активные, или 5-типу атома железа с C6- или C5-фрагментом валентно-ненасыщенные, связанные или несвязанные с указанными фрагментами частицы (Дмолекулы углево- центрального кольца и возвышению углеродного кольца над атомом железа, а также к изгибу и поднятию дородов без водородаУ). Такие центры обусловливают реакционную и адсорбционную способность Дактивиро- углеродной структуры и конденсированных с ней полиценовых лент. Этот изгиб вызывает укорочение C...C ванного угляУ и квазикристаллического углерода как фрактально упорядоченной структуры, имеющей участ- расстояний между несвязанными частями полиценовых ки значительной площади с вращательной симметри- структур до значений намного меньше, чем сумма вандер-ваальсовых радиусов атомов углерода. Возникает ей 6-, 5-, 4-, 3-, 2- и 1-го порядков в 2D-слоях твердого тела при отсутствии операции трансляции (Дбесконеч- ковалентное связывание между полиценовыми лентами вокруг верхнего изогнутого в форме опрокинутой части ной периодичностиУ) [8].

Pages:     | 1 | 2 | 3 | 4 |   ...   | 5 |    Книги по разным темам