Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 |

k Ч число колец гексагонов в островке, связанное Принимая для простоты условие V = 0 при x, с числом атомов островка соотношением g 6k2, нетрудно получить для производной концентрации на (i) NL = 12k Ч число атомов углерода на кромке островгранице x = 0, входящей в (1) ка Ч в кольце k [6]. Как и в прямом процессе, при t написании (10) считается, что все добавляемые к остров n 1 2 V0( ) ку атомы выделяются в пределах вновь формируемого = t - d. (16) x L (t - )1/D на его кромке кольца гексагонов. Отсюда зависимость Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих на нанопористой подложке... Используя (4)Ц(9), нетрудно получить тогда для левой малом пересыщении. В результате этого появляется части (16) и ее второй производной в момент максимума сток, и концентрация углерода снижается далее до велипересыщения чины 1 < nmin < nmax (рис. 2), но не достигает nS в силу постоянного присутствия источника. Такое соотношение между nmin и nmax сильно затрудняет последующее L(tm) =a2 Dt gt - t n, (17) L рассмотрение, так как диапазон изменения пересыщения слишком мал и задачу необходимо рассматривать очень детально. В дальнейшем nmin присутствует как свободL 1 (tm) = Dt a2 g 2 - t n L ный параметр, но для формулировки окончательных вывыдов оказывается достаточным просто положить его 2 равным nS.

+ n g + 2t, (18) Данное выше рассмотрение относится, как было сказано, к случаю плоского дна поры. Предположение полу где время t = 2/ Ч характерная полуширина максферической формы дна поры и соответственно КЧ (как симума пересыщения, n = nmax - nS.

показано на рис. 1) было бы корректнее. Пусть, однако, Приравнивая (13) и (17), (14) и (18), получаем на взрывной стадии конденсации критический зародыш два уравнения для определения nmax,. В обычных умещается в полусфере, отвечающей дну поры. Следудля теории взрывной конденсации упрощениях: g, ющая ДбыстраяУ стадия [9,10] лимитируется во време gt 2t параметр вообще выпадает из систени резким уменьшением производной концентрации n.

мы. Нетрудно показать, что логарифм максимальноНо при переходе границы зародыша с полусферы на го пересыщения оценивается в таком предположении вертикальный участок поры увеличение площади стока 1/на уровне w(0) 0.1 и может составлять резко замедляется по чисто геометрическим причинам.

m La4n3D S Поэтому и на быстрой стадии конденсации островок w(0) = 1 лишь при чрезвычайно малой концентрации, m обязан умещаться в той же полусфере x < RKP, и т. е. очень низкой температуре T 300 K. Поэтому достижение точки x = RKP всегда можно отождествить с необходимо рассматривать противоположный случай концом быстрой стадии выделения островка, если только g t 2t, т. е. учитывать в (11) первый и второй этот конец не достигнут раньше.

члены. Система уравнений для nmax, приобретает при Таким образом, за время взрывной и последующих этом вид стадий конденсации графеновый островок достигает размера, соответствующего переходу к вертикальному H 2tTw1/2 4T wm m + 1 + = a2 D участку КЧ и, во всяком случае, не успевает выйти за 4wmT H Hпределы нижней полусферы на расстояние, соизмеримое H 4 с h. Исходя из этого, точку x = RKP можно считать 3/ t + wmnS, началом координат (x = 0), а дно поры Ч плоским и 2wmT L 3t локализованным в точке x = 0.

H 2 H 1/2 = a2 D t 2 + nS. (19) 2wmT L 3t 2T 4. Перемещение стока вверх При условии малости параметра и изменение концентрации nS T углерода на дне поры = 1 (20) q H Самосогласованное рассмотрение роста пересыщения ее решение имеет в первом приближении вид в разных точках вверх вдоль поры и выделения новых графеновых слоев должно включать наряду с уравне1/3 1/ H a4 D нием типа (14), (15) решение задач диффузии выше и wm =, (21) T R4 L1 NT p ниже стока, причем эти задачи имеют переменную границу. Такое рассмотрение чрезвычайно сложно, но ряд а (20) можно привести к виду качественных выводов можно получить, не обращаясь к 1/нему.

T 5/6 1 2/3 D aRNTLpnS 1.

Будем определять скорость перемещения стока Ч H a2Lp границы островка Ч по поверхности КЧ из геометрического условия Для не слишком широких УНТ RNT (3-5) nm, и (t) не слишком больших Lp/RNT 10 это условие выпол- dg NL dl =, (22) (t) няется.

dt lL dt Найденное из (21) относительное пересыщение, как (t) правило, также не превышает 5%. Таким образом, за- где NL Ч приращение числа атомов в боковой стенрождение графенового островка происходит при весьма ке УНТ при формировании очередного яруса гексагонов Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1532 Н.И. Алексеев (i) (по аналогии с величиной NL для кольца гексагонов на всем отрезке [0, Lp] не заданы начальные условия.

(t) Нетрудно видеть, что оценка (25) меняется при этом в островке), lL Ч ширина одного яруса гексагонов крайне незначительно.

(рис. 1, d). Для УНТ типа ДzigzagУ [1] ( ДzigzagУ стрелка (t) (t) Таким образом, если отношение стока к источнику на рис. 1, d) lL = 3a/2, NL = 4RNT/a 3.

= / мало, изменение концентрации атомов углеС другой стороны, dg/dt можно выразить, как и в [6], рода вдоль поры вверх от места стока также мало.

dg n (t) через локальное пересыщение, = NL. Введем, dt nS В расчете варьировалась в пределах 0 < 0.5.

как и выше, среднюю локальную плотность стока атоВ приближении малости изменения концентрации мов, будем считать ее постоянной и отнесем к моменуглерода достаточно взять для текущей концентрации dg (t) ту t = 0, (0, 0) =NL = R2. Предположение о в (23) квазистационарное выражение (15) NT dt постоянстве допустимо в силу того, что температура, определяющая значение параметра, меняется вдоль ln l(t) = nmin + + t, (26) поры незначительно, так же как и пересыщение n/nS.

D 2Lp Lp Тогда скорость перемещения стока равна а зависимость nS l(t) выразить через концентраdl n =, (23) цию атомов металла в расплаве nMet, считающуюdt nS ся постоянной, и ход температуры T (x) соотношенигде ем nS/nMet exp(-Q/T) [14], где Q, T выражаются (t) R2 lL 3a2RNT в eV, Q =(0.11-0.13) для металлов группы железа.

NT = =, (t) 8 Тогда (26) приобретает в безразмерных переменных NL nS -h = l/h, = вид nmin а n, nS = n, nS l(t) зависят от положения стока l(t) в момент t.

d h2 h 1 nS Относительное изменение хода концентрации угле= exp(-B) 1 + 2 +, рода вдоль оси, вызванное появлением стока, можно d 2DLpnmin Lp nmin nmin оценить следующим образом. Из (22) следует, что (27) характерное время перемещения слоя на длину поры Lp где равно Lp/. С другой стороны, время распространения Q T l B =, информации о движении слоя определяется диффузией и T0 T0 Lp составляет L2/2D. Тогда условие медленности движения p а время перемещения стока вверх до точки = слоя имеет вид (x = Lp) определяется интегрированием (27).

(t) R2 lL Lp Оценки безразмерных параметров u = h2/(2DLnmin), 1 NT p = 1. (24) (t) z =( / )(h/Lp)(1/nmin)(nS/nmin) в (27) показывают, NL 2D что u 1, z (1-10). Как видно из рис. 3, зависиЭто условие выполняется с большим запасом для мость () почти не меняется при изменении в 5 раз Ч самых толстых и длинных УНТ и всех интересных для роста УНТ температурах, так что пользоваться квазистационарным решением можно всегда.

При наличии постоянного стока в точке x = 0 это решение на временах t x2/2D имеет вид - 1x x n = nS + t + x2 + 1 -, Lp 2LpD D 2Lp так что, относительное понижение концентрации в точке x = 0 и на временах t x2/2D составляет t/Lp n =. (25) n nS + t/Lp Если сток находится не в нуле, а в точке l = const < Lp, квазистационарное решение в точке стока имеет вид t l l n(x = l)= nS + + ( - ), L = Lp - l, l 2D l + L Рис. 3. Зависимости () при / : 1 Ч0.1, 2 Ч0.3, 3 Ч0.5.

1 <2 Ч показатель степени, не определяемый Другие параметры: глубина поры Lp = 20, RKP = 7, однозначно в рамках асимптотического решения, если T = 0.08 eV, = 2 1016 1/cm2 s.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих на нанопористой подложке... Приложение. Скорость выделения атомов углерода на дне поры Число атомов углерода, рождающихся на поверхности, в расчете на единицу площади поверхности (с раз8RNT 1 dl мерностью 1/x2t), составляет =, если s dt 3a2 предполагать, что нанотрубка образуется в результате выделения атомов углерода на источнике площадью s, а dl/dt Ч скорость нарастания длины УНТ. Площадь источника является весьма неопределенным параметром, но, очевидно, должна составлять некоторую часть от площади сферы (отождествляемой с частицей катализатора при корневом росте) с диаметром несколько больше диаметра нанотрубки. Численные значения скорости роста нанотрубки брались в диапазоне (1-10) m/min на Рис. 4. Зависимость отношения n0(th)/nS от / (параметры основе достаточно произвольного подбора относительно нанопоры те же, что и для рис. 3).

свежих работ по CVD-методам [15Ц17]. Исходя из этого, составляет величину 1016-1019 1/cm2 s.

1 Список литературы от 0.1 до 0.5. Этот результат сохраняется при варьировании параметров, Lp и RKP в весьма широких [1] S. Iijima. Nature 354, 56 (1991).

пределах. Поэтому размерное время движения стока [2] S. Iijima, T. Ichihashi. Nature 363, 603 (1993).

nmin от l = 0 до l = h оценивается как tn h/, а 1 [3] P.J. Harris. Carbon Nanotubes and Related Structures.

nS Cambridge University Press (1999). 306 p.

концентрация углерода при l = 0 дорастает за это время h n до n0(th) nmin + +, которое превышает nmax [4] Е.И. Гиваргизов. Рост нитевидных и пластинчатых криL nmin 1 сталлов из пара. Наука, М. (1977). 304 с.

по крайней мере в 3-5 раз. Таким образом, выделение [5] G.O. Tibbets. J. Cryst. Growth 66, 632 (1984).

нового островка между поверхностью расплава и пер[6] Н.И. Алексеев. ФТТ 48, 8 1518 (2006).

вым островком неизбежно. Нанотрубка развивается по [7] W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian, B.H. Chang, B.S. Zou, W.Y. Zhou, R.A. Zhao, G. Wang, L. Zhao, L. Gao. Science 274, сценарию b e (рис. 1) как многослойная.

(1996).

Более точно зависимость отношения n0(th)/nS от / [8] S. Fan, M.G. Chapline, N.R. Franklin. Science 283, построена на рис. 4. График доведен до / = 0.5, (1996).

когда можно еще считать, что сток мал по сравнению [9] Ф.М. Куни. Проблемы кинетики конденсации. Препринт с источником, хотя бы для оценок.

ИТФ АН УССР-83-79-Р. Киев (1983). 26 с.

[10] Ю.П. Райзер. ЖЭТФ 37, 1741 (1959).

[11] В.Н. Льняной. Известия РАН. Металлы 1, 119 (1999).

[12] Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин. Основы химической кине5. Выводы тики. Мир, М. (1983). 527 с.

[13] А.В. Елецкий. УФН 172, 401 (2002).

1) Предложенная модель рождения нанотрубки из [14] И.С. Кузнецов. Изв. АН СССР. Металлы 1, 89 (1977).

графенового островка на поверхности нанокапли ката[15] C.J. Lee, J. Park, J. Yu. Chem. Phys. Lett. 360, 250 (2002).

изатора удовлетворительно объясняет основные зако- [16] G. Bertoni, C. Cepek, F. Romanato, C.S. Casari. Carbon 42, 423 (2004).

номерности роста нанотрубок в конкретных условиях их [17] Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama. Chem.

выращивания Ч из пор наноразмерного диаметра, заполPhys. Lett. 377, 49 (2003).

ненных наночастицами катализатора: рост однослойных нанотрубок всегда корневой, рост многослойных нанотрубок может быть как корневым, так и вершинным.

2) Многослойный тип нанотрубки, возникающей при вершинном росте, связан с тем, что за время вырастания первого островка Ч зародыша первого слоя Ч от размера критического зародыша на величину порядка межслойного расстояния в графите пересыщение в области зарождения исходного островка снова возрастает до критических значений. При этом снова возникают условия для выделения нового критического зародыша, размещенного внутри первого островка.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам