Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 12 Атомная и электронная структура кремниевых и кремний-металлических наночастиц Si20, Si-, NaSi20 и KSi20 20 й Н.А. Борщ, Н.С. Переславцева, С.И. Курганский Воронежский государственный университет, 394006 Воронеж, Россия (Получена 23 марта 2006 г. Принята к печати 26 апреля 2006 г.) Представлены результаты оптимизации атомной структуры и расчета электронной структуры кластеров Si20, Si-, NaSi20 и KSi20. Для расчетов использовались полуэмпирические методы РМ3 и АМ1. Показано, что 20 атомы Na и K стабилизируют фуллереноподобную кремниевую структуру. Анализируется влияние геометрии кластеров на их электронную структуру.

PACS: 36.40.Mr, 61.46.Bc, 61.48.+c, 73.22.-f 1. Введение с заданными свойствами путем выбора атома металла или же изменяя количество атомов Si, образующих После открытия в 1985 году фуллерена C60 [1] кремниевый сфероид.

появились предположения, что кремний также может В данной работе мы представляем результаты опобразовывать сфероидальные или по крайней мере затимизации атомной структуры и расчета электронной мкнутые кластеры. Долгое время синтезировать такие структуры кластеров Si20, Si-, NaSi20 и KSi20. Для 20 структуры не удавалось, и только в 2001 году японские оценки адекватности расчетов приводится сопоставлеученые сообщили, что им удалось получить устойчивые ние рассчитанного электронного спектра кластера Si20 кластеры из 12-ти и 18-ти атомов кремния с замкнутой с экспериментальными данными [5]. К сожалению, об структурой [2]. Для стабилизации кремниевой решетэкспериментах по исследованию атомной структуры раски внутрь ее помещается атом переходного металла.

сматриваемых нами кластеров в литературе не сообщаСтруктура полученных кластеров представляет собой ется.

шестиугольную призму в случае кластера MeSi12 (Me Ч металл) или две шестиугольных призмы с общим основанием в случае кластера Me2Si18. В центре призмы 2. Метод расчета находится атом металла. Такие кластеры предположительно могут служить Дстроительными кирпичикамиУ Расчеты проводились полуэмпирическими методапри получении кремниевых нанотрубок Ч аналогов ми АМ1 (Austin Model 1) и РМ3 (Parameterised углеродных трубок [3].

Model 3) [6Ц8]. Метод РМ3 является более современной Ранее (в 1964 году) были синтезированы соединения, модификацией метода АМ1. Основа этих методов Ч структура которых построена из замкнутых кластеров приближение МО ЛКАО (молекулярная орбиталь Ч кремния, в которые инкапсулированы атомы щелочлинейная комбинация атомных орбиталей). Кроме того, ных металлов Ч кремниевые клатраты [4]. Клатратные используется приближение, в котором пренебрегается кристаллы кремния представляют собой упорядочендвухатомным дифференциальным перекрытием (neglect ную структуру, построеную из правильных сфероидов of diatomic differential overlap Ч NDDO) [9]. При соSi20 + Si24 или Si20 + Si28. В первом случае получается здании методов АМ1 и РМ3 учитывалось значительно структура I типа Ч Si46, во втором структура II тибольшее количество параметров, чем в других полуэмпа Ч Si136. Кремниевые клатраты Si46 являются крайне прических методах, что обеспечивает более адекватные неустойчивыми и до сих пор не синтезированы. Атомы результаты расчетов. В методе АМ1 параметры были металлов необходимы для стабилизации структуры [4].

определены по 100 молекулам (от 7 до 21 параметра на Однако изолированные кластеры, из которых построена элемент), а в методе РМ3 параметры оптимизированы решетка клатратов, до сих пор получить не удалось.

по 657 молекулам (18 параметров на элемент). Как Изучение структурных и электронных свойств клабыло показано нами в работе [10], расчет электронной стеров Si20, Si24 и Si28 крайне важно для понимания структуры кремниевого кластера Si- методом РМмеханизма образования клатратных кристаллов. Кроме позволяет получить результаты, которые согласуются с того, они представляют значительный интерес и как саэкспериментальными данными значительно лучше, чем мостоятельные объекты, поскольку свойства их атомной результаты расчета методом ab initio на базисе 6-21G.

и электронной структуры сильно зависят как от числа Исходя из этого для расчетов атомной и электронной атомов кремния, так и от сорта стабилизирующих атоструктуры кластеров Si20 и Si- мы использовали метод мов металла. Это значит, что можно получать структуры РМЗ. Для расчета кластеров NaSi20 и KSi20 метод РМ E-mail: ssd18@phys.vsu.ru неприменим, поскольку в нем не заложены параметры 4 1458 Н.А. Борщ, Н.С. Переславцева, С.И. Курганский для расчета систем, содержащих атомы щелочных ме- электронная заселенность перекрытия орбиталей a и b, таллов. Поэтому для кремний-металлических кластеров центрированных на атомах I и J. В методе Малликена мы использовали метод АМ1. Анализ распределения электронные заселенности атомов получаются путем заряда в кластерах проводился по методу Малликена. деления заселенности перекрытия орбиталей между В данных полуэмпирических методах полная энергия рассматриваемой парой атомов поровну. Тогда полное кластера вычисляется следующим образом: число электронов, приписываемое атому I, равно E = 2 Ph Q = 2 P(I) + P(I, J)S(I, J), I < J, <. (5) + 2 PP | - |, Полный заряд на атоме qI (эффективный заряд) вычис(1) ляется как разность где qI = ZI - QI, (6) h = (ri)h(ri)dVi, где ZI Ч заряд ядра атома I.

| = (ri )(ri) (r ) (r )dVidVj, В результате расчета получались собственные значеri j j j ния энергии каждой молекулярной орбитали, т. е. энергетический спектр, в котором каждую молекулярную | = (ri )(ri) (r ) (r )dVidVj, ri j j j орбиталь можно представить в виде уровня. Полные плотности состояний получались после того, как каждый occup. MO энергетический уровень заменялся гауссовым распреP = c c j j делением с полушириной 0.4 эВ и интенсивности всех j распределений при каждом значении энергии складываЧ матрица плотности, которая описывает распределись. Парциальные вклады s- и p-состояний кремния ление электронной плотности по молекуле (закрытые получались аналогично, при этом учитывалось, что оболочки):

интенсивность каждой линии, соответствующей молекулярной орбитали, равна сумме квадратов коэффициентов (r) =2 c c (r)(r) j j в разложении молекулярных орбиталей как линейной j комбинации атомных орбиталей. Для расчета теоретического фотоэлектронного спектра полуширина гауссова = 2 P(r) (r). (2) распределения принималась равной 0.2 эВ. Совмещение рассчитанных и экспериментальных спектров по энерВыделяя вклады атомных орбиталей атомов I и J из (2), гетической шкале проводилось по положению главного получим максимума.

(r) =2 P(I, J)(r)(r), 3. Атомная структура I J 3.1. Si20 и Si I, J. (3) После интегрирования левой и правой части (3) с Кластер Si20 (Si- ) показан на рис. 1, a. Структуры учетом того, что атомные орбитали нормированы, по- нейтрального и анионного кластера не имеют видимых лучается отличий, поэтому для них мы приводим один рисунок.

Атомная структура нейтрального кластера Si20 имеет N = 2 P(I, J)S симметрию группы C2h. Для анионного кластера струкI J тура относится к группе симметрии D2h, т. е. анионный кластер имеет более высокую симметрию, чем = 2 P(I) +2 P(I, J)S(I, J) нейтральный.

I I J В общем случае кластер можно представить как две (4) гексагональные антипризмы, имеющие общее основание.

(интеграл перекрытия S(I, J) =1, если =, I = J). Внутри каждой антипризмы помещается по одному атоТаким образом, полное число электронов кластера N в му кремния. Внутренние атомы кремния располагаются приближении МО ЛКАО оказывается формально рас- ближе к внешним основаниям антипризм. Общее оснопределенным по атомам и связям между ними. Вели- вание имеет форму вытянутого шестиугольника. Четыре чина P(I) есть электронная заселенность орбитали, стороны этого шестиугольника равны по 2.48 и две Ч центрированной на атоме I, а 2Pab(I, J)Sab(I, J) Ч по 2.54. Углы соответственно также не одинаковы:

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Атомная и электронная структура кремниевых и кремний-металлических наночастиц... атомами кремния. В работе [15] отмечается также, что стабильность сфероподобных кремниевых кластеров Siобеспечивается за счет того, что один из атомов кремния помещается внутри полости. Аналогично и в рассчитанной нами структуре два внутренних атома кремния стабилизируют структуру кластера.

Хорошее согласие рассчитанных нами фотоэлектронных спектров кластера Si- с экспериментальными, которое будет показано далее, позволяет с высокой долей вероятности предположить, что кластеры именно с рассчитанной в представленной работе структурой детектируются в эксперименте.

3.2. NaSi20 и KSiВ результате оптимизации атомной структуры кремниевых сфероидов, в которые инкапсулированы атомы натрия или калия, были получены кластеры NaSi20 и KSi20, имеющие форму, близкую к форме правильного додекаэдра (см. рис. 1, b). Структура обоих кластеров относится к группе симметрии C1. В начальной структуре кластера атом металла помещался в центре правильного кремниевого додекаэдра. В процессе оптимизации он сместился от центра в направлении 4-го атома кремния, что привело к деформации кремниевого сфероида, причем атом натрия сместился на большее расстояние, чем атом калия (0.22 Aпротив 0.17 ). Смещение атома металла от центра кремниевых полиэдров наблюдалось экспериментально в клатрате Na8Si136 [17,18].

Средние межатомные расстояния SiЦSi в кластерах NaSi20 и KSi20 практически равны: 2.36 и 2.37 соответственно. Минимальные и максимальные расстояния Ч между атомами кремния, которые лежат в ближайших к атому металла гранях, поскольку за счет смещения Рис. 1. Оптимизированная атомная структура кластеров атома Na(K) от центра додекаэдра эти грани сильно Si20(Si-) (a) и Na(K)Si20 (b).

деформируются. Среднее расстояние Na(K)ЦSi в обоих кластерах составляет 3.30. Максимальное расстояние NaЦSi равно 3.49, а наибольшее расстояние KЦSi Ч 3.42. Расстояние между атомом металла и четвертым четыре угла по 131.76 и два по 96.34. Внешние осноатомом кремния Ч наименьшее из всех расстояний вания антипризм представляют собой шестиугольники, Na(K)-Si и составляет 2.67 в кластере NaSi20 и 2.форма которых ближе к правильной. Расстояния между в кластере KSi20.

атомами во внешних основаниях антипризм равны по Геометрия ближайшего окружения в кластерах NaSi2.52. Четыре угла равны по 121.85 и два по 116.04.

и KSi20 несколько отличается от геометрии в клатратах.

Двенадцать атомов кремния, лежащие во внешних В кремниевой решетке клатрата K8Si46, например, углы основаниях антипризм, окружены четырьмя ближайшимежду кремниевыми связями изменяются от 108.42 до ми соседями, а шесть атомов из центрального слоя 124.20 [13]. Углы между связями SiЦSi в кластере KSiимеют по шесть ближайших соседей. Атомы в структуре меняются в интервале значений от 100.67 до 117.55.

кластера образуют трехатомные кольца. В алмазной решетке cd-Si, как известно [11], образуются шестиатомные кольца, а в решетке клатратов Ч пяти- и 4. Распределение зарядов шестиатомные [12,13]. Следует отметить, что атомная структура, полученная нами, существенно отличается от Значения зарядов атомов в кластерах приведены в представленных, например, в работах [14Ц16]. Можно таблице. В нейтральном кремниевом кластере Si20 заряд заметить только совпадение таких качественных особен- распределен таким образом, что внутренние атомы Si ностей, как число ближайших соседей, превышающее 4, имеют отрицательный заряд величиной -0.673e. Оти трехатомные кольца, которые образуют связи между рицательно заряжены также четыре из шести атомов, 4 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1460 Н.А. Борщ, Н.С. Переславцева, С.И. Курганский Заряд атомов (в единицах элементарного заряда e) в кластерах 5. Электронная структура Si20, Si-, Na(K)SiВ результате расчетов электронной структуры кластеЗаряд ров нами были получены полные и парциальные плотноАтом Si20 Si- NaSi20 KSi20 сти электронных состояний. Сопоставление рассчитанной полной плотности состояний с экспериментальным 1 +0.180 +0.171 -0.019 +0.фотоэлектронным спектром для анионного кремниевого 2 +0.213 +0.156 -0.025 -0.3 +0.190 +0.072 +0.204 +0.086 кластера [5] показано на рис. 2. Как видно из рисунка, 4 +0.191 +0.071 -0.742 -0.наблюдается хорошее согласие рассчитанного спектра с 5 +0.211 +0.156 +0.188 +0.полученным экспериментально.

6 +0.178 +0.072 -0.037 -0.7 +0.098 +0.111 -0.023 -0.5.1. Si20 и Si8 -0.275 -0.277 -0.025 -0.9 -0.311 -0.277 +0.190 +0.Плотности электронных состояний (DOS) нейтраль10 +0.102 +0.111 -0.022 -0.ного Si20 и анионного Si- кремниевых кластеров иден11 -0.314 -0.276 -0.002 +0.тичны, поэтому для них мы приводим один общий 12 -0.278 -0.276 -0.005 +0.рисунок (см. рис. 3). Из рисунка видно, что в полосе 13 +0.180 +0.072 -0.013 -0.незаполненных состояний вклад s-состояний Si незначи14 +0.213 +0.156 -0.019 -0.телен и доминируют p-состояния кремния. В валентной 15 +0.190 +0.071 -0.019 -0.полосе s- и p-состояния кремния сильно гибридизованы.

16 +0.191 +0.072 +0.002 -0.17 +0.210 +0.156 -0.001 -0.021 Неодинаковое влияние s- и p-состояний Si отмечается 18 +0.178 +0.071 -0.023 +0.только у потолка валентной полосы: там преобладают 19 -0.673 -0.656 -0.015 -0.p-состояния. Такая ситуация принципиально отличается 20 -0.673 -0.656 -0.030 -0.от наблюдаемой в кристаллическом кремнии cd-Si или в Me - - +0.436 +0.клатратах Si46 и Si136. Как известно [19Ц21], в полных плотностях состояний этих соединений вклады s- и p-состояний Si в большей степени разделены по энергии.

Различие в структуре парциальных плотностей s- и лежащих в центральном слое. Таким образом, элекp-состояний Si в кластере и в кремниевых системах тронный заряд преимущественно перетекает от атомов, cd-Si, Si46 или Si136 можно объяснить, если заметить, лежащих во внешних основаниях, к четырем атомам из что в кристаллическом и клатратном кремнии каждый центральной плоскости и к внутренним атомам.

В анионном кластере Si- заряд внутренних атомов кремния составляет -0.656e, т. е. отрицательный заряд внутренних атомов несколько уменьшается. Полный отрицательный единичный заряд кластер имеет за счет существенного уменьшения суммарного положительного заряда внешних атомов. Отметим также, что распределение заряда в анионном кластере более симметрично, чем в нейтральном, что, очевидно, является следствием более симметричной геометрии.

В кремний-металлических кластерах Na(K)Si20 кремниевый сфероид имеет отрицательный заряд, а атом металла заряжен положительно. В кластере NaSi20 этот заряд составляет 0.436e, а в кластере KSi20 0.294e.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам