Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 12 Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в результате ядерных превращений й С.А. Немов, П.П. Серегин, Ю.В. Кожанова, Н.П. Серегин Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия Институт аналитического приборостроения Российской академии наук, 198103 Санкт-Петербург, Россия (Получена 9 апреля 2003 г. Принята к печати 21 апреля 2003 г.) Показана тождественность эмиссионных [119mmSn(119mSn)] и абсорбционных (119Sn) мессбауэровских спектров примесных атомов олова в халькогенидах свинца. Сделано предположение, что механизм возникновения многозарядных ионов олова в результате конвертированного изомерного перехода в материнских атомах 119mm Sn справедлив лишь для свободных атомов, тогда как в конденсированных средах с высокой концентрацией носителей тока конечной зарядовой формой стабилизации дочернего атома является зарядовое 119 состояние материнского атома. Значительная величина энергии отдачи атомов Sb после радиоактивного 119m 119m распада материнских атомов Te приводит к появлению заметной доли смещенных атомов Sn, однако 119m 119m 119 119m большая часть атомов Sn после распада Te Sb Sn остается в анионной подрешетке, играя роль антиструктурных дефектов. В отличие от атомов олова в катионной подрешетке антиструктурные 119m дефекты Sn оказываются электрически неактивными центрами.

1. Введение материнский изотоп, после распада которого образуется 119m дочерний атом Sn. Чувствительность эмиссионной Мессбауэровская спектроскопия оказалась эффективмессбауэровской спектроскопии определяется удельной ным методом идентификации двухэлектронных центров активностью радиоактивного препарата материнского олова с отрицательной корреляционной энергией в хальизотопа и может достигать 10-5 ат%.

когенидах свинца (PbS, PbSe): параметры мессбауэровВ данной работе возможности эмиссионной мессбау119 119m ских спектров Sn позволили определить зарядовое соэровской спектроскопии на изотопе Sn с материн119mm 119 119m стояние примесных атомов, их электронную структуру скими атомами Sn, Sb и Te используются для и симметрию локального окружения [1]. Было показано, идентификации нейтральных и ионизованных состояний что зарядовое состояние примесных атомов олова в примесных атомов олова, образующих двухэлектронные PbS, PbSe зависит от положения уровня химического уровни в запрещенной зоне халькогенидов свинца. Схе119mm 119 119m потенциала в запрещенной зоне полупроводника и были мы распада материнских атомов Sn, Sb и Te идентифицированы нейтральные [Sn]0 и ионизованные приведены на рис. 1. Видно, что образованию мессбауэ119m [Sn]2+ примесные центры [1]. Мессбауэровская спекровского уровня Sn предшествует либо конвертиро119mm троскопия открыла также возможности исследования ванный изомерный переход (материнские ядра Sn), процессов электронного обмена между нейтральными и либо электронный захват (материнские ядра Sb и 119m ионизованными примесными центрами олова в частично Te). Вероятность появления смещенных дочерних компенсированном PbSe.

Было показано, что частота обмена растет с ростом температуры, не зависит от концентрации центров олова, а сам процесс связан с одновременным переносом двух электронов [2].

Все эти исследования были выполнены в абсорбционном варианте мессбауэровской спектроскопии, когда исследуемый материал содержит в своем составе стабильный изотоп Sn. Предельная чувствительность абсорбционной мессбауровской спектроскопии по концентрации изотопа Sn в халькогенидах свинца не превышает 1 ат%. Однако, как было предположено в ряде работ, наиболее драматичные изменения в энергетическом спектре примесных атомов происходят при концентрациях олова 0.5ат% [3].

В этом случае для исследования состояния примесных атомов олова предпочтительно использовать эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии, 119mm 119 119m когда исследуемый материал содержит радиоактивный Рис. 1. Схемы распада атомов Sn, Sb и Te.

Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в результате ядерных... атомов при радиоактивном распаде материнских атомов спрессованных порошков при 650C в течение 120 ч.

зависит от соотношения энергии отдачи дочернего ядра Образцы были однофазными и имели структуру тиER и пороговой энергии смещения атомов Ed 25 эВ. па NaCl. В качестве донорной примеси использовался Мы рассчитали максимальные энергии отдачи для сверхстехиометрический свинец, а в качестве акцептор119m дочернего зонда: распад Te Sb сопровождается ной примеси Ч натрий. Исходная шихта для образцов, 119 119m 119mm энергией ER 24 эВ, а распад Sb Sn сопро- содержащих материнские атомы Sn, составлялась вождается ER 1.4 эВ. Значительная величина первой в предположении, что примесные атомы олова и наиз них позволяет ожидать в эмиссионных мессбауэ- трия замещают атомы свинца, так что состав образ119m ровских спектрах Te(119mSn) для образцов PbSb и цов может быть записан в виде Pb1-x-y 119mSnx NayS и 119m PbSe появления как линий, отвечающих атомам Sn Pb1-x-y 119mSnx Nay Se.

119 119m в нормальных узлах решетки, так и линий, отвечающих Изотопы Sb и Te получали по реакциям 119m 120 атомам Sn, смещенным из этих узлов [4].

Sn(p, 2n)119Sb и Sn(, 2n)119mTe с последующим 119 119m Предполагается, что тонкая структура мессбауэров- выделением безносительных препаратов Sb и Te ских спектров должна зависеть не только от частоты методом анионного обмена. Мессбауэровские источники электронного обмена между центрами [Sn]0 и [Sn]2+, готовили путем сплавления образцов PbS и PbSe с 119 119m но и от использованного варианта мессбауэровской безносительными препаратами Sb и Te, так что спектроскопии [2]. Если время жизни состояний [Sn]0 оценочная концентрация примесных атомов сурьмы и (n) и [Sn]2+ (i ) много меньше времени жизни мессбаутеллура не превышала 107 ат/см3. Исходные образцы 119m эровского уровня Sn (0 20 нс), то в абсорбироPbS и PbSe были электронного (с избытком свинца, ванном и эмиссионном мессбауэровских спектрах будет n 5 1018 см-3) и дырочного (с избытком серы или наблюдаться одна линия с изомерным сдвигом селена, p 1018 см-3) типа.

119m Эмиссионные мессбауэровские спектры Sn снимаi + Rn лись в интервале температур 80-400 K на промышлен =. (1) R + ном спектрометре СМ 2201. В качестве стандартного поглотителя использовался Ca119SnO3 с поверхностной Если n, i 0, то в абсорционном мессбауэровском спектре будут наблюдаться две линии, отвечающие [Sn]0 плотностью 0.1 мг/см2 по Sn. Исследуемые образцы халькогенидов свинца, легированные с материнскими и [Sn]2+ с отношением интенсивностей, близким к 119mm 119 119m атомами Sn, Sb и Te, служили источниками.

величине R, тогда как в эмиссионном спектре будет 119m Изомерные сдвиги мессбауэровских спектров Sn наблюдаться лишь одна линия, отвечающая [Sn]2+ (здесь 119m приводятся относительно источника SnO2.

R Ч отношение площадей под спектрами [Sn]0 и [Sn]2+).

Это объясняется тем, что конвертированный изомерный 119mm переход в материнских атомах Sn и электронный 3. Экспериментальные результаты 119 119m захват в материнских атомах Sb и Te приводят и их обсуждение вначале к появлению многократно заряженных ионов олова, которые за время, много меньшее 0, переходят в 119mm 3.1. Материнские атомы Sn состояние [Sn]2+. Затем медленно (за время много больше 0) устанавливается равновесие между [Sn]2+ и [Sn]0.

3.1.1. Сульфид свинца PbS. Олово является изоэлекК моменту 0 равновесие не успевает установиться и, тронной примесью в PbS и действует как донор [1,2].

как следствие, в эмиссионном мессбауэровском спектре Поэтому только нейтральное состояние центров олобудет наблюдаться только состояние [Sn]2+.

ва [Sn]0 может наблюдаться в электронном материале Таким образом, использование эмиссионного вариан(заряды центров [Sn] приводятся относительно заряда 119m та мессбауэровской спектроскопии на изотопе Sn атомов свинца). В качестве образца для исследований для исследования состояния примесных атомов олова был выбран Pb0.995119mmSn0.005S, содержащий сверхстев халькогенидах свинца сопряжено с появлением двух хиометрический свинец (указанный образец был элекпроблем Ч радиоактивное превращение материнского тронным, n = 3 1018 cм-3 при 80 и 295 K). Мессбауизотопа может изменить положение дочернего атома эровские спектры при 80 и 295 K представляли сов решетке, а также сказаться на зарядовом состоянии бой одиночные линии (см. рис. 2, a, b) с шириной на дочернего атома. Решению этих проблем и посвящена полувысоте = 0.80 (2) мм/с, изомерный сдвиг котоданная работа.

рых = 3.70-3.65 мм/с отвечает двухвалентному олову 119m Sn2+. В дальнейшем за аппаратную ширину спек119m тральной линии Sn принималась ширина мессбауэ2. Методика эксперимента ровского спектра Sn указанного источника.

119mm Халькогениды свинца, легированные Sn, полу- Только ионизованное состояние центров олова можно чали сплавлением исходных компонент полупроводни- наблюдать в компенсированном дырочном материале.

ковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах В качестве образца для исследований был выбран с последующим отжигом вначале слитков, а затем Pb0.985119mmSn0.005Na0.01S (p = 6 1013 см-3 при 80 K и Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 1416 С.А. Немов, П.П. Серегин, Ю.В. Кожанова, Н.П. Серегин двухкратно ионизованным состояниям [Sn]2+ донорного центра олова в PbS. Изменяя соотношение концентраций олова и акцептора в PbS, можно получить в мессбауэровском спектре любое контролируемое соотношение 119m 119m интенсивностей линий Sn2+ и Sn4+. На рис. 2, e, f приведены спектры частично компенсированного образца Pb0.99119mmSn0.005Na0.005S (p = 6 1013 см-3 при 80 K и p = 6 1016 см-3 при 295 K), которые в интервале температур от 80 до 295 K представляют собой суперпозицию линий двух- и четырехвалентного олова 119m аппаратурной ширины: Sn2+ ( = 3.76-3.68 мм/с) и 119m Sn4+ ( = 1.26-1.32 мм/с). Как видно, изомерные 119m 119m сдвиги спектров Sn2+ и Sn4+ практически совпадают с изомерными сдвигами рассмотренных выше центров [Sn]0 и [Sn]2+ и наблюдается незначительное сближение этих линий при повышении температуры. Это сближение линий связано с медленным электронным обменом между состояниями [Sn]0 и [Sn]2+. Отметим, что величина отношения площадей R под спектрами 119m 119m Sn2+ и Sn4+ для этого образца уменьшается от R = 0.96 (2) при 80 K до R = 0.90 (2) при 295 K, что связано с более резкой температурной зависимостью коэффициента Мессбауэра для двухвалентного олова.

3.1.2. Селенид свинца PbSe. Только нейтральное состояние донорных центров олова в PbSe наблюдалось в электронном образце Pb0.995119mmSn0.005Se (n = 2 1019 см-3 при 80 и 295 K). Мессбауэровские спектры при 80 и 295 K представляют собой одиночные линии аппаратурной ширины, изомерный сдвиг которых 119m ( = 3.65-3.63 мм/с) отвечает Sn2+ (см. рис. 3, a, b).

Этот спектр относится к нейтральным донорным центрам олова [Sn]0. Для компенсированного дырочного образца Pb0.985119mmSn0.005Na0.01Se (p = 4 1019 см-3 при Рис. 2. Мессбауэровские спектры Pb0.995119mmSn0.005S (a, b), 80 и 295 K), в котором концентрация натрия в 2 раза Pb0.985119mmSn0.005Na0.01S (c, d) и Pb0.99119mmSn0.005Na0.005S при больше концентрации олова, мессбауэровский спектр температурах 80 (a, c, e) и 295 K (b, d, f). Показано разложе119m при 80 K представляет собой наложение линий Sn4+ ние экспериментальных спектров на компоненты, отвечающие 119m 119m 119m 119m Sn0, Sn2+ и Sn4+, а также показано положение ( = 1.58 (2) мм/с) и Sn2+ ( = 3.63 (2) мм/с), при119m 119m линий, отвечающих ионам Sn2+ и Sn4+.

чем R = 0.10 (2). Полностью ионизованные центры олова [Sn]2+ могут быть получены только в образцах Pb1-x-y 119mmSnx Nay Se, в которых концентрация натрия существенно превышает удвоенную концентрацию олоp = 1017 см-3 при 295 K). Мессбауэровские спектры ва. В частности, как видно из рис. 3, c, d, в мессбауэровпредставляли собой одиночную линию (см. рис. 2, c, d) ских спектрах образца Pb0.98119mmSn0.005Na0.015Se при аппаратурной ширины, изомерный сдвиг которой 119m и 295 K присутствует только линия Sn4+ аппаратур( = 1.25-1.23 мм/с) соответствует четырехвалентному ной ширины = 1.52-1.50 мм/с.

119m олову Sn4+.

Такая ситуация объясняется тем, что для PbSe энерИзменение тонкой структуры мессбауэровских спекгетические уровни олова находятся на фоне валентной тров при переходе от Pb1-x 119mmSnx S к твердому расзоны. Это приводит к тому, что и химический потенциал, твору Pb1-x-y 119mmSnxNay S объясняется тем, что как привязанный к частично заполненному уровню олова, 119mm материнские примесные атомы Sn, так и дочерние также находится в валентной зоне, а концентрация ды119m примесные атомы Sn, образующиеся после радиоакрок оказывается сравнимой с концентрацией акцепторов.

тивного распада материнских атомов, замещают атомы Как и в случае PbS, изменяя соотношение консвинца в кубической решетке PbS и образуют донорные центраций олова и натрия в PbSe, можно полусостояния. Энергия ионизации доноров соответствует чить в мессбауэровском спектре любое контролиру119m уровням в нижней половине запрещенной зоны. Линия емое соотношение интенсивностей линий Sn2+ и 119m 119m двухвалентного олова Sn2+ отвечает нейтральным Sn4+. На рис. 3, e, f приведены спектры частично 119m [Sn]0, а линия четырехвалентного олова Sn4+ Ч компенсированного образца Pb0.99119mmSn0.005Na0.005Se Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в результате ядерных... Существенно, что величина отношения площа119m 119m дей R под спектрами Sn2+ и Sn4+ для Pb0.99119mmSn0.005Na0.005Se увеличивается от R = 1.2 (1) при 80 K до R = 3.0 (1) при 295 K, что противоречит более резкой температурной зависимости коэффициента Мессбауэра для двухвалентного олова и объясняется изменением энергетического расстояния между вершиной валентной зоны и примесными состояниями олова.

3.2. Материнские атомы Sb Типичные спектры примесных атомов Sb для образцов PbS и PbSe при 80 K приведены на рис. 4. Спектр электронных образцов представляет собой наложение двух линий. Ширины обеих линий ( = 1.33 (2) мм/с) существенно превышают аппаратурную ширину, что указывает на искажение кубической симметрии локально119m го окружения дочерних атомов Sn, образовавшихся Рис. 3. Мессбауэровские спектры Pb0.995119mSn0.005Se (a, b), Pb0.98119mmSn0.005Na0.015Se (c, d) и Pb0.99119mmSn0.005Na0.005Se при температурах 80 (a, c, e) и 295 K (b, d, f). Показано разложение экспериментальных спектров на компоненты, отвечающие 119m 119m 119m Sn0, Sn2+ и Sn4+, а также показано положение 119m 119m линий, отвечающих центрам Sn2+ и Sn4+.

(p = 3.6 1019 см-3 при 80 K и p = 2.8 1019 см-при 295 K). Спектр при 80 K представляет собой суперпозицию двух заметно уширенных линий:

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам