Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 7 Алгоритм развертки для численной генерации и записи фуллеренов й А.М. Лившиц, Ю.Е. Лозовик Институт спектроскопии Российской академии наук, 142092 Троицк, Московская обл., Россия E-mail: lozovik@isan.troitsk.ru (Поступила в Редакцию 11 июля 2002 г.

В окончательной редакции 10 декабря 2002 г.) Предлагается эффективный алгоритм численной генерации фуллеренов произвольной структуры. Алгоритм объединяет метод развертки фуллеренов на треугольную решетку и метод топологических инвариантов описания квазидвумерных замкнутых кластеров. Определены графы возможных структур фуллеренов Cn, удовлетворяющих правилу изолированных пятиугольников при числе атомов 100 < n 150.

В настоящее время фуллерены и прочие кластер- генерирует все возможные структуры фуллеренов при ные структуры на основе квазидвумерной углеродной n 100. В то же время при больших значениях n, когда решетки привлекают пристальное внимание [1,2]. Они необходимо проанализировать все возможные структуры рассматриваются как возможная база наноэлектрон- фуллеренов, должны быть использованы другие методы.

ных технологий. В частности, возможно использование Группу методов [1,10,11] построения фуллеренов объДстручковыхУ [3] углеродных структур (нанотрубка с пе- единяет идея развертки фуллерена на плоскую гексагоремещаемым фуллереном внутри) при создании нанопе- нальную или треугольную решетку. В данной работе реключателей, а системы Дфуллерен между двумя нано- за основу взят и развит один из таких методов [1].

трубкамиУ как нановариометра с изменением сопротив- Произвольный фуллерен Cn можно ДразрезатьУ так, ления системы на несколько порядков при небольшом что после развeртки на треугольную решетку узлы, повороте нанотрубки относительно фуллерена. Фулле- соответствующие пятиугольным кольцам фуллерена, бурены находят применение в качестве масок высокого дут находиться в вершинах замкнутого 22-угольника.

качества при фотохимическом травлении в процессах из- Последний имеет ряд дополнительныx свойств, в том готовления наноструктур. Далее, поскольку первый (воз- числе он может быть однозначно описан 11 векторами бужденный) триплетный уровень молекулы фуллерена треугольной решетки, а площадь такого многоугольника почти резонансен метастабильному синглетному уровню S(n) равна 3/4n, где n Ч число атомов углерода в момолекулы кислорода, возможно использование фуллере- лекулe фуллерена. Действуя в обратном направлении, на как сенсибилизатора при проведении фотохимических можно построить фуллерен, основываясь на его разреакций с выходом синглетного кислорода. Поэтому вертке. Построив все возможные развертки, имеющие фуллерены перспективны для применения в фотодина- площадь S(n), найдем все изомеры фуллерена Cn. Имея мической терапии. Фуллерены являются исходными эле- развертку фуллерена на треугольную решетку, легко ментами для молекулярного дизайна, создания новых ма- построить граф фуллерена, и далее с использованием териалов с уникальными свойствами, таких, например, квантово-химических расчетов можно найти все требуекак сверхтвердые материалы, полученные полимериза- мые характеристики.

цией фуллеренов, новые сверхпроводящие материалы [4] Проблема состоит в том, что фуллерен может быть и т. п. В связи с этим важное теоретическое и прикладное разрезан многими способами и, таким образом, одному значение имеет задача нахождения возможных изомеров изомеру может соответствовать значительное число разфуллерена Cn.

ичных разверток (оценка сверху дает величину 12!, что Существуют различные алгоритмы численной генера- соответствует числу перестановок из 12 пентамеров).

ции структур фуллеренов [1,5Ц7]. Самым известным яв- В методе [1] для каждой тестируемой развертки вычисляется спиральный алгоритм численной генерации фул- лялись атомные координаты соответствующего ей фуллеренов (ring-spiral algorithm), который основан на пред- лерена, а затем для сравнения структур использовались положении о том, что поверхность любого фуллерена значения полной энергии НМО и собственные значения хотя бы одним способом может быть развернута в спи- НОМО и LUMO. Число изомеров имеет тенденцию раль из соприкасающихся пяти- и шестиугольников [8]. быстро возрастать с увеличением n. Действительно, Несмотря на то, что позднее были обнаружены фул- при n = 80 имеется семь фуллеренов с изолированлерены, поверхность которых невозможно развернуть ными пятиугольниками (IPR), при n = 90 из уже 46, в спираль, например, фуллерен с симметрией тетраэдра а при n = 100 имеется 450 IPR изомеров [1]. Таким при n = 380 [9], спиральный алгоритм не потерял своей образом, при n > 100 необходим более эффективный привлекательности из-за удобства и надежности при метод исключения идентичных разверток, чем квантовоописании малых и средних фуллеренов. Так, в различ- химические расчеты, требующие значительных затрат ных работах подтверждено, что спиральный алгоритм машинного времени.

1340 А.М. Лившиц, Ю.Е. Лозовик Матрица расстояний D графа, дуального графу фул- няется равенство лерена, однозначно определяет структуру последнего.

Причем могут быть вычислены инварианты матрицы k = 5/3. (2) расстояний, не зависящие от порядка нумерации вершин.

k=Основываясь на развертке фуллерена на треугольную решетку, мы определяем матрицу расстояний D и вычис- Сегмент-шапочка однозначно определяется пятью векляем ее инварианты. Если равны инварианты, развертки торами треугольной решетки bk. Существенной характесоответствуют одному и тому же фуллерену. Поскольку ристикой сегмента-шапочки является вектор w (рис. 2).

большая часть вычислений проводится на целочисленВекторы w и bk связаны соотношением w = bk.

ной решетке, данный алгоритм очень эффективен.

Итак, развертка состоит из двух сегментов-шапочек (второй сегмент повернут на /2) и одного сег1. Метод мента-тубулы. Необходимым условием развертки фуллерена является равенство векторов w обоих сегМы рассматриваем фуллерены произвольной структу- ментов-шапочек. Сегмент-тубула расположен между ры, т. е. замкнутые кластеры sp2-гибридизованного угле- двумя шапочками и представляет собой замкнутый двенадцатиугольник без самопересечений. ДБоковые сторорода, содержащие только пяти- и шестиугольные кольца.

ныУ сегмента-тубулы параллельны и равны и задаются Далее, если не оговаривается обратное, под фуллереном вектором h (рис. 2). Площадь развертки равна 3n/4, понимается его геометрическая идеализация Ч выпукгде n Ч число атомов фуллерена.

ый многогранник, вершины которого соответствуют Алгоритм поиска изомеров фуллерена Cn, используатомам углерода, а ребра Ч -связям. Из теоремы емый в написанной нами программе, состоит в слеЭйлера для выпуклых многогранников дующем. Производим итерации по векторам w и h.

Для каждого значения w перебираются все возможf + v - e = 2, (1) ные пары сегментов-шапочек с заданным вектором w.

Энантиоморфные структуры рассматриваются как тожгде f Ч число граней, v Ч число вершин, a e Ч дественные, таким образом, достаточно взять только число ребер данного многогранника, следует, что фулсегменты-шапочки с вектором w = (i, j) таким, что лерен произвольной структуры всегда содержит ровно 12 пятиугольных колец (граней).

Между треугольной и гексагональной решетками существует взаимнооднозначное отображение: центры граней гексагональной решетки отображаются в узлы треугольной решетки, а центры граней треугольной решетки Ч в узлы гексагональной решетки. Фуллерен может быть разрезан и развернут как на плоскую гексагональную, так и на плоскую треугольную решетку.

В последнем случае в узлах решетки будут находиться центры шести- и пятиугольных граней фуллерена.

Согласно методу [1], произвольный фуллерен может быть разрезан и развернут на плоскую треугольную решетку таким образом (рис. 1), что развертка, плоский Рис. 1. Развертка фуллерена C70 (D5h) на треугольную 22-угольник, будет представлять собой комплекс из двух решетку.

сегментов-ДшапочекУ (cap segment) и одного сегмента-ДтубулыУ (tubular segment).

Рассмотрим более подробно структуру сегменташапочки (рис. 2). Это шапочка из пяти неперекрывающихся треугольников, соединенных таким образом, что основания треугольников образуют непрерывную ломанную линию O1O2O3O4O5O 1, а вершины треугольников, противоположные основаниям, расположены по одну сторону от линии O1... O 1. Углы между смежными боковыми сторонами соседних треугольников равны /3, а длины этих сторон попарно равны друг другу.

Таким образом, сегменту-шапочке комплиментарна последовательность пяти равносторонних треугольников.

Углы k (где k = 1,..., 5) не фиксированы, но выпол- Рис. 2. Структура сегмента-шапочки.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Алгоритм развертки для численной генерации и записи фуллеренов данной вершины i графа G будет значение любой симметричной относительно перестановки аргументов функции от величин расстояний между данной вершиной и всеми остальными вершинами графа Vi( f ) = f (di j), (3) j где di j Ч расстояние между вершинами i и j, а знак означает, что суммирование производится по всем вершинам кроме i-й. В качестве функции f может быть взята, например, степенная функция Vi(p) = dipj, (4) j где p Ч произвольное целое, рациональное или действиРис. 3. Фуллерен С60 (Ih), разрезанный и развернутый тельное число.

на треугольную решетку четырьмя различными способами;

a, b, c, d соответствуют разным способам разрезания и раз- Каждая вершина i графа G определяется распредевертки. лением расстояний ni (dk) до других вершин графа, где k ni Ч число расстояний, равных dk, в наборе расстояний k {di j}. Необходимо выбрать функцию f таким образом, чтобы любые две вершины a и b графа G, имеющие i j 0. Выбираются развертки, которые имеют пло различные распределения расстояний na(dk) и nb(dk), k k щадь 3n/4 и удовлетворяют правилу изолированных имели бы также неравные инварианты Va( f ) и Vb( f ).

пятиугольников.

В качестве инварианта Vi(h) вершины i использоПоскольку фуллерен может быть ДразрезанУ многими валось значениe так называемой хэш-функции, вычисспособами, данный алгоритм генерирует значительное ляющей хэш-значение (целое число) по введенному число изоморфных конфигураций (рис. 3). Число разключу Ч массиву целых чисел. Ключом являлось личных разверток, соответствующих одному фуллерену, распределение расстояний для данной вершины ni (dk).

k зависит от структуры данного конкретного фуллереХэш-функция определена с использованием операции на. Оценку сверху дает число способов нумерации XOR и побитового сдвига аналогично тому, как это вершин-пентамеров, равное 12! (число перестановок из делается для стандартной хэш-функции в библиотеке 12). Для исключения изоморфных конфигураций поSTL [12].

ступаем следующим образом. Для каждой развертки Инвариантами всего графа G являются выражения вычисляется один или несколько инвариантов IG (см.

вида далее). Проверяем, встречалась ли конфигурация с дан IG ( f, g1, g2) = g1 Vi( f ), Vj( f ) g2(di j), (5) ным инвариантом, или с данным набором инвариантов, i> j ранее. Если да, переходим к следующему шагу, в противном случае запоминаем конфигурацию и значение где g1 Ч произвольная функция двух аргументов, сим инварианта IG.

метричная относительно их перестановки, g2 ЧпроизРассмотрим граф G, дуальный графу фуллерена G:

вольная функция. В расчетах использовался следующий вершинам графа G соответствуют грани фуллерена G, инвариант:

и наоборот. Граф фуллерена единственным образом укладывается на сфере, и, следовательно, существует 1/ IG = Vi(h)Vj(h) (di j - 1), (6) взаимнооднозначное отображение G G. Определим i> j расстояние между двумя вершинами графа как длину кратчайшей простой цепи, соединяющей данные вершигде Vi(h) и Vj(h) Ч значения хэш-функции, а функция ны. Развертка фуллерена Cn на треугольную решетку (di j - 1) равна единице, когда вершины i и j инцидентсодержит всю информацию об инцидентности N вершин ны, и равна нулю во всех остальных случаях.

(N = n/2 - 2) графа G, дуального графу данного фуПроведены также расчеты с различными комбиналерена. Для каждой развертки вычисляется матрица расциями нескольких инвариантов (5). Поскольку в расстояний (N N) графа G. Матрица расстояний графа, четах с использованием инварианта (6) и в расчетах очевидно, определяет матрицу инцидентности графа, т. е.

с использованием комбинации нескольких инвариантов определяет сам граф.

результаты идентичны, заключаем, что инвариант (6) Можно ввести инварианты графа, которые не зависят однозначно определяет граф фуллерена Cn в рассмотот порядка нумерации вершин графа. Так, инвариантом ренном диапазоне значений 20 n 150.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1342 А.М. Лившиц, Ю.Е. Лозовик 2. Результаты С использованием предложенного метода определены все возможные конфигурации фуллеренов Cn с изолированными пятиугольниками при 100 < n 150. Полученные результаты для фуллеренов, удовлетворяющих правилу изолированных пятиугольников, при 60 n и для произвольных фуллеренов при 20 n 60 соответствуют известным данным [1]. На рис. 4представлены развернутые на поверхность сферы граф G и граф G, Рис. 4. Дуальные графы G и G, соответствующие фулсоответствующие одному из найденных изомеров фуллелерену C150, развернутые на поверхность сферы; вершины, рена C150. В таблице приведена зависимость числа IPR находящиеся на обратной стороне сферы, показаны светлыми фуллеренов Cn от n.кружками; a Ч граф G фуллерена, вершины-пентамеры показаны кружками большого размера; b Чграф G того же Число изомеров фуллерена Cn с изолированными пятиугольфуллерена и в той же пространственной ориентации: вершины никами в зависимости от n (100 < n 150) графа G проектируются в центры граней G, и наоборот.

n k 102 Таким образом, предложен алгоритм численной ге104 нерации структур фуллеренов, основанный на модифи106 цированном методе развертки фуллерена на плоскую 108 треугольную решетку. Для определения уникальных 110 конфигураций вычисляются топологические инвариан112 ты графа фуллерена. В результате, так как вычисле114 ние топологических инвариантов требует значительно 116 меньших затрат машинного времени, чем квантово118 химические расчеты, данная модификация алгоритма 120 значительно выигрывает в скорости. Данным методом 122 найдены развертки всех возможных изомеров фуллерена 124 Сn с изолированными пятиугольниками при n 150.

126 128 30683 Развертка фуллерена содержит информацию о всех 130 39393 -связях фуллерена и, таким образом, является под132 ходящей стартовой точкой для квантово-химических 134 расчетов.

136 138 Список литературы 140 142 [1] M. Yoshida, E. Osawa. Bull. Chem. Soc. Jpn. 68, 2073 (1995).

144 [2] V. Georgakilas, F. Pellarini et al. Pric. Natl. Acad. Sci. USA 146 99, 5075 (2002).

148 [3] S. Berber, Y. Kwon, D. Tomanek. Phys. Rev. Lett. 88, 185 150 (2002).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам