Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 6 Природа физических явлений в сегнеторелаксорах й В.А. Исупов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 16 августа 2002 г.) Обсуждается состояние представлений о природе физических явлений в сегнеторелаксорах Ч в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом. Эти явления тесно связаны с поведением полярных областей (ПО), в которых под действием тепловых флуктуаций разыгрываются релаксационные процессы, определяющие свойства кристалла. ПО взаимодействуют между собой не только электрически, но и механически, а деформированные параэлектрические прослойки между ПО играют важную роль при переходе в макродоменное состояние.

Сегнеторелаксор Ч это кристалл с размытым сег- Представления о ПО позволили объяснить и другие нетоэлектрическим фазовым переходом (РСЭФП), ди- явления при РСЭФП, так как многие свойства таких сегэлектрическая поляризация которого в области РСЭФП нетоэлектриков автоматически вытекают из малых разимеет релаксационный характер. В настоящее время меров ПО (например, релаксационная диэлектрическая сегнеторелаксоры являются объектом многочисленных поляризация, обнаруженная нами у PbMg1/3Nb2/3O3 исследований. Автор же столкнулся с ними в 1951 г., (PMN) и PbNi1/3Nb2/3O3 (PNN), т. е. у первых ставших когда под руководством Г.А. Смоленского выполнял известными сегнеторелаксоров [3]). Малые размеры ПО дипломную работу по изучению СЭФП в твердых рас- ведут к большим флуктуациям температуры T в этих творах Ba(Ti1-x Snx )O3. Тогда было найдено, что при ПО. Если температура кристалла T примерно равна x 0.10-0.15 в них вместо привычного классическо- Tcloc, из-за флуктуаций температуры в ПО локальная го четкого максимума диэлектрической проницаемости температура то повышается, то понижается. Поэтому (T ) в точке СЭФП наблюдается пологий максимум.

ПО будут то терять, то вновь приобретать Ps (т. е. то Смоленский связал это с появлением в твердом растворе исчезать, то появляться вновь) [4]. При этом направлевнутренних напряжений [1]. Однако могла быть еще одна ние Ps в возродившейся ПО может отличаться от предыпричина этого явления Ч вхождение в кристалличедущего. Таким образом, вектор Ps может перебрасыватьскую решетку чужеродных ионов (Sn4+) и возможность ся в другое кристаллографическое направление через их неравномерного распределения в узлах решетки состояние с нулевой поляризацией, чем и объясняется (флуктуации состава). Из-за зависимости температуры релаксационная диэлектрическая поляризация в области Кюри от концентрации компонентов эти флуктуации РСЭФП [4]. В работе [4] допускается также релаксация могли приводить к различным локальным температугрупп элементарных ячеек на границе ПО (практически рам Кюри (Tcloc) в разных микрообъемах кристалла релаксация границ ПО).

и к размытию фазового перехода (ФП). (Эта точка Представления о ПО позволили также объяснить, зрения также была отражена в [1]). Однако недостаточно почему выше температуры максимума диэлектрической было просто сказать о флуктуациях состава. Величина проницаемости Tm для 1/ соблюдается не закон флуктуации всегда связана с определенным объемом, КюриЦВейса, а квадратичный закон [5,6] и только в малом объеме она велика. В то же время для обсуждения таких макроскопических понятий, как 1/ = A + B(T - Tm)2. (1) концентрация компонентов и температура Кюри, рассматриваемые объемы должны быть достаточно велики.

Эта зависимость объяснена в [5,6] спецификой релакНужно было решить вопрос о том, при каких объемах сационной поляризации в области РСЭФП, которая отприменение этих макроскопических понятий правомерличается от обычной релаксации температурной зависино. Ответ был дан в работе [2]: объем области должен допускать возникновение спонтанной поляризации Ps мостью (максимумом) числа релаксирующих элементов.

Было принятo, что при охлаждении число ПО меняется при отсутствии Ps в окружающей среде. Было показано, по гауссову закону, а энергия активации ПО, равная что при размере такой полярной области (ПО) порядка при Tcloc некоторой (небольшой) величине U0, одинако100 температурный интервал РСЭФП имеет разумную величину. Таким образом, размытие СЭФП удовлетво- вой для всех ПО, быстро возрастает при охлаждении рительно объясняется возникновением в кристалле мно- подобно коэрцитивному полю сегнетоэлектрика. В регочисленных ПО, окруженных параэлектрической (ПЭ) зультате ДдавноживущиеУ ПО участия в релаксации уже фазой, число которых при охлаждении возрастает, за не принимают, и релаксируют только ДноворожденныеУ счет чего растет количество сегнетоэлектрической (СЭ) ПО, у которых Tcloc T кристалла, а энергия активации фазы. минимальна (U0). Это ведет к максимуму числа ПО, приПрирода физических явлений в сегнеторелаксорах нимающих участие в поляризации вблизи РСЭФП, (T - Tm)n = C exp -, (2) где Ч параметр размытия ФП. После разложения экспоненты в ряд по T - Tm и исключения высших степеней получено выражение типа (1) и таким образом показано, что именно максимум числа ДноворожденныхУ ПО является причиной квадратичной зависимости (1).

В работе [7] отмечена важная роль процессов упорядочения атомов в решетке сегнетоэлектриков с РСЭФП:

при упорядочении атомов, полном или частичном, возрастает однородность вещества. Эти выводы нашли экспериментальное подтверждение в [8,9], где было об- Схематическое изображение искажения атомных плоскостей и элементарных ячеек при появлении полярных областей в сегнаружено, что степень дальнего порядка атомов B = Sc, неторелаксорах (при тетрагональной симметрии СЭ-фазы).

Nb и Ta в PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN) и PbSc1/2Ta1/2O3 (PST), меняясь при отжигах, сильно влияет на СЭФП, приводя к релаксорным свойствам при разупорядочении атомов и Если же под Дполярным кластеромУ понимается нечто к четкому ФП при их упорядочении. Интерес к явлениям иное, то следовало бы указать, что именно.

упорядочения атомов сильно возрос после того, как Итак, ПО хаотически распределены по объему крибыли обнаружены так называемые Дспонтанные ФП из сталла. Они возникают при различных локальных темрелаксорного в нормальное СЭ-состояниеУ, наблюдапературах Кюри, имеют разные размеры, форму, диющиеся ниже Tm [10Ц12]. В результате в настоящее польные моменты, спонтанные деформации и энергии время появился богатый экспериментальный материал активации. Короче говоря, в области РСЭФП в крипо сегнеторелаксорам и значительное число теоретиков сталле существует ансамбль ПО [13,14]. Возникает вовзялось за его обработку. Тем не менее ряд аспектов прос: возможен ли в таком ансамбле ПО, хаотически проблемы остается пока без внимания. Цель данной распределенных по объему кристалла, спонтанный фаработы Ч осветить эти аспекты.

зовый переход ПЭЦСЭ До сих пор эта проблема не рассматривалась даже в упрощенном виде (без уче1. Ансамбль полярных областей та распределения ПО по различным характеристикам).

Между тем это представляет несомненный интерес, Обычно сегнеторелаксоры рассматриваются как совопоскольку она примыкает к проблеме спонтанных ФП купность диполей, хаотически распределенных в толиз релаксорного в Днормальное СЭ-состояниеУ. Априори ще кристалла. К сожалению, не всегда оговаривается автор допускает возможность такого СЭФП, но полаприрода диполей, и иногда это переупрощает описание гает, что в отсутствие внешнего электрического поля явлений. Тем не менее в большинстве работ рассматрииз-за наличия механического взаимодействия между ПО, ваются не абстрактные диполи, а конкретные ПО того препятствующего их слиянию, для этого процесса может или иного размера.

понадобиться бесконечное время [13,14] (см. далее).

На размере ПО следует остановиться особо. Как уже отмечалось, размер ПО должен несколько превышать критический размер СЭ-зародыша в ПЭ-фазе. Мы пред- 2. Взаимодействие полярных областей положили [2], что ПО, образующиеся при Tcloc, имеют размер D0 порядка 100. Встает вопрос: может ли воз- Электростатическое взаимодействие ПО с окружающей ПЭ-средой определяется зарядами на поверхностях никать ПО меньших размеров Мы считаем, что может, но при более низких T, чем Tcloc. Ясно, что при охла- ПО, нормальных и наклонных по отношению к вектождении отрицательная разность свободных энергий СЭ- ру Ps. При этом, конечно, не только ПО воздействует на окружающую среду, но и среда воздействует на и ПЭ-состояний, влияющая на размер ПО, возрастает по ПО, уменьшая ее дипольный момент. Что же касается абсолютной величине. Тогда в сфере размером D < D0, электростатического воздействия ПО друг на друга, где при Tcloc образования ПО не происходит, оно может то ясно, что рассматривать его как взаимодействие оказаться возможным при некоторой T < Tcloc. Таким элементарных диполей можно только тогда, когда ПО образом, размер 100 не является наименьшим.

находятся далеко друг от друга.

Следует отметить, что в ряде работ речь идет не о ПО, а о полярных кластерах. Однако что такое кластер Сложнее рассчитать деформационное взаимодействие.

обычно не поясняется, и это название приобретает Как видно из рисунка, появление ПО создает в окружанеопределенный характер. По мнению автора, в боль- ющей ПЭ-среде сложную картину нормальных и касашинстве случаев имеется в виду упомянутая ранее ПО. тельных напряжений. Механическое взаимодействие ПО 7 Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1058 В.А. Исупов друг с другом зависит не только от расстояний между (до приложения к нему поля) будет макросегнетоэлаПО, но и от их взаимного расположения и направления стическим, а не макросегнетоэлектрическим. Поскольвекторов их Ps. При этом между близко расположен- ку в кристаллах и зернах керамики всегда имеются ными ПО, у которых параллельны или антипараллель- внутренние механические напряжения, подобный ФП ны векторы Ps, образуется сильно деформированная может происходить при их воздействии. Ясно, что в этом ПЭ-прослойка (см. рисунок) [13,14]. Она препятству- случае он не будет спонтанным ФП из релаксорноет слиянию ПО, имеющих параллельные спонтанные го в нормальное СЭ-состояние. Между тем, как уже моменты, и образованию СЭ-макродоменов. Для того указывалось, автор допускает возможность спонтанного чтобы эти ПО слились, нужно, чтобы прослойка исчезла.

перехода из релаксорного в нормальное СЭ-состояние Значит, сжатие в прослойке должно смениться растяже- в ансамбле ПО при нулевом поле, но за бесконечное нием, а растяжение Ч сжатием. Кроме того, в прослойке время (необходимое для преодоления энергетических должен появиться спонтанный электрический момент;

барьеров в прослойках между ПО) [14].

другими словами, в ней должен произойти фазовый Следует отметить, что отличить сегнетоэластические переход ПЭ-СЭ.

макродомены от сегнетоэлектрических, по-видимому, Следует отметить, что при обратном процессе, кобудет нелегко, особенно если учесть, что приложенное гда макродоменное состояние при нагревании вновь к кристаллу электрическое поле переводит сегнеторазбивается на ПО, в тех местах, где ранее были эластические макродомены в сегнетоэлектрические и прослойки, а теперь имеется ничем не выделенный слой трудно определить, какими они были до приложения СЭ-фазы, этот слой должен вернуться в ПЭ-состояние, поля.

а деформации в его пределах вновь поменяют знак.

Из вышесказанного следует, что между примыкающими друг к другу ПО существует энергетический барьер, 3. Дипольно-стекольные удерживающий их от слияния и, наоборот, мешающий представления разбиению крупной ПО на мелкие. Ясно, что роль прослоек между ПО нужно учитывать как в процессе Применение дипольно-стекольных представлений приложения электрического поля, так и при спонтанных к сегнеторелаксорам дало возможность сделать ряд ФП. К сожалению, ни в одной из работ, кроме работ крупных шагов в изучении этих объектов, так как автора [13,14], не учитывается наличие этих прослоек и позволило применить к ним выводы, полученные для их важная роль в поведении сегнеторелаксоров.

спиновых стекол (см., например, [16,17]). АбстрагироОчевидно, что процессы, связанные с поведением прование от реальной природы диполей было на первых слоек, будут иметь релаксационный характер и сильно порах полезным и позволило тесно связать наблюдаемые зависеть от времени. Яркий пример таких временных явления с ДзамерзаниемУ диполей при определенной зависимостей получен в работе [15]. Приложение потемпературе. Во многих работах в качестве диполей стоянного электрического поля (2.5 kV/cm и более) рассматриваются ПО. Однако, как правило, остаются к PMN при низких температурах вызывало переход неучтенными такие важные характеристики ПО, как их в макродоменное состояние, но не сразу, а по прошеобъем и взаимодействие.

ствии некоторого времени. Это время (время ожидания Между тем выявляются все новые отличия сегнетодостаточной тепловой флуктуации) было тем большим, релаксоров от спиновых стекол. Например, в рабочем меньше было поле.

те [18] показано, что в случае PMN соотношение Спонтанные ФП из релаксорного в нормальное ФогеляЦФулчера требует исправления и должно быть СЭ-состояние следует рассматривать с тех же позиций, заменено формулой что и ФП в макродоменное состояние под действием поля, с тем отличием, что поле это нужно уменьшить = 0 exp [-(T /Tm)p], (3) до нуля, чтобы переход был спонтанным. В работе [14] мы поставили ДспонтанностьУ и ДсегнетоэлектричностьУ где p < 1. Согласно [19], соотношение ФогеляЦФулчера этого ФП под сомнение. Действительно, не доказано, может быть получено без предположения о Дзамерзачто образующиеся при этом ФП макродомены обладают нииУ в системе, а как прямое следствие постепенного спонтанным электрическим моментом до воздействия уширения спектра времен релаксации при понижении на кристалл электрического поля. Механические напрятемпературы.

жения также могут перестраивать ПО, причем после этой переориентации все длинные оси элементарных Создается впечатление, что существующие дипольноячеек (направления Ps) будут ориентированы вдоль стекольные представления, основанные на пренебрежеоси растяжения. В результате образуется сегнетоэласти- нии взаимодействием между диполями, исчерпали себя.

ческий макродомен, состоящий из 180 микродоменов Дальнейшие шаги требуют учета реальной природы (ПО), а его суммарный электрический момент (сумма диполей, т. е. ПО. Однако пока неясно, по какому конмоментов ПО) будет равен нулю. Состояние кристалла кретному пути пойдет развитие исследований.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам