Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 6 Уровни структурной модификации свойств некристаллических полупроводников и области их применимости й А.И. Попов, В.А. Воронцов, И.А. Попов Московский энергетический институт (Технический университет), 111250 Москва, Россия (Получена 9 ноября 2000 г. Принята к печати 15 ноября 2000 г.) Метод структурной модификации свойств некристаллических полупроводников заключается в управлении свойствами этих материалов путем изменения их структуры при неизменном химическом составе. В работе показано, что существует по крайней мере 4 уровня структурной модификации, отличающиеся различными изменениями структуры материала: на уровне ближнего порядка в расположении атомов, на уровне среднего порядка в расположении атомов, на уровне морфологии и на уровне подсистемы дефектов. Каждый уровень структурной модификации вызывает изменения своей определенной группы свойств. В работе анализируется возможность и эффективность изменения структуры на различных упомянутых выше уровнях в ковалентных полупроводниковых материалах IV, V и VI групп Периодической таблицы элементов, а также в ряде систем на их основе. На основании проведенного анализа определены границы применимости различных уровней структурной модификации.

Виды структурных изменений Пленки аморфного углерода содержат в своем составе структурные единицы различных аллотропических модификаций, а их соотношение определяется режимаВ первых работах, посвященных некристаллическим полупроводникам, Б.Т. Коломиец с сотрудниками устано- ми изготовления пленок и может изменяться в широких пределах в рамках одного метода изготовления.

вили, что одной из наиболее существенных особенностей Соответственно изменяется координация атомов (от 2 этих материалов является их слабая чувствительность к примесям. Хотя впоследствии и были найдены исключе- до 4) и другие параметры первой координационной сфения из этого правила (например, аморфный гидрогени- ры. В случае получения пленок гидрогенизированного аморфного углерода (a-C : H) методом высокочастотного зированный кремний), проблема управления свойствами некристаллических полупроводников и проблема вос- ионно-плазменного распыления графитовой мишени в производимого получения некристаллических полупро- атмосфере аргонЦводород только за счет варьирования температуры подложки и мощности разряда получены водников с заданными свойствами остаются актуальными пленки [2], ширина оптической щели в которых различадо сегодняшнего дня.

ась на 2 порядка величины (от 0.02 эВ для графитопоВ качестве альтернативы методу управления свойствадобных пленок до 1.85 эВ для пленок с преобладанием ми полупроводников путем их легирования был предлоалмазоподобной фазы), а темновая электропроводность жен метод структурной модификации свойств некристалболее чем на 10 порядков (от 7 до 210-10 Ом-1 см-1) Ч лических материалов [1], заключающийся в управлении см. рис. 1.

свойствами путем изменения структуры при неизменном Изменения на уровне среднего порядка в расположехимическом составе материала. Анализ возможностей нии атомов при неизменном ближнем порядке привоэтого метода показал, что существуют по крайней мере дят к изменению в основном макросвойств материала 4 уровня структурной модификации, отличающиеся раз(вязкость, микротвердость, модуль Юнга, фотосжатие личными изменениями структуры материала: на уровне пленок Ч см. табл. 1 рис. 2, [3]). Вместе с тем свойства, ближнего порядка в расположении атомов (1-й уровень), определяемые электронной структурой (электронным на уровне среднего порядка в расположении атомов спектром) материала (электропроводность, фотопрово(2-й уровень), на уровне морфологии (3-й уровень) и на димость), в основном зависящей от ближнего порядка в уровне подсистемы дефектов (4-й уровень) Чсм. табл. 1.

расположении атомов, изменяются относительно слабо.

Воздействия на структуру на уровне ближнего порядка Изменения на уровне морфологии влияют на свойства, в расположении атомов приводят к значительным измечувствительные к макронеоднородностям [2], в то время нениям всех фундаментальных свойств материала. Так, как изменения в подсистеме дефектов приводят к мополиморфные кристаллические модификации углерода дификации спектра локализованных состояний в щели (алмаз, графит, карбин) обладают диаметрально проподвижности (рис. 3, [4]), сдвигу уровня Ферми и изметивоположными физико-химическими свойствами вследнению свойств, связанных с электронной подсистемой ствие различной гибридизации электронных орбиталей (табл. 1).

и различной атомной структуры на уровне ближнего Несмотря на широкое применение метода структурпорядка.

ной модификации свойств для различных некристалли E-mail: popov@b14s1nt.mpei.ac.ru ческих полупроводниковых материалов и приборов на 666 А.И. Попов, В.А. Воронцов, И.А. Попов Таблица 1. Уровни структурной модификации Группы Примеры Изменения Способ Характеристика Уровень чувствительных чувствительных структуры воздействия чувствительных свойств свойств свойств 1 Ближний порядок Различные методы Все свойства Все свойства Все свойства в расположении атомов и режимы получения 2 Средний порядок Воздействия в период Свойства, связанные Механические Вязкость, твердость, в расположении атомов изготовления или тер- с перегруппировкой свойства, фазовые модуль Юнга, фотомообработок внешними структурных единиц переходы сжатие пленок, темфакторами пература и энергия активации кристаллизации 3 Морфология Изменения режимов Свойства, зависящие от Электрические, Электропроводность получения и обработок макронеоднородностей оптические на переменном токе 4 Подсистема дефектов Изменения режимов Свойства, зависящие от Электрические, Полевая зависимость получения; обработки, распределения плотности фотоэлектрические электропроводности воздействующие на локализованных состояподсистему дефектов ний и от положения уровня Ферми их основе (халькогенидных стеклообразных полупровод- Изменения структуры ников [3,5,6], a-Si : H [4,7Ц9], a-SiC : H [10], a-C [2,11]), на уровне ближнего порядка остается открытым вопрос о границах применимости в расположении атомов того или иного уровня структурной модификации. Для ответа на этот вопрос проанализируем эффективность Первый уровень структурной модификации предпоизменения структуры на различных, упомянутых выше, лагает существенные изменения ближнего порядка в уровнях в ковалентных полупроводниковых материалах расположении атомов, т. е. изменения гибридизации IV, V и VI групп Периодической таблицы элементов электронных орбиталей всех или большинства атомов, (углерод, кремний, германий, фосфор, мышьяк, сурьма, составляющих образец. Долгое время единственным и сера, селен, теллур), а также в ряде систем на их основе. уникальным в этом плане элементом из рассматриваРис. 1. Зависимости удельного сопротивления (a) и ширины оптической щели Eg (b) пленок a-C : H от режимов их изготовления.

(Ts Ч температура подложки, P Ч мощность высокочастотного разряда).

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Уровни структурной модификации свойств некристаллических полупроводников... свидетельствующие о возможности при определенных условиях существенного изменения ближнего порядка и в случае других из рассматриваемых элементов. Так, в работах [13,14] при кристаллизации тонких пленок селена электронным пучком были получены кубические модификации и кристаллического селена с координацией атомов, равной 4 и 6 соответственно. Однако эти работы в то время не привлекли достойного внимания научной общественности.

Кардинально монополия углерода на возможность существования форм с различной гибридизацией электронных орбиталей и, следовательно, с различной координацией атомов была нарушена серией работ [7Ц9]. В этих работах были открыты новые формы кремния, возникающие при определенных условиях в аморфных пленках кремния и в a-Si : H Ч силицин, с sp-гибридизацией электронных орбиталей и координацией атомов, равной 2, и форма с sp2-гибридизацией и координацией атомов, Рис. 2. Зависимость величины изменения микротвердости H равной 3. Правда, следует отметить, что, как в этих халькогенидных стеклообразных полупроводников в результаработах по кремнию, так и в работах [13,14] по селену, те изменения тепловой предыстории материала от величины новые формы были получены только при определенных критерия эффективности структурной модификации (CESM).

и весьма специфических условиях.

Таким образом, в рассматриваемой группе ковалентных полупроводниковых материалов (периоды 2-5, группы элементов IV A-VI A) изменения структуры на уровне ближнего порядка в расположении атомов обнаружены у элементов группы IV A, периодов 2 и 3 (C, Si) и группы VI A, периода 4 (Se) (см. табл. 2), т. е. у трех элементов из рассматриваемых девяти. К этому следует добавить увеличение первого координационного числа от 2 до 3 в расплаве теллура (при температуре 600C) при сохранении ковалентного характера химических связей [15]. Упомянутые элементы по строению электронных оболочек и по другим параметрам не имеют принципиальных отличий от других рассматриваемых материалов. Исходя из сказанного разумно предположить, что изменение структуры на уровне Таблица 2. Уровень ближнего порядка Рис. 3. Распределение по энергии плотности локализованных Элементы состояний N(E) в щели подвижности a-Si : H до (сплошная Периоды IV A N1 VA N1 VI A Nлиния) и после (штриховая) обработки ультрафиолетовым излучением (доза 1019 см-2): 1 Ч по результатам применения метода постоянного фотоответа, 2 Ч по результатам модели2 C рования температурной зависимости проводимости, 3 Ч по результатам анализа токов, ограниченных пространственным зарядом.

14 15 3 Si 3 P 3 S 28 31 емых материалов являлся углерод, имеющий аллотроп- 32 33 4 Ge 4 As 3 Se 72.5 75 ные кристаллические формы алмаза (sp3-гибридизация) и графита (sp2-гибридизация). Открытие в 1960 году карбинов (sp-гибридизация) [12] послужило лишь до51 5 Sb 3 Te 3 Ч расплав 122 полнительным подтверждением уникальности углерода.

Вместе с тем следует отметить, что были работы, Примечание. N1 Ч первое координационное число.

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 668 А.И. Попов, В.А. Воронцов, И.А. Попов Таблица 3. Уровни среднего порядка и морфологии Группы Системы AIV(AV)BVI, значения x Группа x x 1-x IV A VA 0.60 0.50 0.40 0.33 0.25 0.20 0.11 VI A Ge GeSe2 GeSe3 GeSe4 GeSe8 Se 4 2.66 2.50 2.40 2.22 4 2.40 2.30 2.24 2.12 Ge GeS Ge2Se3 GeS2 GeS3 GeS4 GeS8 S 4 3.00 2.80 2.66 2.50 2.40 2.22 4 2.73 2.49 2.30 2.23 2.19 2.10 As As2Se3 AsSe As2Se3 AsSe2 AsSe3 AsSe4 AsSe8 Se 3 2.60 2.50 2.40 2.33 2.25 2.20 2.11 3 2.53 2.42 2.31 2.25 2.19 2.16 2.09 As As3S2 AsS As2S3 AsS2 AsS3 AsS4 AsS8 S 3 2.60 2.50 2.40 2.33 2.25 2.20 2.11 3 2.49 2.38 2.26 2.22 2.17 2.14 2.08 Примечание. Ч порог жесткости для чисто ковалентных связей; Ч порог жесткости с учетом ионности связей; верхний ряд Ч среднее координационное число, нижний ряд Ч N1(1 - Ic), где Ic Ч коэффициент ионности химических связей, N1 Ч первое координационное число.

ближнего порядка не является уникальным свойством рых изменения свойств материала путем структурной углерода, а присуще всем рассматриваемым ковалент- модификации на этом уровне становятся невозможны. Из ным полупроводниковым материалам. Эксперименталь- сказанного вытекает вопрос: Чем определяется и где проное подтверждение данного предположения получено ходит граница применимости структурной модификации для углерода, кремния и селена, а для других элементов на уровне среднего порядка в расположении атомов является делом времени и внимания исследователей На качественном уровне можно сказать, что эта к проблеме.

граница определяется жесткостью структурной сетки:

для изменений на уровне среднего порядка в расположении атомов необходима определенная подвижность Изменения структуры структурной сетки, наличие шарнирных связей. Исходя из сказанного разумно предположить, что указанная на уровне среднего порядка граница соответствует порогу жесткости структурной сетки [16Ц18], при котором среднее число силовых При втором уровне структурной модификации полуконстант на атом становится равным числу степеней чаемые различия в атомной структуре обусловлены изсвободы. В [17] определено значение критического коменениями на уровне среднего порядка в расположении ординационного числа, соответствующего порогу жестатомов (распределение величин и знаков двугранных кости структурной сетки для халькогенидных стекол:

углов, степень полимеризации молекул, степень разупоNc = 2.4. Для систем Ge-Se, Ge-S, As-Se, As-S рядоченности сплавов и т. п.). Максимально возможные порог жесткости в этом случае показан сплошной линией изменения структуры в этом случае количественно могут в табл. 3.

быть оценены по величине критерия эффективности структурной модификации, который в упрощенном виде Однако экспериментальные исследования для этих выражается как [3] систем (см. работу [19] и ссылки в ней) показали, что фактически порог жесткости находится при более VEC - N высоких значениях среднего координационного числа.

CESM =, (1) N(1 - Ic - M) В [20] было показано, что причина расхождения расчетных и экспериментальных значений порога жесткости где VEC Ч средняя концентрация валентных электронов заключается в пренебрежении ионной составляющей и на атом, N Ч среднее координационное число, Ic Ч металлизацией химических связей. Порог жесткости для коэффициент ионности химических связей, M Ч степень перечисленных выше систем с учетом ионности химичеметаллизации связей.

ских связей показан в табл. 3 двойной сплошной линией.

Значения CESM изменяютcя в пределах от 2 для В соответствии со сделанным предположением эта же серы и селена до 0 для кремния. При этом существуют линия является границей применимости второго уровня некоторые граничные значения CESM [3], ниже кото- структурной модификации.

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Уровни структурной модификации свойств некристаллических полупроводников... Изменения структуры Таблица 4. Уровень подсистемы дефектов на уровне морфологии Группы Системы Группа Под морфологией пленок некристаллических матери- IV A VA AVBVI AVI BVI VI A 2 алов понимается наличие в них микронеоднородностей C (столбов, глобул, конусов и т. п.). Определенная морфоSi P логия (столбчатая структура) была обнаружена в пленGe As As2S3 S-Se S ках a-Si : H в 1979 году [21]. В работах Лигачева (см. [22] As2Se3 Se-Te Se и ссылки в ней) показано, что неоднородности являются As2Te3 Te характерной чертой пленок аморфных тетраэдрических полупроводников (a-Si : H, a-C : H, a-SixC1-x : H), и установлена взаимосвязь между усредненными параметрами В [23,24] был обнаружен эффект псевдолегирования морфологии (поперечные размеры столбов), спектрами аморфного кремния, изменяющийся в зависимости от электронных состояний и свойствами материала.

условий изготовления образца.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам