Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 4 Дипольные моменты лигандов и штарковское расщепление уровней редкоземельных ионов й М.М. Чумачкова, А.Б. Ройцин Институт физики полупроводников Национальной академии наук Украины, 03028 Киев, Украина (Получена 18 июля 2000 г. Принята к печати 11 сентября 2000 г.) Предложена и опробована модель для описания поляризации ионов-лигандов и ее релаксации вблизи примесных дефектов кристалла. Подход основан на введении эффективных электрических дипольных моментов, которые рассматриваются в качестве фундаментальных параметров кристаллов и определяются из экспериментальных данных об энергетической структуре примесного иона. Расчеты для редкоземельных ионов показали, что энергетический спектр последних сильно зависит от величины эффективных электрических дипольных моментов окружающих их ионов матрицы. Определены параметры теории. Результаты расчетов согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Обсуждаются возможности рассмотренного подхода для изучения примесных дефектов в различных кристаллах (полупроводниках и диэлектриках).

1. Введение. Постановка задачи описывают основные виды взаимодействия в структуре дефектов кристаллов. Один из таких подходов, использу1.1. Расчет энергетической структуры и интенсивносемый в этой работе, был предложен и опробован в [8Ц10], тей переходов примесных ионов (ПИ) в кристалличесгде, в частности, была показана возможность описания кой матрице остается одной из основных проблем энергетической структуры примесного РИ определенной теоретического изучения дефектов [1]. Связано это с электронной конфигурации с помощью относительно их сильным влиянием на физические свойства веществ простой аппроксимации волновой функции.

и поэтому Ч с их широким практическим применением.

1.2. При внедрении чужеродных атомов в кристалл С точки зрения теории, ПИ представляют интерес и как происходит локальная деформация (релаксация) решетмодельные системы для описания сложной многоэлекки, приводящая к ее расширению (сжатию) вблизи детронной структуры дефектов конденсированных веществ.

фекта, и одновременно Ч поляризация окружающих ПИ Специфическими особенностями в ряду ПИ обладают лигандов, приводящая к возникновению у них индуцироредкоземельные ионы (РИ) [2Ц4], ориентированные в ванных электрических дипольных моментов. Учет этих основном на использование их оптических свойств (наэффектов важен для адекватного описания локальных пример, [5]). Среди них особое место занимают ионы с физических свойств. В связи с этим ряд работ был малым числом электронов (дырок) в f -оболочке. Несмопосвящен изучению данной проблемы и, в частности, тря на то что и они представляют собой многоэлектронопределению новых равновесных положений, характера ную систему со сложной энергетической структурой, их и степени поляризации ионов вблизи дефекта из условия описание проще. Поэтому они в свою очередь могут минимума энергии связи кристалла. Были рассмотрены:

служить модельными системами для исследования влиясмешанные щелочно-галоидные кристаллы [11], щелочния кристаллического окружения на РИ. К числу таких ионов относится рассматриваемый в этой работе Pr3+ ноземельные оксиды [12] и галоиды [13Ц16], а также полупроводники [17,18]. При этом рассматривались раз(с двумя электронами в f -оболочке).

ные ПИ, в том числе и редкоземельные. Одновременно в Для расчета энергетической структуры ПИ используряде работ (например, [13]) отмечалось несоответствие ются разные методы [6,7]: молекулярные орбитали Ч лирезультатов оценок смещений ионов, проведенных разнейная комбинация атомных орбиталей, теория кристалными авторами для одних и тех же веществ. Причем лического поля, X--метод рассеянных волн, разные отмечалось не только несоответствие количественных полуэмпирические методы и другие подходы, которые данных, но и качественных Ч направлений смещения являются комбинацией или модификацией вышеупомяокружающих ПИ лигандов. Все это подчеркивает сложнутых методов. В связи со сложностью и трудоемконость проблемы.

стью проблемы (многоатомность, многоэлектронность, 1.3. В связи со сказанным представляется целесомногоуровневость, релаксация атомов вблизи дефекта, образным в качестве альтернативы прямым расчетам их поляризация, присутствие разного рода компенсатоиспользовать своего рода обратную задачу, а именно Ч ров и комплексов), а также наличием многочисленных рассмотреть, как зависит энергетическая структура ПИ приближений даже при расчетах Физ первых принциповФ от задаваемых взаимных расположений ионов решетпока редко удается достичь хорошего согласия теории и эксперимента. Поэтому заслуживают внимания и бо- ки, характера и степени их поляризации, а затем из лее простые методы, которые используют минимальное сопоставления теории и эксперимента находить соотчисло параметров теории и в то же время адекватно ветствующие этим эффектам параметры, рассматривая Дипольные моменты лигандов и штарковское расщепление уровней... их в качестве фундаментальных характеристик данного 2.2.

Обычно РИ находятся в низкосимметричном кристалла. При этом важно, чтобы задание упомянутых окружении, что связано как с низкой пространственной параметров и определение зависящих от них энергети- симметрией многочисленных кристаллов, так и с наческих термов осуществлялось в рамках одной и той же личием вблизи ПИ компенсаторов. Но нередки ситуаконцепции. В данной работе предпринята попытка такого ции, когда ион находится в кубическом окружении Ч рассмотрения. При этом в определенном приближении так называемые центры с нелокальной компенсацией оказалось возможным объединить слагаемые, связанные заряда [15,16,21Ц23]. В этом случае возникает более со смещением ионов и их поляризацией, введя в качестве простая система энергетических уровней, что облегчает параметра эффективный электрический дипольный мо- изучение влияния различных факторов, определяющих мент. Это позволило сократить число параметров теории характер и величину расщепления термов свободных вдвое. ионов. Поэтому и в данной работе рассмотрен кристалл кубической симметрии, содержащий ион Pr3+ в кубическом окружении, а конкретные расчеты проведены для 2. Объекты исследования щелочноземельных галоидов, в которых ПИ замещают металл. Выбор для начала этой группы кристаллов и, 2.1. В качестве ПИ, своего рода зонда, был выбран в частности, фторидов обусловлен еще и тем, что они ион Pr3+ по двум причинам. Во-первых, как уже отмеча- часто служат модельными объектами при исследовалось, он представляет методический интерес. Во-вторых, нии ПИ в полупроводниках и диэлектриках [22] и нашли исследования этого иона, активизировавшиеся в по- широкое применение в лазерной технологии [5]. С точки следнее время, установили его сильное специфическое зрения теории, они также представляют интерес, так влияние на физические свойства кристаллов, в кото- как являются наиболее ионными соединениями [24], рые он вводился. Это обстоятельство открыло широкие где теория кристаллического поля с моделью точечных возможности его практического применения. Отметим зарядов наиболее применима [7,25,26].

ишь некоторые из них. Высококонцентрированные кристаллы с Pr3+ могут быть использованы как среды с большим коэффициентом усиления, а поэтому пригодны 3. Исходные выражения при создании малогабаритных поверхностных лазеров и микролазеров. Добавки Pr3+ способствуют запасанию 3.1. В общем случае в соответствии с теорией групп люминофорами излучения, усилению или тушению лю- 13 термов свободного иона Pr3+, находящегося во минесценции, вызванной другими активаторами. Исполь- внутрикристаллическом электрическом поле кубической зование Pr3+ способствует созданию активной среды симметрии, расщепляются, переходя в 40 уровней Ei ПИ.

для многоцветных лазеров видимого диапазона. Недавно Уровни Ei рассчитывались в рамках теории кристаллибыли найдены его новые генерационные возможности ческого поля [7,27]. В качестве оператора возмущения и, в частности, реализован мощный празеодимовый ла- был выбран оператор энергии взаимодействия иона с зер [19]. Кристаллы, активированные Pr, могут ис- внутрикристаллическим электрическим полем V, а попользоваться в качестве люминофоров и конверторов правки Ei к атомным уровням находились в первом ультрафиолетовой части спектра в видимую, а также в ка- порядке теории возмущений. Последние, с использочестве мощных источников модулированного излучения.

ванием теории симметрии [28], были выражены через На активированном празеодимом фторидном волокне минимальное число матричных элементов (МЭ) пополучен усилитель с высокой выходной мощностью.

тенциала V на многоэлектронных атомных функциях.

Не меньший интерес представляют, скажем так, неоп- Эти МЭ в свою очередь были выражены через три диатические свойства иона Pr3+, существенно отличающие гональных МЭ Vm,m потенциала V на одноэлектронных его от других РИ. Прежде всего отметим, что ионы Pr3+ функциях (m Ч квантовое число орбитального моменподавляют сверхпроводимость в высокотемпературных та). Наконец, МЭVm,m, заданные в единой системе коорсверхпроводниках (ВТСП), сильно влияют на величину динат, были выражены через линейную комбинацию МЭ критической температуры Tc, уменьшая ее с увеличением потенциала отдельного лиганда Vk, заданных в системе их концентрации. Они обладают аномальными магнитны- координат, ось z которой совпадает с направлением из ми и другими свойствами. При этом существует корре- центра ПИ на k-й лиганд [29]. В результате выражеляция между наличием и специфическим проявлением ния для всех Ei были представлены в виде линейной k их аномальных свойств, с одной стороны, и характером комбинации МЭ Vm,m потенциала Vk. Коэффициенты подавления сверхпроводимости в ВТСП Ч с другой. этих комбинаций представляют собой числа и углы, k Ионы Pr3+ обладают специфическими транспортными характеризующие направление на k-й ион. МЭ Vm,m свойствами, вызывают характерные для них переход одинаковы в пределах координационной сферы и завиметалЦдиэлектрик и размерный эффект. И при всем сят лишь от расстояния Rk до k-го иона. Полученные этом интенсивные исследования свойств этого перспек- выражения носят общий характер и не зависят от вида тивного иона продолжаются [4,20]. потенциалов V и Vk.

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 412 М.М. Чумачкова, А.Б. Ройцин 3.2. В конкретных расчетах в качестве исходной одноэлектронной волновой функции была выбрана радиальная функция вида [10] R4 f = 9/2r3 exp(- r), (1) 3 где Ч параметр слэтеровской орбитали, а в качестве потенциала V Ч приближение точечных зарядов (диполей). В этом случае МЭ Vm,m вычисляются в аналитическом виде, так что все величины Ei явно выражаются через параметры, qk, и Rk, где Ч характеристика степени ионности (для чисто ионных кристаллов = 1), а qk Чзаряд (или заряды Ч в зависимости от модели) на k-ом лиганде (в единицах заряда электрона |e|).

В результате расчета получено следующее выражение для Ei (в атомных единицах, а. е.):

Рис. 1. Зависимости величины Pj от |1| для наиболее актуальных значений : сплошные линии Ч = 2.4, пунктирные Ч = 2.6.

Ei = qk -2F0(xk) k ti k k + f4 F4(xk) + li f6 F6(xk), (2) ранее фиксированные смещения ионов, но значительно 44 меньше расстояния между ионами в недеформированной решетке.

где k При малых значения k в функциях от k можно xk = Rk, f4 = 35n4 - 30n2 + 3, k k провести разложение в ряд по этому малому параметру.

k f6 = 231n6 - 315n4 + 105n2 - 5, k k k С точностью до линейного по k члена можно написать nk = cos k, k Ч полярный угол направления из ПИ 0 Fj(u k) =Fj(u k ) +Fj (u k )k. (3) (начала координат) на k-й ион-лиганд; Fn(x) Чпрямые Выражения для Fj приведены в Приложении. Возможи обратные полиномы x в комбинации с exp(-2x) [8].

ность использования (3) зависит от вклада второго Коэффициенты ti и li Ч численные множители, харакслагаемого при различных значениях k. На рис. теризующие конкретный уровень. Так, при расщеплении приведено отношение Pj = uFj 1/Fj при различных кристаллическим полем кубической симметрии основзначениях |1| для j = 4 и 6. Случай j = 0 не предстаного терма свободного иона (3H4) возникают 4 уровня:

вляет большого интереса, так как соответствующее ему E, T1, A1, T2 (общепринятые обозначения неприводимых слагаемое в (2) приводит лишь к одинаковому сдвигу представлений). В этом случае для величины 33ti/2 для всех уровней. Для более далеких координационных сфер каждого уровня соответственно имеем: -2, -7, -14, 13;

(k > 1) справедливость (3) будет еще большей, так аналогично имеем для величины 825li/68: 16, 1, -20, как величина Pj будет убывать с ростом k : с большой -5. Суммирование по решетке (по вектору k) в общем точностью можно положить Pj = jk/k, где 4 = случае предполагает как суммирование по лигандам, так и 6 = 7, так что уже, например, для k = 3 величина Pj и суммирование по зарядам на лиганде.

уменьшается в 2 раза. Возможность использования (3) может быть проиллюстрирована и путем непосредственной подстановки этого выражения в (2) и сопоставле4. Эффективный электрический нием полученных приближенных результатов с точными дипольный момент (без разложения по k). Соответствующее вычисление энергий E, T1, A1 и T2 для наиболее актуальных значений 4.1. Учет локальной деформации решетки осуще = 2.4-2.8 показало, что наибольшее отклонение от ствлялся путем варьирования Rk вблизи его равновесноточных данных1 составляет 14% для =+0.03 и 8% го положения R0, соответствующего идеальной решетке.

k для = -0.03. При этом отмеченное максимальное Полагая Rk = hk, где h Ч постоянная решетки (для отклонение получено для верхнего уровня (E), миниCaF2 равная 10.32 а.е. [30]), получим мальное Ч для уровня A1 (около 4%). При получении 0 всех этих данных суммирование по k в выражении (2) xk = uk, k = k +k, u = h.

осуществлялось двояко: непосредственно по координационным сферам и (для контроля) по кубам с использоВ связи с возможностью как сжатия, так и расшиванием метода дробных зарядов [32], при этом в каждом рения решетки вблизи ПИ параметр k для всех координационных сфер изменялся в пределах от -0.Точные данные были получены в предыдущей работе [31] и до +0.03. Этот интервал охватывает все рассчитанные подтверждены еще раз при выполнении данной работы.

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Дипольные моменты лигандов и штарковское расщепление уровней... кубе содержалось 14 положительных и 8 отрицательных зарядов.

4.2. Учет поляризации k-го лиганда осуществлялся путем введения диполя [7,29], расположенного вдоль прямой ПИЦлиганд. Центр диполя был выбран на расстоянии hk от ПИ, т. е. в смещенном из-за релаксации положении лиганда. Тогда на основании (2) и разложения типа (3) можно написать 0 Sk Fj u(k +k + k/2) - Fj u(k +k - k/2) uSkkFj (u k ), (4) где hk Ч расстояние между наведенными точечными зарядами диполя (Sk). При получении (4) мы пренебрегли членами kk и более высокого порядка малости.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам