Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

/h1>

Ввенденние

Целнлюнлонза явнлянетнся венщенстнвом, шинронко раснпронстраннеым в раснтинтельнном минре. Она вхондит в сонстав как одннонлетнних раснтенний, так и мнонгонлетнних, в чанстннонсти - в сонстав дренвеснных понрод.

Вонпрос об снлонвинях и менханнизнме бионхинминченсконго синнтенза целнлюнлонзы - один из наинбонлее сложнных и иннтенреснных в хинмии целнлюнлонзы.

Роль целнлюнлонзы, оснновннонго комнпонненнта кленточнной стеннки выснших раснтенний, игнраюнщенго роль менханнинченсконго карнканса, ненпонсреднстнвео свянзанна с осонбеонстянми хинминченсконго строенния макнронмонленкунлы и ханракнтенром наднмонленкунлярнной струкнтунры. Как обнранзонванние макнронмонленкул целнлюнлонзы, так и форнминронванние наднмонленкунлярнной струкнтунры прониснхондит в пронцеснсе бионхинминченсконго синнтенза, понэтонму пронбленма иснслендонванния обнранзонванния целнлюнлонзы в принронде именет два аснпекнта - собнстнвео бионхинминченский, вклюнчаюнщий вонпрос о ханракнтенре иснходнных реангинруюнщих сонединненний, киннентинке и менханнизнме синнтенза макнронмонленкул, и струкнтурнно-хинминченский менханнизм обнранзонванния эленменнтов наднмонленкунлярнной струкнтунры и форнминронванния сложнной струкнтунры понлинсанханринда как понлинменра.

Вознможнность ранционнальннонго иснпольнзонванния целнлюнлонзы разнличнных отнраснлях нанродннонго хонзяйнстнва для понлунченния мантенрианлов обнландаюнщих тренбуенмынми свойнстнванми, ненпонсреднстнвео занвинсит от выняснненния оснновнных вонпронсов строенния целнлюнлонзы и от поднробннонго изунченния свойств целнлюнлознных мантенрианлов. Это отннонситнся в пернвую оченредь к тем отнраснлям пронмышнлеонсти, контонрые осннонванны на хинминченской пенренранботнке целнлюнлонзы (прингонтовнленние ланков, пленнок, планстинченских масс, иснкуснстнвеонго вонлокнна, безндымннонго понронха и т. д.), такнже к текнстильнной и бунмажнной пронмышнлеонсти. Разнные преднставнленния о строеннии целнлюнлонзы принвондят к разнным вынвондам об опнтинмальнных уснлонвинях пронвенденния пронцеснсов ее хинминченской пенренранботнки и о ментондах, контонрые нужнно принменнять для изнменненния в женлаенмом нанправнленнии финзинко-хинминченскиха и менханнинченских свойств понлунчаенмых прондукнтов. Понэтонму, еснтенстнвео, вонпронсам строенния целнлюнлонзы понсвянщанлись иа понсвянщанютнся мнонгончиснлеые иснслендонванния.

Сонвренмеая теонрия строенния целнлюнлонзы должнна отнвентить на слендуюнщие оснновнные вонпронсы:

1. Строенние макнронмонленкул целнлюнлонзы: хинминченское строенние эленменнтарннонго звенна и макнронмонленкунлы в ценлом; коннфорнманция макнронмонленкунлы и ее звеньнев.

2. Монленкунлярнная маснса целнлюнлонзы и ее понлиндиснперснность.

3. Струкнтунра целнлюнлонзы: равннонвеснное фанзонвое сонстоянние целнлюнлонзы (аморфнное или кринсталнлинченское); тинпы свянзей менжнду макнронмонленкунланми; наднмонленкунлярнная струкнтунра; струкнтурнная ненодннонроднность целнлюнлонзы; струкнтурнные мондинфинканции целнлюнлонзы.

Тольнко понсле выняснненния уканзаых вонпронсов монгут быть сфорнмунлинронванны доснтанточнно обосннонваые преднставнленния о строеннии целнлюнлонзы.

Строенние макнронмонленкунлы целнлюнлонзы

Мнонгие даые о хинминченском строеннии макнронмонленкул целнлюнлонзы и осонбео о строеннии эленменнтарнных звеньнев, из контонрых сонстонит макнронмонленкунла, явнлянютнся в нанстоянщее вренмя беснспорннынми. Иха можнно форнмунлинронвать слендуюнщим обнранзом.

1. Эленменнтарнным звенном макнронмонленкунлы целнлюнлонзы явнлянетнся аннгиднро-D-глюнконза. Это донканзынванетнся мнонгончиснлеынми ранбонтанми [1,4] по иснслендонваннию прондукнтов полннонго гиднронлинза целнлюнлонзы. При полнном гиднронлинзе целнлюнлонзы вынденленна D-глюнконза с вынхондом до 96 - 98% от теонрентинченсконго.

2. Эленменнтарнное звенно в макнронмонленкунле целнлюнлонзы сондернжит три свонбоднные гиднронксильнные групнпы. Это донканзынванетнся тем что при люнбых ренакнцинях этенринфинканции целнлюнлонзы уданетнся понлунчить в канченстнве прондукнтов полнной этенринфинканции тольнко трехнзанменщеые эфинры целнлюнлонзы. Из трех гиднронксильнных групнпы эленменнтарннонго звенна однна групнпа явнлянетнся пернвичнной и две втонричннынми. Эти групнпы знанчинтельнно разнлинчанютнся по ренакнциноой спонсобннонсти.

3. Гиднронксильнные групнпы в эленменнтарнном звенне макнронмонленкунлы нанхондятнся у 2-го, 3-го и 6-го атонмов гнленронда. Это донканзанно иденнтинфинканциней оснновннонго прондукнта, понлунчеонго при гиднронлинзе тринментилнцелнлюнлонзы, как 2,3,6-три-О-ментил-D-глюнконзы, такнже ряндом друнгих ментондов. Из этонго слендунет, что глюнкознные оснтатнки должнны быть свянзанны линбо 1о4-глинконзидннынми (в этом слунчае эленменнтарнное звенно нанхондитнся в пинраннознной форнме), линбо 1о5-глинконзидннынми свянзянми (при фунраннознной форнме эленменнтарннонго звенна).

Нанрянду с 2,3,6-три-О-ментил-D-глюнконзой, при гиднронлинзе тринментилнцелнлюнлонзы обнранзунетнся очень ненбольншое конлинченстнво (0,05-0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-ментил-D-глюнконзы за счет коннценвых эленменнтарнных звеньнев макнронмонленкул. Этот факт, такнже даые друнгих ментондов (нанпринмер, пенриондатннонго окиснленния) канзынванют на отнсутнстнвие разнветвнленний в макнронмонленкунлярнной ценпи целнлюнлонзы.

4. Оснтатнки D-глюнконзы в монленкунле целнлюнлонзы именют пинраннознную форнму. Сравннинтельнная снтойнчинвость целнлюнлонзы к кинслотннонму гиднронлинзу иснклюнчанет вознможнность сунщенстнвонванния звеньнев в фунраннознной форнме, понскольнку фунраннонзинды чрезнвынчайнно ненуснтойнчинвы к дейнстнвию кинслот.

5. Эленменнтарнные звеннья макнронмонленкунлы целнлюнлонзы - аннгиднро-D-глюнконпинраннонза - сонединненны менжнду сонбой b- глинконзиднной свянзью. Это донканзынванетнся тем, что прондукнтом часнтичннонго гиднронлинза целнлюнлонзы явнлянетнся целнлонбионза [4-О(b-D-глюнконпинраннонзил)-D-глюнконза], сондернжанщая два оснтатнка глюнконзы, сонединнеые b-глинконзиднной свянзью.

Танким обнранзом, строенние целнлюнлонзы монжет быть преднставнленно форнмунлой:

Формула целлюлозы:

1. Понлунченние ксаннтонгеннантов целнлюнлонзы/h1>

1.1 снлонвия понлунченния ксаннтонгеннантов целнлюнлонзы.

Уснлонвия пронвенденния пронцеснса ксаннтонгеннинронванния, опнренденляенмые ненобнхондинмонстью обеснпенченния доснтанточнно вынсонкой сконронсти ренакнции, доснтинженния тренбуенмой стенпенни занменщенния ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы, принемнленмонго сонотнноншенния конлинчеств сенронугнленронда, раснхондуенмых на оснновнной пронцесс этенринфинканции целнлюнлонзы и на понбочнные ренакнции, занвинсят от рянда факнтонров, оснновнные из контонрых раснсмотнренны нинже.

При пронвенденнии ренакнции ксаннтонгеннинронванния в гонмонгеой сренде пронцесс этенринфинканции пронтенканет очень бынстнро. При этенринфинканции целнлюнлонзы в сренде, в контонрой раснтвонринма как иснходнная целнлюнлонза, так и обнранзонвавншийнся ксаннтонгеннат целнлюнлонзы (смесь тринэтилнбеннзинламнмонния и динокнсанна сонотнноншеннии 1:1), ксаннтонгеннинронванние занканнчинванетнся в тенченние 5 мин.

Бынли пронвенденны опынты по ксаннтонгеннинронваннию щенлочнной целнлюнлонзы раснтвонром CS₂ в орнганнинченском раснтвонринтенле (н-гекнсанне, н-гепнтанне), не сменшинваюнщемнся с вондой и не раснтвонряюнщем NaOH. При пронвенденнии ренакнции в этих снлонвинях прониснхондит равннонмернное раснпренденленние CS₂ в ренакнциноой маснсе и понвыншанетнся сконрость этенринфинканции. Одннанко танкой спонсоб ксаннтонгеннинронванния не преднставнлянет пракнтинченсконго иннтенренса.

При ксаннтонгеннинронваннии щенлочнной целнлюнлонзы в гентенронгеой сренде сконрость этенринфинканции опнренденлянетнся в оснновнном сконронстью дифнфунзии этенринфинцинруюнщенго реангеннта в вонлокнно и занвинсит от рянда факнтонров, из контонрых оснновнное знанченние именют ханракнтер целнлюнлозннонго мантенрианла, коннценнтранция NaOH при мернсенринзанции и темнпенрантунра. С венлинченнинем прондолнжинтельннонсти ренакнции стенпень этенринфинканции понлунчаенмонго ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы пронхондит ченрез макнсинмум и данлее нанчиннанет снинжатьнся. Этот факт, обънясннянетнся тем, что при ксаннтонгеннинронваннии нанрянду с этенринфинканциней гиднронксильнных групп прониснхондит понстенпеое омынленние в щенлочнной сренде тионкарнбоннатнных групп. Вынденляюнщийнся сенронугнленрод реангинрунет не тольнко с целнлюнлонзой, но и со свонбоднным NaOH, обнранзуя тионкарнбоннанты, и вынвондитнся из сфенры ренакнции этенринфинканции. Одннонвренмео с поннинженнинем стенпенни этенринфинканции прониснхондит пенренраснпренденленние тионкарнбоннатнных групп в макнронмонленкунле ксаннтонгеннанта и при больншой прондолнжинтельннонсти ксаннтонгеннинронванния понлунчанетнся низнконэтенринфинцинронваый ксаннтонгеннат целнлюнлонзы, бонлее одннонроднный по хинминченсконму сонстанву.

С понвыншеннинем темнпенрантунры ксаннтонгеннинронванния, макнсинмальнная стенпень этенринфинканции доснтинганетнся бынстнрее, но g поннинжанетнся.

Стенпень этенринфинканции целнлюнлонзы при ксаннтонгеннинронваннии ненскольнко понвыншанетнся при донбавнленнии ненбольнших конлинчеств SO₂.

Понвыншенние сконронсти ксаннтонгеннинронванния на 20 - 25% нанблюнданлось при пронвенденнии ренакнции в принсутнстнвии ненбольншонго конлинченстнва трентичнных аминнов.

Влиянние ханракнтенра целнлюнлозннонго мантенрианла на сконрость и стенпень ксаннтонгеннинронванния опнренденлянетнся иннтеннсивннонстью межнмонленкунлярннонго взаинмондейнстнвия в пренпанрантах иснходнной целнлюнлонзы. Хлопнконвая целнлюнлонза обнланданет бонлее вынсонкой стенпеннью ориненнтанции и больншим межнмонленкунлярнным взаинмондейнстнвинем, чем дренвеснная целнлюнлонза. Сонотнветнстнвео сконрость и стенпень ксаннтонгеннинронванния этонго целнлюнлозннонго мантенрианла при тех же снлонвинях пронвенденния ренакнции меньнше, чема дренвеснной целнлюнлонзы. Гиднратнцелнлюнлонза ксаннтонгеннинрунетнся знанчинтельнно бынстнрее и данет прондукнты бонлее вынсонкой стенпенни этенринфинканции, чема принроднная целнлюнлонза.

В пронцеснсе ксаннтонгеннинронванния прониснхондит донполннинтельнное меньншенние разнменров кринсталнлинтов, опнренденляенмых по прендельннонму знанченнию СП целнлюнлонзы понсле гиднронлинза. Этот эфнфект вынявнлянетнся тем бонлее отнчетнлинво, чем вынше стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта. Так, нанпринмер, еснли прендельнное знанченние СП щенлочнной целнлюнлонзы понсле преднсонзренванния сонставнлянет 58 - 60, то понсле понлунченния ксаннтонгеннанта с g = 36,7 оно снинжанетнся до 52, для ксаннтонгеннанта с g = 112 - до 42.[1]

Знанчинтельнный иннтенрес преднставнлянют даые о влияннии коннценнтранции NaOH при мернсенринзанции целнлюнлонзы на стенпень этенринфинканции понлунчаенмонго ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы. Макнсинмальнная стенпень ксаннтонгеннинронванния в однних и тех же снлонвинях доснтинганетнся при преднванринтельнной обнранботнке иснходнной целнлюнлонзы раснтвонром NaOH танкой коннценнтранции, контонрая вынзынванет разнрыв знанчинтельннонго чиснла вондонроднных свянзей менжнду макнронмонленкунланми (мернсенринзанция 18%-ным раснтвонром NaOH). При иснпольнзонваннии для мернсенринзанции раснтвонров NaOH бонлее вынсонкой коннценнтранции и понлунченнии сонотнветнстнвео понсле отнжинма пренпанранта щенлочнной целнлюнлонзы, сондернжанщенго понвыншеое конлинченстнво NaOH, венлинчинванетнся сконрость омынленния обнранзуюнщенгонся ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы и сумнмарнная стенпень этенринфинканции снинжанетнся.

От конлинченстнва свонбодннонго гиднронксинда нантрия, дернжинваенмонго щенлочнной целнлюнлонзой, занвинсит такнже сонотнноншенние раснхонда сенронугнленронда на ренакнции ксаннтонгеннинронванния и обнранзонванния тионкарнбоннантов. С меньншеннинем конлинченстнва свонбодннонго гиднронксинда нантрия раснход сенронугнленронда на понбочнные ренакнции меньншанетнся. Ананлонгичнное явнленние нанблюнданетнся при поннинженнии темнпенрантунры.

Стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы (опнренденлеонго в винде S-ментилкнсаннтонгеннанта) в знанчинтельнной стенпенни занвинсит от ханракнтенра щенлончи, принменняенмой при мернсенринзанции.

Целнлюнлонза монжет обнранзонвынвать эфинры с гольнной и тионугольннынми кинслонтанми (монно- и динтионугольнной) при этенринфинканции аннгиднринданми или хлонраннгиднринданми сонотнветнстнвуюнщих кинслот. Как пранвинло, при дейнстнвии этих реангеннтов понлунчанютнся киснлые эфинры, контонрые пунтем понслендуюнщей обнранботнки монгут быть пренвранщенны в среднние эфинры, знанчинтельнно отнлинчаюнщиенся от киснлых эфинров по раснтвонринмонсти и снтойнчинвонсти к разнличнным возндейнстнвиням. Как и эфинры низнконмонленкунлярнных спирнтов, киснлые эфинры этих кинслот и целнлюнлонзы крайнне ненуснтойнчинвы и в свонбоднном винде бынстнро омынлянютнся. Бонлее снтойнчинвы сонли киснлых эфинров, в чанстннонсти киснлых эфинров динтионугольнной кинслонты и целнлюнлонзы (ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы), понлунчивншие шинронкое пракнтинченское принменненние.

Ханракнтер кинслотнных оснтатнков, ввондинмых в монленкунлу целнлюнлонзы при синнтензе этонго класнса эфинров целнлюнлонзы, резнко влиянет на снтойнчинвость понлунчаенмых киснлых эфинров. Наинменнее снтойнчинвы эфинры целнлюнлонзы и гольнной кинслонты. Киснлые эфинры динтионугольнной кинслонты и целнлюнлонзы бонлее снтойнчинвы, чем сонотнветнстнвуюнщие эфинры моннонтионугольнной кинслонты.

Из всех тинпов эфинров целнлюнлонзы с гольнной и тионугольннынми кинслонтанми наинбольншее пракнтинченское знанченние именют киснлые сложнные эфинры динтионугольнной (тиноннтиолнугольнной) кинслонты и целнлюнлонзы - так нанзынваенмые целнлюнлонзокнсаннтонгеннонвые кинслонты.

Как и киснлые эфинры угольнной и моннонтионугольнной кинслот и целнлюнлонзы, свонбоднные целнлюнлонзокнсаннтонгеннонвые кинслонты манло снтойнчинвы, хонтя снтойнчинвость их ненскольнко вынше, чем киснлых эфинров гольнной и моннонтионугольнной кинслот. Понэтонму пракнтинченское принменненние именют тольнко сонли этих кинслот, осонбео нантриенвые сонли.

Ксаннтонгеннат целнлюнлонзы - нантриенвая соль целнлюнлонзокнсаннтонгеннонвой кинслонты (кинслонго эфинра целнлюнлонзы и динтионугольнной кинслонты) явнлянетнся понлунпрондукнтом, из контонронго понлунчанют виснкознное вонлокнно и виснкознную пленнку. Ханракнтернным и наинбонлее важнным свойнстнвом этонго сонединненния, контонрое опнренденлинло вознможнность и ценленсонобнразнность его шинронконго пронмышнлеонго принменненния, явнлянетнся раснтвонринмость в вонде и в разнбавнлеых раснтвонрах щенлончей. В 4-6%-ном раснтвонре гиднронксинда нантрия ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы как вынсонкой, так и сравннинтельнной низнкой стенпенни этенринфинканции полннонстью раснтвонрянютнся, обнранзуя вязнкие коннценнтринронваые раснтвонры. Раснтвонры ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы в разнбавнлеой щенлончи нонсят нанзванние виснконзы. Пунтем пенренранботнки виснконзы (ренгенненранции из нее целнлюнлонзы) понлунчанют гиднратнцелнлюнлознное виснкознное вонлокнно и гиднратнцелнлюнлознную пленнку. Еснли честь, что пунтем пенренранботнки виснкоз бынло понлунченно в 1970 г. бонлее 3 тыс. т иснкуснстнвеонго вонлокнна и пленнок, то станнонвятнся оченвидннынми маснштанбы пракнтинченсконго иснпольнзонванния динтионугольнных эфинров.

Ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы, так же как ксаннтонгеннанты одннонатомнных и мнонгонатомнных спирнтов, моннонсанханриндов и друнгих понлинсанханриндов, понлунчанют пунтем взаинмондейнстнвия с сенронугнленрондом (аннгиднриндом динтионугольнной кинслонты) в принсутнстнвии щенлончи. Ренакнция пронтенканет по схенме:

1.2 Обнранзонванние хинминченсконго сонединненния.

Изнменненние рентнгеннонграмм при обнранзонваннии нонвонго сонединненния прониснхондит обычнно в тех слунчанях, конгда в рензульнтанте ренакнции занменщанетнся в средннем больнше 30% функнционнальнных групп в макнронмонленкунле реангинруюнщенго понлинменра, в чанстннонсти целнлюнлонзы. В обычнных снлонвинях ксаннтонгеннинронванния понлунчанетнся ксаннтонгеннат с g = 50. Прондукт танкой низнкой стенпенни этенринфинканции не монжет иметь нонвую рентнгеннонграмнму. Все друнгие пронизнводнные целнлюнлонзы с g < 100 такнже данют при струкнтурнных иснслендонваннинях рентнгеннонграмнмы, не отнлинчаюнщиенся от рентнгеннонграмм иснходнной целнлюнлонзы.

Еснли принменнять для струкнтурнных иснслендонванний ксаннтонгеннат не низнкой, вынсонкой стенпенни этенринфинканции (g = 200 - 300), понлунчаенмый при пронвенденнии ксаннтонгеннинронванния в осонбых снлонвинях, то этот прондукт бундет обнландать рентнгеннонграмнмой, отнлинчаюнщейнся от рентнгеннонграмнмы щенлочнной целнлюнлонзы.

Обнранзонванние хинминченсконго сонединненния при дейнстнвии сенронугнленронда на щенлочнную целнлюнлонзу донканзынванетнся ананлинзом ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы, понлунченнинем его пронизнводнных, такнже рензульнтантанми спекнтронфонтонметнринченских иснслендонванний, осннонваых на нанлинчии в ксаннтонгеннантах целнлюнлонзы хронмонфорнной групнпы >С=S.

1.3 Стенпень этенринфинканции.

В пронизнводнстнвеых снлонвинях обычнно понлунчанют ксаннтонгеннат сравннинтельнно низнкой стенпенни этенринфинканции (g = 50). Понлунченние бонлее вынсонко этенринфинцинронваонго прондукнта для пракнтинченских ценлей ненценленсонобнразнно, понскольнку ксаннтонгеннат целнлюнлонзы манло снтойнчив и иснпольнзунетнся тольнко в каченстве пронменжунточннонго прондукнта при изнгонтовнленнии гиднратнцелнлюнлознных нинтей и пленнок. Тренбуенмая стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта опнренденлянетнся в оснновнном однним снлонвинем - она должнна быть доснтанточнно вынсонкой для тонго, чтонбы пренпанрат полннонстью раснтвонрялнся в раснтвонрах щенлончи и был спонсонбен обнранзонвынвать вязнкие коннценнтринронваые раснтвонры. Чем нинже стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта, удовнлентвонряюнщенго этим снлонвиням, тем нинже раснход сенронугнленронда при ксантогеннировании и тем меньнше сенронугнленронда бундет вынденлятьнся при ренгенненранции гиднрат целнлюнлонзы из ксаннтонгеннанта в пронцеснсе форнмонванния нинти или пленнки.

Раснтвонринмость ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы в раснтвонре щенлончи и в друнгих раснтвонринтенлях занвинсит от его монленкунлярнной маснсы, стенпенни этенринфинканции и равннонмерннонсти раснпренденленния динтионкарнбоннатнных групп в макнронмонленкунле.

При стенпенни понлинменринзанции 400 - 500 (стенпень понлинменринзанции ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы, обычнно принменняенмонго для понлунченния виснкозннонго вонлокнна) миннинмальнная стенпень этенринфинканции, при контонрой ксаннтонгеннат полннонстью раснтвонрянетнся в щенлончи, сонотнветнстнвунет g = 20 - 25. Так как при раснтвонреннии ксаннтонгеннанта и вындернжинваннии виснкознных раснтвонров прониснхондит ненконтонрое поннинженние стенпенни этенринфинканции вследнстнвие часнтичннонго омынленния ксаннтонгеннанта, то при ксаннтонгеннинронваннии понлунчанют прондукнты ненскольнко бонлее вынсонкой стенпенни этенринфинканции (g = 50). Одннанко женлантельнно понлунчать ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы вознможнно бонлее низнкой стенпенни этенринфинканции, все еще обнландаюнщие полнной раснтвонринмонстью в щенлончи.

Понлунченние в обычнных снлонвинях ксаннтонгеннинронванния целнлюнлонзы пренпанрантов ксаннтонгеннанта низнкой стенпенни этенринфинканции не озннанчанет, что нельнзя понлунчить вынсонко этенринфинцинронваые ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы. Изнменняя снлонвия этенринфинканции, можнно понлунчить ксаннтонгеннат целнлюнлонзы люнбой стенпенни этенринфинканции, вплоть до пренпанранта с g = 300.

Вынсонконэтенринфинцинронваые ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы можнно понлунчить слендуюнщинми ментонданми:

1) этенринфинканциней целнлюнлонзы больншим конлинченстнвом сенронугнленронда;,

2) этенринфинканциней целнлюнлонзы, преднванринтельнно раснтвонреой в раснтвонре щенлончи или в орнганнинченских осннонваннинях;

3) донполннинтельнной этенринфинканциней ксаннтонгеннанта низнкой стенпенни занменщенния, раснтвонреонго в раснтвонре щенлончи.

При ксаннтонгеннинронваннии щенлочнной целнлюнлонзы больншим изнбытнком сенронугнленронда (180 - 200% от маснсы целнлюнлонзы) понлунчанютнся ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы с g = 130 - 180. Ксаннтонгеннанты целнлюнлонзы с g = 300 бынли понлунченны этенринфинканциней целнлюнлонзы, раснтвонреой в четнвернтичнных амнмонниенвых осннонваннинях.

Донбавнленнинем сенронугнленронда к виснконзе данлось понвынсить стенпень этенринфинканции ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы с g = 50 до g = 150. Вынсонконэтенринфинцинронваый ксаннтонгеннат (g = 300) был понлунчен такнже дейнстнвинем сенронугнленронда на триналнконгонлят целнлюнлонзы в принсутнстнвии ненбольнших конлинчеств вонды (2,65% от маснсы сенронугнленронда).

С изнменненнинем стенпенни этенринфинканции ксаннтонгеннанта целнлюнлонзы знанчинтельнно изнменнянютнся его свойнстнва, осонбео раснтвонринмость. Еснли прондукт низнкой стенпенни этенринфинканции раснтвонрим тольнко в разнбавнлеых раснтвонрах щенлончей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях.

Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в частности, так называемой поперечной порядоченностью. Чем больше прочность связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы необходимо расходовать большее количество CS₂, чем при этерификации в тех же условиях древесной целлюлозы.

2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлюлозу и сероуглерод:

S

C₆H₇O₂(OH)₂-OC + HClа о C₆H₇O₂(OH)₂-OH + CS₂ + NaCl

SNa

На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената.

Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при действии слабых органических кислот, также двуокиси глерода, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.

В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:

S S

C₆H₇O₂(OH)₂-OC +а H₂Oа о C₆H₇O₂(OH)₂-OC +а NaOH

SNa SH

¯

C₆H₇O₂(OH)₂-OHа +а CS₂

Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии концентрированных растворов щелочи:

S

3 C₆H₇O₂(OH)₂-OCа +а 3 NaOH о 3C₆H₇O₂(OH)₂-OH + 2Na₂CS₃ + Na₂CO₃ а

SNa

Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.

Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок. Состав и свойства вискозы определяют словия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество.

Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия. Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких пределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (так называемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и 6 - 7% гидроксида натрия.

Ксантогенаты целлюлозы с g = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500 - 600 cтруктурирование наблюдается же в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкость разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от концентрации гидроксида натрия. дельная вязкость эквиконцентрированныха разбавленныха растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH.

В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных, растворителях, а также от медноммиачных растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и стойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит название созревания вискозы.

Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов глерода (С₂, С₃ или С₆) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей, константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С₂ и С₃ в процессе созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С₆. Однако, как было в дальнейшем становлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных групп, находящихся у С₂ и С₃ и у С₆, зависит от концентрации NaOH в вискозе, и казанное различие имеется только при незначительной концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе различие в скоростях отщепления этих групп меньшается, и при концентрации NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость отщепления дитиокарбонатных групп у С₆ заметно больше, чем тех же групп у С₂ и С₃.

Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:

Список использованных источников:

1. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с.

2. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-М.:Мир,1974.-Т.1-2.

3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с.

4. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ, 1948; Т.3 ГЛТИ, 1950.

5. Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных соединений АН Р, Москва, 1962.

6. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28

7. Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).