Зонная плавка
Министерство образования и науки Украины
К УС О В А ЯА Б О Т А
по дисциплине
Физико-химическоеа рафинирование
на тему Методы рафинирования зонной плавкой
Днепропетровск
2005
Введени
3
1.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЗООЙ ПЛАВКИ Е..
4
1.1. Процесса зонной плавки и его математическая модель.
4
1.2. Методы и технические средств зонной плавки...
9
1.2.1. Тигельный способ зонной плавки..
9
1.2.2. Бестигельный способ зонной плавки. Метод плавающей
зоны..
15
1.2.3. Непрерывная зонная очистка.
17
1.2.4. Зонная плавка с градиентом температур..
20
2.
ПРОМЫШЛЕННОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ТУГОПЛАВКХа МЕТАЛЛОВ ЗООЙ ПЛАВКОЙ.
21
3.
Расчёт распределения примеси В СЛИТКЕ ПРИ ОЧИСТКЕ ЗОННОЙ ПЛАВКЙа
23
3.1. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зоннойа
очистки при исходной концентрации примеси 0,01мас.%................
23
3.2. Расчёт распределения апримеси ва слитке после зонной
очистки при исходной концентрации примеси 0,1 мас.%................
25
3.3. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зонной
очистки при исходной концентрации примеси 1,1мас.%.................
27
3.4. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зоннойа
аочистки при исходной концентрации примеси 2,1 мас.%................
29
3.4. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зоннойа
очистки при исходной концентрации примесиа 3,1мас.%.................
31
3.6. Определение эффективности рафинирования зонной плавкойЕЕ
ВЫВОДЫ
33
ЛИТЕРАТУРА
35
ВВЕДЕНИЕ
С развитием высокотехнологических отраслей промышленности, среди которых электронная, авиационная, космическая, химическая и другие, возникла потребность в чистых и сверхчистых материалах, способных работать в словиях экстремально высоких температур, давлений, циклических нагрузок, агрессивных среда и т.д.
Традиционные физико-химические методы очистки материалов, включая металлургическую переработку, не позволяли достичь желаемого эффекта. Поэтому опубликованные в 1952 году Пфаннома результаты по очистке германия зонной плавкой [1] были значимым событием, открывшем новые возможности в области рафинирования полупроводников и металлов.
Процесс рафинирования зонной плавкой основан на различии растворимости примеси в твёрдом веществе и расплаве [1]. Достоинством метода является простота аппаратурного оформления, сравнительно невысокие температуры проведения процесса и высокая эффективность очистки. Например, в германии, очищенном зонной плавкой, содержание примесей может составлять порядка 10-8 %.
В связи с этима всё большее количество материалов ответственного назначения проходит очистку зонной плавкой, оригинальным вариантом которой является низкотемпературная зонная плавка, используемая для глубокой очистки жидких веществ при температуре, близкой к их точке замерзания [2].
Накопленный опыт экспериментальных исследований зонной плавки позволил перейти к промышленному освоению этого процесса и осуществлению рафинирования не только полупроводников, но и металлов, в том числе тугоплавких. Положительные результаты очистки материалов зонной плавкойа свидетельствуют о перспективности этого метода, основы которого излагаются в курсовой работе.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЗООЙ ПЛАВКИ
1.1. Процесса зонной плавки и его математическая модель
Зонная плавка является одним из наиболее эффективных и производительных методов глубокой очистки. При его реализации перед началом кристаллизации расплавляется не весь твердый образец (рис.1.1 ), а только зкая зона, которую медленно перемещают вдоль слитка. Происходит постепенное расплавление отдельных частков образца, находящихся в зоне нагревания. Примеси, содержащиеся в образце, накапливаются в жидкой фазе, вместе с ней передвигаются и по окончании плавки оказываются в конце образца. Для достижения высокой степени очистки зонную плавку повторяют многократно.
|
|
|
Рис. 1.1 - Схема зонной плавки:
1- нерафинированный твердый металл; 2- жидкий металл; 3- рафинированный твёрдый металл; 4- нагреватель; 5- направление перемещения нагревателя
Эффективность зонной плавки можно выразить математически через параметры процесса (длина зоны и слитка, число проходов) и характеристику материала - коэффициент распределения k , представляющий собой отношение концентрации примеси в затвердевающей фазе Ств к её концентрации в массе жидкости Сж.
Большинство примесей обладает хорошей растворимостью в жидкой фазе по сравнению с твердой. В этом случае равновесный коэффициент распределения k0=Ств/Сж<1 (Ств и Сж определяется по диаграмме состояния). Поэтому по мере продвижения зона плавления все больше насыщается примесями, которые скапливаются на конце слитка. Обычно процесс зонной плавки повторяют несколько раз. По окончании очистки загрязненный конец слитка отрезают. Для скорения процесса очистки вдоль контейнера ставят несколько индукторов для образования ряда зон плавления. Для материалов с k0>1 очистка материалов зонной плавкой практически невозможна.
Распределение примесей при зонной плавке после одного прохода расплавленной зоной вдоль слитка представляется равнением:
(1)
где Ств - концентрация примеси в закристаллизовавшейся фазе на
расстоянии x от начала слитка;
Со -а исходная концентрация примеси в очищаемом материале;
< ko -а равновесный коэффициент распределения. Если измерять длину слитка в длинах расплавленной зоны a = x/l, выражение (1)
следует записать в виде: Приведенные уравнения (1) и (2), являющиеся математическим описанием процесса зонной плавки, выведены при определенных допущениях, сформулированных автором метода зонной очистки В. Пфанном. Эти допущения в литературе принято называть пфанновскими. Их суть в следующем: 1. Процессами диффузионного перераспределения компонентов системы в объеме слитка можно пренебречь, т.е.
коэффициенты диффузии компонентов в твердой фазе принимаются равными нулю
( Dтв = 0 ). 2. Диффузия компонентов системы в жидкой фазе совершенна - концентрация компонентов постоянна по объему расплава в любой момент процесса. 3. Коэффициент распределения примеси -
величина постоянная и не зависит от концентрации примеси в кристаллизующемся веществе (кривые солидус и ликвидус диаграммы состояния прямолинейны). 4. Начальная концентрация компонентов в исходном материале (слитке) одинакова по всем сечениям. 5. Геометрия подвергаемого зонной плавке слитка (длина и поперечное сечение) в ходе процесса остаются постоянными,
плотности твердой и жидкой фаз равны (rтв=rж=r). 6 Расплав и твердая фаза при зонной плавке не взаимодействуют с окружающей средой - атмосферой и контейнером.
Другими словами, в системе нет летучих и диссоциирующих компонентов,
отсутствует поглощение примесей расплавом из атмосферы, материал контейнера не растворяется в жидкой фазе. Уравнения (1) и (2) справедливы только на частках слитка, на которых зона имеет две границы раздела фаз
(постоянный объем). Когда в системе остается только кристаллизующаяся граница,
распределение примеси представляется другим равнением, соответствующим процессу нормальной направленной кристаллизации. Другими словами, если длина очищаемого слитка в длинах зон равна A = L/l, то равнения (1) и (2)
справедливы на длине a = (L - l)/l = A-1. При a > A-1 где g - доля закристаллизовавшегося расплава последнего частка. Только при словиях проведения процесса,
когда довлетворяются все требования, приведенные выше, реальное распределение примеси в слитке после зонной плавки будет соответствовать закону,
представленному выражениями (1) и (2). анализ показывает, что в реальныха процессах зонной очистки полупроводниковых материалов пфанновские допущения практически не реализуются. Вместе с тем,
вывод равнений (1) и (2) без них был бы невозможен, менее жесткие допущения приводят к существенному сложнению получаемых выражений. Наиболее жесткими являются словия 2 и 3. Допущение 2
в данной формулировке может выполняться только при бесконечно малых скоростях кристаллизации (скорости движения зоны). В этом случае сравнительно быстрая (по сравнению с диффузией в твердой фазе) диффузия в жидкой фазе может постоянно выравнивать концентрации компонентов системы в объеме расплавленной зоны. Использование выражений (1) и (2) для представления распределения примеси при реальных скоростях кристаллизации приводит к необходимости изменить формулировку допущения 2. Выполнение условия постоянства концентрации компонентов по объему расплава возможно в данной ситуации только при реализации полного (идеального) перемешивания жидкой фазы. Предполагается, что в этом случае перераспределение компонентов и выравнивание состава в жидкой фазе происходит мгновенно - т. е. эффективный коэффициент диффузии в жидкой фазе Dж = ¥. Условие полного перемешивания на практике реализовать невозможно. Процессы массопереноса в расплавленной зоне при реальных скоростях кристаллизации и разумной интенсивности перемешивания всегда приводят к образованию диффузионного слоя на границе раздела фаз в области кристаллизации. Наличие слоя жидкости с концентрационным пиком, из которого и происходит кристаллизация, влияние его на словия разделения компонентов учитывается введением в выражения (1) и (2) эффективного коэффициента распределения kэфф вместо равновесного ko. Равновесный коэффициент распределения связан с эффективным соотношением Бартона-Прима-Слихтера: где Vкр
- скорость перемещения расплавленной зоны (скорость
кристаллизации); d -
толщина диффузионного слоя; Dж
- коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе. Эта замена является лишь более или менее удачным приближением к реальной ситуации и не соответствует требованию условия постоянства концентрации. Распределение примеси после зонной плавки для реальных процессов описывается выражением: Данное выражение позволяет анализировать влияние на сегрегационные процессы скорости перемещения зоны и словий перемешивания жидкой фазы. Условие
3 справедливо только для сильно разбавленных растворов, т.е. при малых концентрациях примеси в системе. Кроме того, словие малости концентрации должно соблюдаться на протяжении всего процесса зонной плавки. Для того,
чтобы допущение 3 оказалось состоятельным, требуется использовать при кристаллизационной очистке исходные материалы прошедшие предварительную очистку. 1.2.
Методы и технические средств зонной плавки Зонное рафинирование - многостадийный периодический процесс, в котором операции выполняются последовательно на одной партии материала. Этому процессу свойственны некоторые ограничения, среди которыха постепенное снижение эффективности очистки с величением числа проходов и большие затраты, связанные с загрузкой, разгрузкой и разделением чистой и загрязненной фракций. Подобные трудности предотвращаются непрерывным зонным рафинированием,
которое заключается в загрузке материала в одной части колонны и выводе отходов и чистого продукта в других её точках (см. далее раздел 1.2.3). Преимущества зонной плавки перед другими методами очистки величиваются приа многократной кристаллизации, которая реализуются ва процессе многократной зонной очистки. Схема зонной плавки, в которой образец движется через несколько обогреваемых зон, представлена на рис.1.2. Рис.1.2.-
Схема процесса многократной зонной плавки Зоннуюа плавку осуществляют тигельныма и бестигельным способами [1,3]. Рассмотрим их особенности более подробно. 1.2.1.
Тигельный способ зонной плавки Если зонная плавка осуществляется в контейнере (тигле) [1], то по ряду причин (удобство визуального наблюдения за твёрдой и жидкой фазами, простота даления материала из контейнера и т.д) её
стараются осуществлять в контейнере с горизонтальной загрузкой. Вертикальные контейнеры и очистительные становки занимают меньше производственной площади и экономичнее в отношении словий теплопередачи. Однако пользоваться вертикальными контейнерами надо с осторожностью, так как перенос массы может привести к растрескиванию его закрытого конца, особенно при изготовлении контейнера из хрупкого материала, например,
термостойкого стекла, кварца. Выбор материала контейнера для проведения зонной очистки зависит от природы очищаемого вещества. Основные требования к материалу контейнера - это отсутствие загрязнений и химического взаимодействия с расплавом, несмачиваемость, минимальная пористость, являющаяся источником адсорбирования газа в пустотах. Для менее активных веществ, подлежащих зонной очистке, в качестве материала контейнера используют кварц, графит, окиси алюминия и магния.
Некоторые вещества при расплавлении настолько химически активны, что для них не существуют тигельные материалы, не загрязняющие их. Для таких активных и тугоплавких веществ (кремний, железо, бериллий, молибден, вольфрам,
ниобий и т.д) разработаны специальные способы бестигельной зонной плавки (подробнее ва разделаха 1.2.2 и 2). Немаловажное значение имеет форма контейнера, которая выбирается с расчетом добства регулирования длиной зоны и межзонного промежутка. Кака правило, продольная теплопроводность контейнера должна быть меньше или одинакова с продольной теплопроводностью загруженного материала.а
При выборе формы поперечного сечения слитка, подлежащего очистке, руководствуются требованиями минимизации длины зоны и межзонного промежутка, предотвращения загрязнения и обеспечения добства эксплуатации. Как правило, выбирают круглую форму, которая благодаря минимальной площади поверхности соприкосновения обрабатываемого материала с контейнером и атмосферой в меньшей степени подвергает его возможному загрязнению. В то же время, из-за малой величины отношения площади поверхности к объему слитка затрудняется создание коротких зон и межзонных промежутков. В этом отношении предпочтительнее прямоугольная и кольцеобразная формы поперечного сечения слитка. Наиболее распространенной формой загрузки остаётся прямой цилиндр, который в продольном сечении имеет вид прямоугольника (см. рис. 1.1 и 1.2). В случае, когда требуется более длинная загрузка без изменения габаритов установки, контейнеру и загрузке придают форму эллипса, круга, спирали, винта.
При этом эффективно используется площадь, зоны создаются единственным источникома нагрева и приводятся в движение простым вращением. Для обеспечения высокого качества зонной очистки перемещение зон должно быть достаточно равномерным со скоростью порядка нескольких сантиметров в час. Движущимся элементома могут быть как загрузка, так и нагреватель в зависимости от конкретных словий работы. При возвратно-поступательном движении зон предпочтение отдается перемещению нагревателя, что предотвращает переливание жидкости при изменении направления движения контейнера. Рассмотрим три основных способа прохождения расплавленных зон через прямой слиток: 1.
Многократное прохождение слитка через нагреватель (см.
рис.1.1). Данный способ малопроизводительный, но даёт наибольший выигрыш в площади и расходах на оборудование при словии, когда движущимся элементом является нагреватель.а
2. Однократное прохождение слитка через несколько нагревателей (см.
рис. 1.2). Способа связан са большими энергетическими затратами. Даёт максимальный выигрыш во времени, но проигрыш в площади,
занимаемой становкой, которая тем больше, чем длиннее загрузка. 3.
Возвратно-поступательное прохождение слитка через несколько нагревателей
(частный случайа схемы, приведенной на рис. 1.2). Отличается от способа 2 не только характером перемещения слитка, но и жесточением требований к зонам нагрева,
количество которых (Н) должно строго соответствовать отношению Н=L/d, где L- длина слитка, d-
расстояние между нагревателями, равное длине хода. Как правило, проход начинается от края загрузки (слитка), появившегося из нагревателя. Загрузка медленно перемещается на расстояние d, затем быстро возвращается в исходное положение, передавая расплавленные зоны следующим нагревателям.
Повторяя такие циклы, через слиток можно пропустить любое число зон. Возвратно-поступательный способ 3 имеет ряд преимущества по сравнению со способом 2.
Эти преимущества связаны с возможностью меньшения количества нагревателей,
снижением расхода энергии, меньшением габаритов становки и соответственно производственных площадей. По сравнению со способом 1 применение способа 3 сокращает длительность процесс и тем существеннее, чем больше количество проходов слитка через нагреватель.
Возвратно-поступательный способ особенно экономичен при тоннажных загрузках,
когда рафинирование осуществляется непрерывно по зоннопустотному методу (см.
далее раздел 1.2.3). В зависимости от выбранной схемы зонной плавки используются различные приводные механизмы: с ходовым винтом, барабанный, кулачковый,
электродвигатели с концевыми переключателями и т.д. Перемещение зон по слитку может осуществляться и без движения загрузки или нагревателей, применяя специальные способы нагрева. Одной из основных и сложных операций при зонной плавке является обеспечение максимальной температуры в зоне плавления и охлаждения примыкающей к зоне твёрдой фазы. Проблема перемещения зоны сводится к движению нагревателя и холодильника, отводу тепла плавления от фронта кристаллизации или подводу теплоты плавления к расплавляющейся поверхности. Даже при малых скоростях перемещения, характерных для зонной плавки, поглощение теплоты плавления и выделение теплоты затвердевания заметно изменяют профили температур, когда образовавшаяся зона начинает перемещаться. Поэтому выбор того или иного способа нагрева и охлаждения в значительной мере определяется температурой плавления материала. Например, нагрева материалов, имеющих температуру плавления близкую комнатной, может осуществляться проволокой сопротивления, излучением или трубками с текущей в них горячей жидкостью. Охладителями могут служить воздух, также трубки, с протекающей в них охлаждающей жидкостью. Если материал плавится при температуре ниже комнатной, дополнительную нагрузку должны нести охлаждающие трубки. Рассмотрим основные способы нагрева и охлаждения, которые применяются при тигельной зонной плавке металлов: Нагрев сопротивлением. Используется при зонной плавке металлов,
имеющих температуру плавления ниже 500 0С. Нагреватели сопротивления могут быть простыми -а нескольких витков изолированной проволоки, и сложными - спираль из изолированной проволоки, снабженная отражателем, многовитковая катушка с хорошей тепловой изоляцией и т.д. Охлаждение,
используемое при нагреве сопротивлением: естественная и принудительная конвекция воздуха;
элементы, охлаждаемые водой (экраны, трубки и т.д). Индукционный нагрев. Применяется для металлов с высокой температурой плавления и хорошей электропроводностью. По сравнению с нагревом сопротивлением позволяет формировать более короткую зону. Является одним из лучших способов нагрева с точки зрения предотвращения расплавленной зоны от дополнительного загрязнения. К преимуществам индукционного нагрева также относятся: перемешивание расплава вихревыми токами, возможность генерирования тепла внутри самой загрузки, что меньшает загрязнение контейнера. К числу недостатков относится громоздкость, дороговизна оборудования и сложность эксплуатации. Основными способами индукционного нагрева являются: прямой индукционный нагрев,
индукционный нагрев цилиндрическим нагревателем, индукционный нагрев погруженного нагревателя. В качестве охлаждающих стройств используются водоохлаждаемые контейнеры, в том числе трубы. Нагрев электрическим разрядом.
Применяется при зонной плавке тугоплавких металлов и сплавов (вольфрам, молибден, ниобий, цирконий,
рений и т.д.). Расплавление металла осуществляется за счет энергии электрической дуги, возникающей между электродом и металлом. В качестве охлаждающего агента используется вода. Производительность зонной очистки увеличивается при перемешивании зон. С этой точки зрения, как было показано выше, предпочтительно использование индукционного нагрева. Но не все методы перемешивания эффективны.
Так, применение механических мешалок сложняет аппаратуру и является дополнительным источником загрязнения. По мере возможности следует прибегать к принудительному конвекционному перемешиванию, позволяющему повышать допустимую скорость движения зон приблизительно в 10 раз. Если принудительная конвекция невозможна, необходимо придавать зоне форму, позволяющую извлечь максимальную выгоду от естественной конвекции. Это,
как правило, сводится к созданию высокой вертикальной поверхности раздела между двумя фазами. Поскольку движущая сила при естественной конвекции пропорциональна напряженности поля земного тяготения, естественную конвекцию в расплаве цилиндрической формы рекомендуется силивать вращением контейнера с большой скоростью вокруг его оси. силение конвекции может быть достигнуто электромагнитным перемешиванием, например, если через горизонтальный цилиндрическийа слиток в осевом направлении пропускать постоянный электрический ток, нада одним из концов расплавленной зоны расположить магнит,
создающий магнитное поле, перпендикулярное слитку. Не менее эффективным методом силения конвекции является перемешивание вращающимся магнитным полем. Но главным его недостаткома является громоздкость становок, затрудняющая наблюдение з зоной. а
Некоторые металлы в жидком состоянии приобретают высокую реакционную способность и вступают в химическое взаимодействие с материалом контейнера (тигля), загрязняя расплав. Для очистки таких металлов разработаны методы бестигельной зонной плавки [1,3]. Наибольшее распространение получил метод плавающей зоны,
при котором расплавленная зона держивается на месте силами собственного поверхностного натяжения между двумя твёрдыми соосными вертикальными прутками.
Метод, впервые опробованный на кремнии, описан Кеком и Голеем, Эмейсом и Тайеоером. Метод плавающей зоны один из бурно развивающихся методов зонной плавки. Лучше всего поддаются зонной плавке методом плавающей зоны тугоплавкие металлы. Теоретические и экспериментальные исследования стойчивости плавающих зон показали, что на круглых прудках максимальная длина (высота) зоны, поддерживаемая силами собственного поверхностного натяжения, возрастает пропорционально радиусу прудка, когда он имеет небольшую величину, стремясь к определённому пределу для больших радиусов. Максимальная длина зоны для золота,
олова и воды составляет около 0,7 см и около 1,5 см для кремния, титана,
циркония. Различают следующие виды широких плавающих зон: зоны с открытыми краями - их недостаток состоит в том, что зона по краям затягивается внутрь из-за большой кривизны жидкости в горизонтальной плоскости; зоны с закрытыми краями - лишены недостатк зона с открытыми краями, в в процессе очистки можно создавать несколько зон; кольцевые зоны - также лишены недостатк зона с открытыми краями, преимущество заключается в том, что одну половину заготовки можно вращать для перемешивания жидкости в зоне относительно второй половины вокруг их общей оси. Плавающие зоны при зонной плавке могут создаваться следующими наиболее часто используемыми способами нагрева: Индукционный нагрев. Основные особенности способа рассмотрены ранее (см. раздел
1.2.1). Использование его при зонной плавке по методу плавающей зоны имеет свою специфику. Она заключается в том, что для концентрации индуцируемой энергии на небольшом частке вертикального прутка,
индуктор должен быть коротким (около двух витков)а и кака можно плотнее охватывать загрузку. Если длина зоны становится слишком большой, то зона вздувается и требуется большая мощность и длина индуктора для её нагрева. Взаимодействие между током индуктора и индуцируемым током в зоне могут сделать её неустойчивой, особенно, если индуктор расположен выше центра зоны. Однако охлаждением нижнего прутка зону можно сконцентрировать по отношению к индуктору [4], добиваясь подвешивания [5], которое поддерживает зону. При индукционном нагреве, в отличие от электронно-лучевой плавки, возможно создание положительного давления инертным газом, что способствует минимальному загрязнению индуктора материалом образца или образца материалом индуктора. Электронно-лучевой нагрев. Его использование для зонной плавки началось в 1956 году [6,7]. В электронно-лучевой печи анодом служит стержень с плавающей зоной, а роль катода выполняет одновитковый индуктор, чаще всего из вольфрамовой проволоки или ленты. Электронный луч ограничивается фокусирующими пластинами. Из всех способов нагрева, использующихся при зонной плавке,
электронно-лучевой обогрев наиболее эффективный [8]. Он получил широкое применение в промышленности при зонной очисткеа тугоплавких металлов, среди которых вольфрам, молибден, рений, тантал и другие [9]. Из-за высоких температур плавления и вакуума очистка часто достигается не столько зонным действием, сколько за счет летучивания примесей, что ограничивает число целесообразных зонных проходов. Плавающая зона при зонной плавке может создаваться и поддерживаться при использовании других способов. Например: нагрев в отражательной печи с гольной дугой, тлеющим разрядом [1], поддержка индуцирующим током [5], магнитная поддержка [4], зонная плавка с двумя жидкими фазами [10].
Непрерывная зонная очистка Методы зонной очистки, рассмотренные в разделах
1.2.1 и 1.2.2, являются многостадийными периодическими процессами. Как всякому периодическому процессу, им присущи ограничения, которые исключаются при непрерывной зонной плавке. Первая становка непрерывнойа зонной очистки описана в 1955 году. становки непрерывного действия сложнее становок периодического действия и предназначены главным образом для крупномасштабной переработки материалов. Непрерывная зонная очистка характеризуется длительным периодом становления рабочего режима, после чего материал, проходящий через становку, максимально очищается за меньшее число проходов, чем при периодической очистке. При непрерывной зонной очистке даляются только компоненты, концентрирующиеся на противоположных концах загрузки.
Промежуточный материал представляет собой лишь среду, в которой происходит разделение компонентов. При периодической зонной очистке промежуточный материал подлежит далению.
Особенности процесса непрерывной зонной плавки представлены на рис. 1.3. Расплавленные зоны, образуемые подвижными нагревателями, медленно передвигаются вниз по загрузке, т.е. через колонну
(налево на графике). Если бы не было потоков питающего материала, отходов и очищенного продукта, то процесс был бы простым периодическим зонным рафинированием и действие зон сводилось бы к оттеснению примесей вниз, а растворителя вверх по колонне. Чтобы обеспечить непрерывность процесса в колонне с секциями очищенного и загрязненного продуктов, питающий материал должен делиться в этих секциях на два потока и выводиться из них в виде отходов и очищенного продукта, как это показано на рис
1.3. Процесс непрерывной зонной очистки должен решать две задачи: перемещать зоны и создавать казанные выше потоки материалов. Этим требованиям удовлетворяют следующие основные методы: Зоннопустотный метод. При этом методе зоны перемещаются вместе с движущимися нагревателями [11],
как при периодической зонной очистке.
Перемещение материалов достигается путём создания пустот в местах вывода отходов и очищенного продукта и перемещения этих пустот к месту подачи питающего материала. Поскольку материал должен перемещаться от места ввода к местам отвода отходов и очищенного продукта непрерывно, направление движения пустот даёт нужный эффект, потому что движение пустот в одном направлении эквивалентно движению материала и в противоположном направлении. Зоннотранспортный метод. В отличие от зоннопустотного метода при очистке зоннотранспортным методом загрузку помещают почти горизонтально в открытом сверху контейнере [12]. Этот метод основан на способности расплавленной зоны к переносу массы, если поверхность загрузки имеет небольшой наклон к горизонтальной плоскости. Зоннотранспортный метод имеет некоторые преимущества по сравнению с зоннопустотным методом.
Открытый верх позволяет станавливать мешалки и меньшает опасность растрескивания контейнера. Более простой способ контроля за потоком.
Зоннотранспортная очистка может находиться в каскаде с другими аппаратами и,
что особенно важно, открывает возможности для разделения трёхкомпонентных систем. Метод очистки с возвращающимися и перекрестными потоками. становки, основанные на этом принципе, отличаются от других аппаратов зонной очистке тем, что в них противотоки и возврат создаются за счёт перемещений жидкости, которыеа осуществляются отдельно от перемещений зон [13,14]. Такие многосекционные становки бывают периодического и непрерывного действия. Они представляют ещёа одну возможность использования процесса кристаллизации для разделения. Преимущества становок непрерывного действия в том, что после удаления очищенного продукта и отходов общий коэффициент разделения становится меньше, чем для очистной становки периодического действия с тем же числом секций. Непрерывная зонная очистк может осуществляться и другими методами многоступенчатой кристаллизации, отличающимися, прежде всего,
конструкцией кристаллизатора. Некоторые их них: кристаллизатор с вращающимся барабаном - очистной аппарат состоит из ряда барабанов, которые вращаются в подлежащей очистке жидкости, находящейся в баке [1]; метод Патиссона - загрузку подают в промежуточный кристаллизатор батареи, затвердевающие фракции переносятся вверх по батарее, тогда как остаточная жидкость стекает вниз [15]; баковый метод - аналогичен двум рассмотренным выше методам [15].
Отличается от них важными конструктивными особенностями. Например, наличием ряда полых рам-кристаллизаторов,
которые погружаются в батарею кристаллизационных баков. Разновидности метода описаны в [16].
Зонная плавка с градиентом температур Представляет собой довольно необычный метод зонной плавки, отличающийся от прочих масштабом объёма зон, способом их перемещения и содержания примеси в зонаха [16,17]. Зоны обычно очень малого объёма с наименьшим размером (порядка нескольких тысячных долей сантиметра) имеют форму листа или проволоки, но бывают и точечными.
Концентрация примеси в зонах достигает высокого значения. Так что примеси остаются жидкими при температурах гораздо ниже температуры плавления твёрдой фазы, через которую они перемещаются. Перемещение зоны достигается не движением источника нагревания (хотя это не исключено), а за счёт становившегося градиента температуры, возникающего по всей загрузке.
Благодаря этим особенностям зонная плавка с градиентом температуры нашла применение не только при рафинировании и очистке, но и при изготовлении рп-
и прп-переходов никальной формы, соединении твердых тел, выращивании монокристаллов, измерении коэффициентов диффузии в жидкостях, скоростей растворения и затвердевания и т.д. 2. ПРОМЫШЛЕННОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ТУГОПЛАВКХа МЕТАЛЛОВ ЗООЙ ПЛАВКОЙ Промышленное освоение процесса рафинирования тугоплавких металлов методом зонной плавки в бывшема Советском Союзе началось в 60-е годы на збекском комбинате тугоплавких и жаропрочных материалов. Наиболее широкое распространение получил способ электронно-лучевой зонной плавки (ЭЛЗП), основы которого были изложены в разделе 1.2.2. Способ зонной плавки с электронным нагревом имеет ряд преимуществ [3]: высокая дельная концентрация мощности, высокий КПД становок (более 70 %), возможность создания очень зкой зоны нагрева путём фокусирования пучка электронов; возможность перемещения зоны не только в результате механического перемещения образца или излучателя, но также вследствие отклонения потока электронов. Рафинирование в словиях ЭЛЗП происходит в результате процесса перемещения зкой зоны расплавленного металла. Чтобы исключить контакт переплавляемого тугоплавкого металла с материалом тигля и предотвратить его неизбежное загрязнение,
процесс ведут вертикальной бестигельнойа плавкой [3] (рис. 2.1). Рис.2.1 - Схема бестигельной электронно-лучевой зонной плавки: 1- твёрдыйа нерафинированный металл, 2- кольцевой катод, 3 - плавающая зона, 4- твёрдыйа рафинированный аметалл В вертикально расположенном образце зкая расплавленная зона металла, сформированная пучком электронов, держивается от растекания силами поверхностного натяжения. При этом отношение поверхностного натяжения к плотности металла должно быть не менее 100:1 [18]. Установка для зонной плавки с электронным нагревом по типу излучателей электронов разделяют на два класса: с кольцевым излучателем и аксиальным. В становках для вертикальной бестигельной зонной плавки чаще применяются кольцевые излучатели как более экономичные и простые в конструктивном отношении. Основными механизмами рафинирования при ЭЛЗП тугоплавких металлов являются испарение примесей и зонная перекристаллизация
[19]. Высокая степень очистки достигается многократным перемещением расплавленной зоны вдоль слитка. Электронная плавка обязательно ведётся в вакууме. Как правило, остаточное давление в камере составляет порядка 1,33 10-2 Па. В процессе бестигельной ЭЛЗП возможно интенсивное (взрывное) испарение примесей,
которое сопровождается брызгами расплавленного металла. Происходита как загрязнение катода испаряющимися примесями и каплями переплавляемого металла, так и загрязнение расплавленной зоны металла материалом катода. В результате может возникнуть нестабильность анодного тока, отрицательно сказывающаяся на качестве очистки. Во избежание этого применяюта катодный зел специальной конструкции с серией экранов и отклоняющих систем. При зонной плавке практически не даляются металлические примеси, близкие по упругости пар к основному компоненту, в особенности таких тугоплавких металлов как ванадий, ниобий, цирконий.
Малоэффективна очистка от примесей внедрения
[19]. 3. Расчёт распределения примеси В СЛИТКЕ ПРИ ОЧИСТКЕ ЗОННОЙ ПЛАВКОЙ 3.1. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зонной очистки при исходной концентрации примеси 0,01 мас.% Исходные данные: Коэффициент распределения примеси, Значение длины зоны, Массовая концентрация примеси в исходном слитке, Со, %: 0,01 Число шагов, кладывающихся в длине зоны
100 Число длин зон, кладывающихся в длине слитк
10 Число проходов
4 **************** Проход номер 1 а**************** Концентрация Координата 1
0,03 0, 2
0,034561921 0,00100 3
0,022443488 0,00440 4
0,021972 0,00460 5
0,021486787 0,00480 6
0,021036385 0,00500 7
0,020603640 0,00520 8
0,020187866 0,00540 9
0,017397907
0,00700а 10
0,013600951 0,01060 11
0,012614829 0,01220 12
0,011976246 0,01360 13
0,011898756 0,01380 14
0,011824305 0,01400 15
0,011752773 0,01420 16
0,011684046 0,01440 17
0,011618013 0,01460 18
0,011554570 0,01480 19
0,011493615 0,01500 20
0,011435050 0,01520 21
0,011378780 0,01540 22
0,011324718 0,01560 23
0,011272775 0,01580 24
0,011869 0,01600 25
0,074919 0,01620 26
0,028850 0,01640 27
0,011084587 0,01660 28
0,011042060 0,01680 29
0,011001200 0,01700 30
0,010961943 0,01720 31
0,010924225 0,01740 32
0,010887985 0,02235 33
0,010853167 0,02533 34
0,010819714 0,02975 35
0,010787573 0,03540 36
0,010756691 0,04070 37
0,010727021 0,04865 38
0,010698514 0,05435 39
0,010671125 0,06095 40
0,010644810 0,06690 41
0,010619527 0,07264 42
0,010595235 0,08240 43
0,010571895 0,0887 44
0,010549471 0,0935 45
0,010527926 0,1 Рис. 3.1 - Зависимость распределения примеси ва слитке после зонной очистки при исходной концентрации примеси 0,01 мас.% 3.2. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зонной очистки при исходной концентрации примеси 0,1 мас.% Исходные данные: Коэффициент распределения примеси, Значение длины зоны, Массовая концентрация примеси в исходном слитке, Со, %: 0,1 Число шагов, кладывающихся в длине зоны
100 Число длин зон, кладывающихся в длине слитк
10 Число проходов
4 **************** Проход номер 1 **************** Концентрация Координата 1
0,46 0, 2
0,345619231 0,00100 3
0,293210924 0,00220 4
0,240255 0,00380 5
0,197883949 0,00560 6
0,163040802 0,00780 7
0,142257541 0,00980 8
0,128326103 0,01180 9
0,118987560 0,01380 10
0,112727754 0,01580 11
0,108531676 0,01780 12
0,108197145 0,01800 13
0,105718955 0,01980 14 а0,102569699 0,02380 15
0,101722524 0,02580 16
0,101154640 0,02780 17
0,100773983 0,02980 18
0,100518815 0,03180 19
0,100342 0,03380 20
0,100233123 0,03580 21
0,100156263 0,03780 22
0,100104749 0,03980 23
0,170216 0,04180 24
0,147067 0,04380 25
0,130310 0,04600 26
0,121146 0,04780 27
0,114180 0,04980 28
0,19501 0,05180 29
0,16372 0,05380 30
0,14271 0,05580 31
0,12863 0,05780 32
0,11916 0,05980 33
0,11290 0,06180 34
0,1866 0,06380 35
0,1583 0,06580 36
0,1389 0,06780 37
0,1262 0,06980 38
0,1173 0,07180 39 0,1121 0,07380 40
0,176 0,07880 41
0,154 0,08585 42
0,139 0,0928 43
0,124 0,0966 44
0,116 0,0988 45
0,19 0,1 Рис. 3.2 - Зависимость распределения примеси ва слитке после зонной очистки при исходной концентрации примеси 0,1 мас.% 3.3. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зонной очистки при исходной концентрации примеси 1,1 мас.% Исходные данные: Коэффициент распределения примеси, Значение длины зоны, Массовая концентрация примеси в исходном слитке, Со, %: 1,1 Число шагов, кладывающихся в длине зоны
100 Число длин зон, кладывающихся в длине слитк
10 Число проходов
4 **************** Проход номер 1 **************** Концентрация Координата 1
4,495 0, 2
3,912074566 0,80 3
3,402331829 0,00180 4
2,984990120 0,00280 5
2,643299580 0,00380 6
2,314002275 0,00500 7
1,766258359 0,00800 8
1,624097586 0,00920 9
1,480573177 0,01080 10
1,387631178
0,01220 11
1,300673604 0,01400 12
1,245718956 0,01560 13 1,210132122 0,01700 14
1,186632991 0,01820 15
1,165475845 0,01960 16
1,120525837 0,02540 17
1,110823154 0,02860 18
1,103259921 0,03460 19
1,103132129 0,03480 20
1,102185130 0,03660 21
1,102099538 0,03680 22
1,102017164 0,03700 23
1,101938128 0,03720 24
1,101862073 0,03740 25
1,101789117 0,03760 26
1,101718903 0,03780 27
1,101651549 0,03800 28
1,101586819 0,03820 29
1,101524591 0,03840 30
1,101464748 0,03860 31
1,101407290 0,03880 32
1,101352215 0,03900 33
1,101299167 0,03920 34
1,101248264 0,03940 35
1,101199269 0,03960 36
1,101152182 0,03980 37
1,101107121 0,04780 38
1,101063609 0,05271 39
1,101022005 0,05628 40
1,100981832 0,06460 41
1,100943327 0,07225 42
1,100906372 0,08430 43
1,100870848 0,09274 44
1,100836754 0,09885 45
1,100803852 0,1 Рис. 3.3 - Зависимость распределения примеси ва слитке после зонной очистки при исходной концентрации примеси 1,1 мас.% 3.4. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зонной очистки при исходной концентрации примеси 2,1 мас.% Исходные данные: Коэффициент распределения примеси, Значение длины зоны, Массовая концентрация примеси в исходном слитке, Со, %: 2,1 Число шагов, кладывающихся в длине зоны
100 Число длин зон, кладывающихся в длине слитк
10 Число проходов
4 **************** Проход номер 1 **************** Концентрация Координата 1
8,3619 0, 2
7,468505383 0,80 3
6,495360374 0,00180 4
5,698616982 0,00280 5
5,046298981 0,00380 6
4,515151 0,00480 7
4,074962616 0,00580 8
3,716962576 0,00680 9
3,423856735 0,00780 10
3,183882475 0,00880 11
2,987408161 0,00980 12
2,694847822 0,01180 13
2,498738766 0,01380 14
2,367282629 0,01580 15
2,279165030 0,01780 16
2,220098019 0,01980 17
2,180504084 0,02180 18
2,153963566 0,02380 19
2,136172771 0,02580 20
2,124247313 0,02780 21
2,116253376 0,02980 22
2,110894918 0,03180 23
2,107303143 0,03380 24
2,104895353 0,03580 25
2,103281498 0,03780 26
2,102199554 0,03980 27
2,101474285 0,04180 28
2,100662470 0,04580 29
2,100078 0,04780 30
2,100297689 0,04980 31
2,100199461 0,05180 32
2,100133657 0,05380 33
2,189550 0,05580 34
2,159986 0,05780 35
2,140197 а0,05980 36
2,138528 0,06 37
2,137098 0,06020 38
2,135667 0,06040 39
2,134237 0,06372 40
2,132806 0,08270 41
2,131614 0,07600 42
2,130422 0,06790 43
2,129230 0,07380 44
2,128038 0,0945 45
2,126846 0,1 Рис. 3.4а <-
Зависимость распределения примеси ва слитке после зонной очистки при исходнойа концентрации примеси 2,1 мас.% 3.5. Расчёт распределения апримесиа ва слитке после зонной очистки при исходной концентрации примеси 3,1 мас.% ( расчёт без использования ПЭВМ) Исходные данные: Коэффициент распределения примеси, Значение длины зоны, Массовая концентрация примеси в исходном слитке, Со, %: 3,1 Число шагов, кладывающихся в длине зоны
100 Число длин зон, кладывающихся в длине слитк
10 Число проходов
4 Формула для расчёта: **************** Проход номер 1 **************** Координата Расчёт концентрации 1. 0,0 С=3,Х<{1-(1-4)Х 2. 0,00180 С=3,Х<{1-(1-4)Х 3. 0,00380 С=3,Х<{1-(1-4)Х 4. 0,00580 С=3,Х<{1-(1-4)Х 5. 0,00780 С=3,Х<{1-(1-4)Х 6. 0,00980 С=3,Х<{1-(1-4)Х 7. 0,01180 С=3,Х<{1-(1-4)Х 8. 0,01380 С=3,Х<{1-(1-4)Х 9. 0,01580 С=3,Х<{1-(1-4)Х 10. 0,01780 С=3,Х<{1-(1-4)Х 11. 0,01980 С=3,Х<{1-(4-1)Х 12. 0,02180 С=3,Х<{1-(4-1)Х 13. 0,02380 С=3,Х<{1-(4-1)Х 14. 0,02580 С=3,Х<{1-(4-1)Х Рис. 3.5а
<- Зависимость распределения примеси ва слитке после зонной очистки при исходнойа концентрации примеси 3,1 мас.% 3.6. Определение эффективности рафинирования зонной плавкой Эффективность очистки зонной плавкой при изменении концентрации примеси в пределах 0,0Е3,1 %а определяли отношением исходной концентрации примеси в слитке (Со) к максимальному её
значению в конце слитка (Ств) после однократного прохода расплавленной зоной. Данные расчета приведены в таблице 3.1. Таблица
3.1- Эффективность рафинирования зонной плавкой при изменении исходной концентрации примеси в диапазоне 0,0Е3,1
%а Со Ств Со/Ств % 0, 01 0,04 0,25 25 0,1 0,4 0,25 25 1,1 4,4 0,25 25 2,1 8,4 0,25 25 3,1 12,4 0,25 25 Полученные результаты свидетельствуют, что после однократного прохода расплавленной зоны эффективность очистки слитка от примеси,
содержащейся в пределах 0,0Е3,1 %, практически одинаковая и составляет
25 %. 1. Рассмотрены основы теории процесса зонной плавки. Представлено математическое описание распределения примесей в слитке после однократного прохода расплавленной зоны. 2. Описаны методы зонной плавки тигельным и бестигельным способами, их достоинства и недостатки. Тигельная зонная плавка преимущественно используется для материалов с невысокой реакционной способностью и сравнительно невысокими температурами плавления. Бестигельный способ применяется для зонной очистки химически активных и тугоплавких материалов (вольфрам, ниобий, молибден и т.д.). 3.
Рассмотрены технические средства тигельной зонной плавки. Широкое использование, с точки зрения удобства эксплуатации, имеют горизонтальные контейнеры с загрузкой круглой,
прямоугольной и кольцеобразной формы. Вертикальные контейнеры занимают меньшую площадь и экономичнее в отношении словийа теплопередачи. Основными способами нагрева при тигельной зонной плавке являются: нагрев сопротивлением и индукционный нагрев. Первый - для легкоплавких материалов, второй - для материалов с достаточно высокой температурой плавления (выше 500 0С)
и хорошей электропроводностью. В отличие от нагрева сопротивлением индукционный нагрев позволяет формировать более короткую зону, обеспечивает перемешивание расплава вихревыми токами. Высокая степень очистки достигается многократным повторением зонной плавки. Эффективнееа однократное прохождение слитка через несколько нагревателей, что даёт максимальный выигрыш во времени. Наиболее экономичным является возвратно-поступтельное прохождение слитка через несколько нагревателей, особенно при тоннажных загрузках. 3.
Описаны принципиальные особенности и технические средства метода бестигельной зонной плавки с плавающей зоной, при котором расплавленная зона держивается силами собственного поверхностного натяжения. Отмечены преимущества кольцевых зон и зон с закрытыми краями. Формирование плавающих зон в основном осуществляется индукционным и электронно-лучевым нагревом. Электронно-лучевой нагрев используется при рафинировании тугоплавких металлов в промышленных условиях - в становках электронно-лучевой зонной плавки. 4.
Показано, что производительность рафинирования зонной плавкой величивается при непрерывной зонной очистке, позволяющей осуществлять крупномасштабную переработку материалов и достигать максимальной очистки за меньшее число проходов. Описаны преимуществ и недостатки непрерывной зонной плавки,
наиболее распространёнными методами которой являются зоннопустотный,
зоннотранспортный, метод очистки с возвращающимися и перекрестными потоками.
Последний метод используется и в становках периодического действия. 5.
Рассмотрены некоторые особенности зонной плавки с градиентом температур, для которой характерно образование зон очень малого объёма с высокой концентрацией примесей. Вследствие этого расплавленная зона имеет температуру ниже температуры твёрдой фазы, через которую примеси перемещаются. 6. Проведены расчёты и построены зависимости распределения примеси в слитке после зонной очистки при изменении исходной концентрации примеси (Со)а в пределах 0,0Е3,1 мас.%. При прочих равных параметрах процесса зонной плавки (коэффициенте распределения примеси, длине зоны, числе проходов и т.д.)
распределение примеси вдоль слитка в казанном диапазоне концентраций описывается гиперболической зависимостью. При этом эффективность зонной очистки после однократного прохода расплавленной зоны не зависит от исходной концентрации примеси и составляет 25 %.
Остаточное содержание примеси в слитке тем выше, чем выше концентрация примеси в исходном состоянии. ЛИТЕРАТУРА 1.
Пфанн В. Зонная плавка.- М.:Мир, 1978.- 368 с. 2.
3.
4.
5. Wroughton D.M.// J. Electrochen.
Soc.- 99.-1952.- P.205. 6. Davis M., Calverley A., Lever R.F.// J.
Appl. Phys.- 27.- 1956.- P.195. 7. Calverley A., Davis M., Lever R.F.//
J. Sci. Instr.- 34.- 1957.- P.142. 8. Donald D.K.// Rev. Sci. Instr.- 32.-
1961.- P.811 9. Sell H.G., Grimes W.M.// Rev. Sci.
Instr.- 35.- 1964.- P.64. 10.
аTaylor C.R., Chipman J //а Trens. AIME- 154.- 1943.- P.228. 11.
а
12.
а
13.
а
14.
а
15.
Gowlend
W., Bannister C.O.// Mettallurgy of theNon-Ferrous Metals,4 th ed., Griffin, London, 1930.- P.227. 16.
а
17.
Лозовский В.Н. Зонная плавка с градиентом температуры.-М.:Металлургия, 1972.- 165. 18.
Лякишев А.П.,
Бурханов Г.С. Монокристаллы веществ с металлическим типом связи // Высокочистые вещества.- 1995.- № 1.- С. 5-17. 19.
жажа В.М.,
Ковтун Г.П., Тихинский Г.Ф. Получение и металлофизика особо чистых металлов //
Металлофизика и новейшие технологии. - 2.- 22.- № 2.- С. 21-35.
(2)
(5)
1.2.2. Бестигельный способ зонной плавки. Метод плавающей зоны
Рис.1.3 - Общая схема непрерывной зонной плавки
а
ВЫВОДЫ