История изучения капиллярных и поверхностных сил
Введение.
Если стеклянная трубка, столь же зкая внутри, как волос (лат. capillus), погрунжанется в воду, то жидкость поднимается внутри трубки до высоты больншей, чем снаружи. Эффект не мал: высота поднятия около 3 см в трубке с кананлом в 1 мм. Это кажущееся нарушение законов гидростатики (открытке котонрых было достижением науки XVII в.) вызвало на пороге XV в. возрастаюнщий иннтерес к капиллярным явнлениям. Интерес был двояким. Во-первых, хотенлось виндеть, можно ли охарактеризонвать поверхности жидкостей и твердых тел некотонрым простым механическим свойнством, таким, как сонстояние натяжения, котонрое могло бы объяснить наблюдаемые явления. Следовало объяснить, нанпринмер, почему вода в трубке поднимается, тогда как ртуть опускается; почему поднятие воды между параллельными пластинами вдвое меньше, чем в трубке с диаметром, равным расстоянию между пластинами; почему поднятие обратно пропорнционально этому диаметру. Вторая причина интенреса происходила из понимания того, что наблюдались эффекты, которые должны возникать в рензультате действия сил менжду частицами вещества, и что изучение этих эффекнтов, следовательно, должно дать какие-то сведения о таких силах и, возможно, о самих частицах.
До появления теорий Юнга и Лапласа.
Первооткрывателем капиллярных явлений считается Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci). Однако первые аккуратные наблюдения капиллярных явнлений на трубках и стеклянных пластинках были проделаны Фрэнсисом Хокснби в 1709 году [1]).
То, что вещество не является бесконечно делимым и имеет атомную или моленкунлярную структуру, было рабочей гипотезой для большинства ученых нанчиная с XV в. К концу XIX в., когда группа физиков, сторонников позитинвинстской филонсофии, канзала, каким непрямым являлось доказательство сущенстнвования атомов, на их заявление последовала лишь незначительная реакция, и в итоге их возражения не были опровергннуты до начала этого столетия. Если в ретроспективе к сомнения канжутся нам неоснонвательными, мы должны помннить, что почти все, кто тогда верил в существование атонмов, верили также твердо в материальное существование электронмагнитного эфира, в первой понловине XIX в. - часто и теплорода. Тем не менее ченые, внесшие наибольнший вклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в явнной форме) о дискретной структуре вещества. Элеменнтарные частицы матенрии называли атомами, или молекулами (например, Лаплас), или просто частинцами (Юнг), но мы бундем следовать современным понятиям и потнреблять слово лмолекула для элементарнных частиц, составляющих газ, жиднкость или твердое тело.
В начале XIX в. силы, которые могли бы существовать между молекулами, были так же не ясны, как и сами частицы. Единственной силой, в отношении котонрой не было сомнения, была ньютоновская гравитация. Она действует менжду небеснными тенлами и, очевидно, между одним таким телом (Землей) и друнгим (например, яблоком), имеющим лабораторную массу; Кавендиш незадолго до этого показал, что она дейстнвует и между двумя лабораторными массами, потому предполагалось, что она дейстнвует также между молекулами. В ранних работах по жидкостям можно найти массы молекул и плотности масс, входянщие в равнения, в которых мы теперь должны писать числа молекул и плотнонсти чисел молекул. В чистой жидкости все молекулы имеют одинаковую массу, так что это различие не играет роли. Но еще до 1800 г. было ясно, что понятия о гравитационных силах недостаточно для объясненния капиллярных явленний и других свойств жидкостей. Поднятие жидкости в стекнлянной трубке не зависит от толщины стекла (по данным Хоксби[1]<[D&L1] , 1709 г.), и, таким образом, только синлы со стороны молекул в поверхностном слое стекла действуют на молекулы в жидкости. Гравитационные же силы лишь обратно пропорциональны квадрату расстояния и, как было известно, действуют свободно через промежуточнное венщество.
Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, была весьма неяснной, но в измышлениях не было недостатка. Священник-иезуит Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваются на очень малых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстоянниях и затем по мере величения раснстояния демонстрируют попеременно отнталкиванние и притяжение со все меньшаюнщейся величиной. Его идеи в слендующем столетии оказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными, чтобы оказаться непосредственно полезнными для тех, кто занимался теорией капиллярности. Понследнние благоразумно довольнствовались простыми гипотезами.
Куинк (G.H. Quincke) поставил эксперименты по определению наибольшенго раснстояния, на котором действие межмолекулярных сил ощутимо. Он полунчил, что для различных веществ эти расстояния составляют ~ 1/2 часть миллиметра, т.е. ~ 510-6асм (данные приведены согласно [2]).
Джеймс Джурин показал, что высота, на которую подниманется жидкость, опренденляется верхней частью трубки, которая находится над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. Он считал, что поднянтие жидкости происходит благондаря притяжению со стороны внутренней цинлиндрической понверхнности трубки, к которой примыкает верхняя поверхность жидкости. Исходя из этого, он показал, что поднятие жидкости в трубках из одинакового вещества обратно пронпорционально их внутреему радиусу [3].
Клеро был одним из первых, кто показал необхондинмость принятия во внинмание притяжения между частицами самой жидкости для объяснения капиллярнных явлений [4]. Он, однако, не признавал, что раснстояния, на которых дейстнвуют эти силы, ненощунтимо малы.
В 1751 г. фон Сегнер ввел важную идею понверхнонстного натяжения по аналонгии с механическим натяжением мембраны в теории пнругости [5]. Сегондня понятие поверхнностного натяжения является заунрядным, с него обычно нанчинают изучение капиллярнных сил и поверхностных явлений в учебных заведенниях.
Эта идея стала ключевой в дальнейшем развитии теории. Собственно, тем санмым был сделан первый шаг в изучении явления - введено феноменологиченское понятие, описывающее макроскопическое поведение системы. Второй шаг - это вывод феноменнологических понятий и вычисление значений величин, иснходя из монлекулярной теонрии. Этот шаг имеет огромную важность, так как явнляется проверкой правильности той или иной молекулярной теории.
В 1802 г. Джон Лесли привел первое корректное объяснение подънема жидкости в трубке, рассматривая притяжение между твердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности [6]. Он, в отличие от большинства предындущих исследователей, не предполагал, что сила этого притяжения нанправлена вверх (непосредственно для подндержания жидкости). Напротив, он показал, что притяженние всюду нормально к понверхности твердого тела.
Прямой эффект притяжения - величение давления в слое жидкости, нанходянщемся в контакте с твердым телом, так, что давление становится выше, чем внутри жидкости. Результатом этого является то, что слой стремится растечься по понверхнности твердого тела, останавливаемый лишь силами гранвитации. Таким обранзом, стекнлянная трубка, погруженная в воду, смачивается водой всюду, куда та смогла донползти. Поднимаясь, жидкость образует столб, вес которого в конце концов равнонвешивает силу, порождающую раснтекание жидкости.
Эта теория не была записана с помощью математических символов и понэтому не могла показать количественную связь между притяжением отдельных частиц и конечнным результатом. Теория Лесли была позднее переработана с применением ланпласовнских математических методов Джеймсом Ивори (James Ivory) в статье о capilнlary action, under УFluids, Elevation ofФ, в приложении к 4-му изданию Encycloнpaedia Britannica, опубликованном в 1819 г.
Теории Юнга и Лапласа.
В 1804 г. Томас Юнг [7] обосновал теорию капиллярных явленний на приннципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постояннство гла смачиванния жиднконстью поверхности твердого тела (краевого гла) и нашел количенстнвенное соотноншение, связывающее краевой гол с коэффициеннтами поверхностнного натяжения сонответстнвующих межфазных границ. В равнновесии контактная линния не должна двингаться по поверхности твердого тела, значит, говорил
(1)
где sSV,
Явления когезии и адгезии, конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества - все канзывало на нанлинчие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравитанция, но действуюнщих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единстнвенное вытекающее из наблюдаемых явлений слонвие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они лнеощутимы на ощутимых расстояниях.
Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было отнринцать Ч они должны равновешивать силы притяжения и препятствовать полнному разрушеннию вещества, но их природа была совершенно неясной. Вонпрос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто счинталось, что дейстнвующей силой отталкивания является тепло (как правило, мненние сторонников теонрии теплонрода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расшинряется и затем кипит, так что молекунлы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, сонгласно которому наблюдаемое давленние газа происходит вследствие статиченского отталкивания между молекулами, не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.
На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капилнлярнность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспекнтах вещества. Менханика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кинентическая теория были еще в будущем. В механиченском рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодейнстнвующих силах притяжения. Понкоящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами отнталкивания. Понскольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притянжения, их часто обнходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, силам притяжения предоставлялось иснполнять немыснлимый трюк равновешивания самих себя. Лапнлас[2] первым довлетвонринтельно разрешил эту проблему [8], полагая, что силы отталнкивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, котонрое действует повсеменстно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит временнами к ненопределенности в работах XIX в. в отношении того, что строго понинмается под давлением в жидконсти.) Приведем расчет внутреннего давления по Ланпнласу. (Этот вывод ближе к вывондам Максвелла [2] и Рэлея [10]. Вывод принводится по [9].)
Оно должно равновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отожндествнлял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению бесконнечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубеснконечных тела, огнраничеых плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргументанции нет.
Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими понверхннонстями, разделенные прослойкой
(толщины l) пара с пренебрежимо малой плотнонстью
(рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый нахондится в верхннем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz. Второй находится в нижнем теле и имеет объем Если r - плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная составнляюнщая силы взаимодействия двух элементов объема равна Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная велинчина), есть Пусть u(s) - потенциал межмолекулярной силы: Рис. 1. Интегрируя по частям еще раз,
получаем Внутреннее давление Лапласа K есть сила притяжения на единицу площади менжнду двумя плоскими поверхностями при их контакте, т.е. F(0): где Приведенныйа выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы раснпренделены равномерно с плотностью r, т.е. жидкость не обладает различинмой струкнтурой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d. Без этого предпонложения нельзя было бы написать выражения (2) и
(3) в такой пронстой форме, надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом эленменте объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором. Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жиднконсти должно быть равным (в соответствующей системе единиц)
работе, зантрачеой на создание единицы площади свободной поверхности. Это следует из опыта по раснтяженнию пленки жидкости (рис. 2). Рис.
2. На проволочной рамке держится жидкая пленка, прикрепленная правым краем к свободнно пенренмещаемой проволочке. Сила F, необходимая для равновешивания натяжения в двустонронней пленке, пропорциональна длине L. Пусть F = 2sL. Смещение проволочки на расстоянние <\symbol SYMBOL \f "Symbol" \s
12 Величина этой работы может быть сразу получена из выражения
(6) для F(l). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстоянние,
пренвышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади бундет определяться как При разделении образуются две свободные поверхности, и потому затраченную ранботу можно приравнять двоенной поверхностной энергии на единицу плонщади, конторая равна поверхностному натяжению: Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его нунлевой момент, H - его первый момент. В то время как K недоступно прямому эксперинменту, H может быть найдено,
если мы сможем измерить поверхностное натяжение. Пусть <\SYMBOL 102 \f
"Symbol"когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа,
т.е. отношение d<\СИМВОЛ
100 \f "Symbol"U/d<\СИМВОЛ 100 \f
"Symbol"V где d<\СИМВОЛ 100 \f
"Symbol"U Ч внутренняя энергия малого объема <\SYMBOL 100 \f
"Symbol"V жидконсти или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели прининмаем где r Ч расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласовнское K с разностью этого потенциала 2<\SYMBOL
102 \f "Symbol"а 2<\SYMBOL
102 \f "Symbol"S) и точкой внутри (значениеа
2<\SYMBOL 102 \f "Symbol"I). На поверхности иннтегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d, во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, <\SYMBOL
102 \f "Symbol"S
есть половина <\SYMBOL 102 \f "Symbol"I,
или Рассмотрим теперь каплю радиуса R. Расчет fI <\СИМВОЛ
102 \f "Symbol" Тогда внутреннее давление в капле есть где H определяется равнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, порнцию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R1 и R2, то получили бы внутренне давление в виде По теореме Эйлера сумма Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхнонсти,
то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверхнностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, огранинчеой вогнутой сфериченской поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской понверхностью,
понскольку R в этом случае отрицательно. Эти результаты составляют основу теории капиллярности Лапласа. равннение для разности давлений Достаточно трех идей - натяжения у поверхности, внутреннего давления и краенвого гла, также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обычнной равнновесной капиллярности методами классической статики. Таким обранзом, после ранбот Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярнонсти были заложены. Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным метондом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостатнком, изъянном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже. При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был ввенден понтенциал Рэлея 2<\SYMBOL 102 \f
"Symbol"<\SYMBOL 102 \f "Symbol"I
является плотнонстью когензиоой энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на сонставляющие его молекулы (la travail de dйsagrй<\СИМВОЛ
233 \f "Times New Roman CE" Рис. 3 Направленная внутрь сила,
действующая на молекулу на глубине r< < d, противоположна по знаку направленной наружу силе,
которая бы возникла со стороны молекул в заштриховаом обънеме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью SYMBOL 114 \f "Symbol". Он приводит [12] вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье слендуюнщим образом.
Сила, действующая на молекулу у поверхности по направленнию к обънему жидкости,
противоположна по знаку силе, возникающей от занштрихованного объема на рис. 3,
поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть Эта сила положительна, так как f(0 < s < d) << 0 и F(d) = 0 из-за нечетности функнции f(s). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не нахондится в преденлах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следонвательно, ранбота удаленния одной молекулы из жидкости равна поскольку u(r) Ч четная функция. Эта работа равна минус двоенной энергии на монлекулу,
необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной,
чтобы не считать монленкулы дважды: один раз при их далении, другой раз - как часть среды): Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, сондернжанщей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии <\SYMBOL 102 \f "Symbol" что совпадает с (11), если брать индекс I. Сам Дюпре получил тот же результат окольнным путем. Он рассчитывал dU
Поскольку K имеет форму то интегрирование (20) снова приводит к (19). Рэлей критиковал вывод Дюпре [10].
Он считал, что рассмотрение работы одннонродного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмонлекунлярных сил при чете только когезионных сил было необосноваым;
прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать лучншим знанием вида сил отнталкивания. Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, сущенстнвенным образом используется предположение о скачкообразном изменении плотнности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы провенденные рассуждения описывали реальные явления в веществе,
необходимо предпонлагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше харакнтерного раснстояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой - должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотнонсти, иначе говоря, переходная зона[3]<. Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переходнный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к ошинбочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно вонобще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода. Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответнствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного понрядка. Понэтому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря сонвременным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Ван-дер-Вльса, давшая знаменитое равнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует чета корелляций между плотностями конличества часнтиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной. Теория капиллярности Гиббса. Как часто бывает, термодинамическое описание оказывается более пронстым и бонлее общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моденлей. Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в
1878 г., понстроив чисто термодиннамическую теорию [12]. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской тернмодинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опиранясь непонсредственно на какие-либо механистические модели, лишена недостатнков теонрии Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термодиннамической теорией поверхностнных явлений. Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу уданлось найти метод, позволяющий полунчить наинболее компактнные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применнимые к плоским и искривленным поверхностям. Одной из основных задач теоретинческого исследования в люнбой области знания, Ч писал Гиббс, - явнляется становленние такой точки зрения, с которой объект исследонвания проявнляется с наибольшей пронстотой [13]. Такая точка зрения в теонрии капиллярности Гиббса - это представление о разделяюнщих поверхностях. Иснпользование наглядного геонметрического образа разнделяющей поверхности и введение избыточных величин понзволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, конторый во времена Гиббса был соверншенно не изучен и до сих пор остается реншенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса
(адсорбция и друнгие) занвисят от положения разделяющей поверхнности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной пронстоты и добства. Разумно выбирать в каждом случае разделяющую понверхнность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие понверхности выбраны, то каждой фазе {l<} (l = a,
b,
g)
теперь соответнствует заннинмаемый ей объем V{l<}. Полный объем системы Пусть где Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: танкое, при котором адсорбция одного из компоннентов равна нулю
(сейчас эту поверхнность нанзывают эквинмолекулярной), и положение, для которого исчезает явная завинсимость понверхностной энергии от кривизны поверхности (это полонжение было нанзвано Гиббсом поверхностью натяженния).
Эквимолекулярной понверхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхнонстей (и поверхностей тверндых тел), поверхнонстью натяжения Ч для раснсмотнрения искривленных поверхнонстей. Для обоих положенний сокращается число перенменных и достигается максинмальная математическая простота. Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математиченском отнношении, она все же трудна для восприянтия; происходит это по ненскольким принчинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно поннять в отрыве от всей гибнбсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктивнный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капиллярнности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от отндельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гибнбса просто невозможен. Наконец,
немалонважным обстоятельством явнляется то, что вся помянутая работа Гибнбса напинсана весьма конспективно и очень трудным язынком. Эта работа, по словам Рэнлея,
лслишком сжата и трудна не только для большиннства, но, можно сказать, для всех читателей [15]. По мнению Гугенгейма, гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем поннимать их [16]. Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного пониманния принводило к появлению многочислеых ошибок в интерпретации и принменении отдельнных полонжений теории капиллярности Гиббса.
Много ошибок было свянзано с непонинманием необходимости однозначного определенния полонжения разделяющей поверхнонсти для получения правильного физического рензультата.
Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости понверхностного натяжения от кринвизны поверхнности; не избежал их даже один из столпов теории капиллярности - Баккер. Пример ошибок другого рода - ненправильная интерпретация химинческих понтенциалов при раснсмотрении поверхнностных явлений и внешних полей. Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказынванлись пожелания о ее более полном и подробнном пояснении в научной литерантуре. В цитиронванном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил комнментарий ко всей теории Гиббса [17 стр. 50Ч708], отдельные ее положения комнментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера,
Гуггеннгейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положенния теории Гиббса прояснинлись, и для их обосннования были найдены более простые и эффективные логические приемы. Типичным примером является эффектная работа Кондо [18], в которой был преднложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхнонсти натянжения пунтем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напиншем выражение для энергии равновесной двухфазной системы
U< = TS - PaVa - PbVb а<+ и будем мысленно менять положение разделяющей поверхнности, т.е. менять ее рандиус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, темпенратура Т, эннтропия S, давление Р,
химический потенциал i<-го компонента mi и его масса mi , также полный объем системы Va + Vb апри этом не изменяется. Что же касается объема Va =< 43 и площади A< =< 4 2 аи поверхностного натянжения s,
то эти велинчины будут зависеть от положения разделяющей поверхнонсти и потому для казаого мысленного процесса изменения rа мы полунчаем из (22) Ц Pa dVa+ Pb dVb + или Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятельнство отмечено звезндочнкой) зависимость поверхностного натянжения от положения разделяющей поверхнности. Эта зависинмость характеризуется единственным минимумом s, который и сонответстнвует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, понверхность натяженния - эта такая разделяющая понверхность,
для которой понверхностное натяжение имеет мининмальное значение. Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основнного равнения теории капиллярнности (черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с главнными кривизнами С1 и C2 ) и рассматривал физический (а не чисто мыслеый) пронцесс искривления понверхности при заданном ее положении и фиксиронванных внешнних условиях. По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое понложение разденляющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при понстояннстве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и сонответствует также словию: < Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: Я наншел рассмотнрение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его,
тем более неясным оно мне казанлось [16]. Это признание свидетельствует о том, что понимание понверхности натянжения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодинанмики. Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако ненобнходимо бедиться, что поверхности натянжения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно прондемонстрировать,
на где Pt - локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления; <
r' - радиальная координата; радиусы Ra
и Rb ограничинвают поверхностный слой. Дифференцирование (27) при мысленном перемещении разнделяющей понверхнности и постоянстве физического состояния (подход Кондо)
приводит к равнению (24). Дифференцированние же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физиченского состояния
(подход Гиббса, в этом случае Ra аи Rb апеременны) дает где чтено, что Pt (Pa )< =< Pa и Pt (Pb )< =< Pb. Из равнений (28) и (24) видно, что словие (26) эквивалентно словию (d Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использонвать точно определенные величины в равнениях. В принципе, термодинамика поверхнностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок,
более изящных вывондов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые резульнтаты, касающиеся в основном тех вонпросов, которые не были освещены Гиббсом, обянзательно должны быть помянуты. Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса. Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Вльса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] и Гуггенгейма [16],
разнвивался как незанвисимый метод термодинамики поверхностных явлений. Поздннее было обранщено внинмание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понянтия разделяющей поверхнности,
но при этом испольнзуется не одна, две разделяющих поверхности [23]. Еще большая связь с метондом Гиббса пронявляется при построении термодинамики искривленных понверхнностей методом слоя конечной толщины [24, 25], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натянжения. Рассмотрим равновесную двухфазную систему a -
dU = TdS - PdV + и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a,
а также другую разденляющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Предстанвим, что части системы, разделенные слоем толщины t, заполннены объемнными фазами dU a = TdS a - PdV a + dU b = TdS b - PdV b + Если мы теперь вычтем (11) и (12) из
(10), то получим равннение в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к обънему Vs=A где <
<
Очевидно, форма уравнения (32) не зависит от положения разделяющих поверхнностей и величины t. При t Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении равненний (30) - (32) и вытекающих из них соотношений. В пределе t Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является равненние адсорбции где <
Гi - абсолютная адсорбция i-го компонента. Это равнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно отнносится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривлеых поверхнностей. В течение минувшего столетия равнение адсорбции Гиббса многократно обобнщалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхностнных явлений, также этапом лучшего понимания самой теории Гибнбса. Последнее ненсомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для пронизвольного положения сферической разделяющей понверхности [18, 27, 28]: Следует отметить, что равнение (35) является лишь обобнщением формы равненния адсорбции Гиббса и физически сонвершенно эквивалентно равнению
(34). Более того, можно сказать, что, ступая равнению (34) в простоте, равннение (35) и сложнняет интерпретацию величины Другой обобщенной и также физически эквивалентной формой является запись равнения адсорбции Гиббса для слоя конечной толщины [24] Ad где Va
и Vb Ч части объема Vs
поверхностного слоя, разденленные поверхностью натянжения. В случае плоской поверхности равнение (17) принимает вид [4, 17, 18] и соответствует равнению (32). Выше мы казывали, что равнение (34) было получено Гиббсом для гранницы флюидных фаз.
Соответствующее равненние для плоской твердой поверхнности в изонтропном состоянии было выведено Эрикссоном [30] где <
<
В общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение аднсорбции принимает вид [26, 27] где <
<
<
В равнении (39) суммирование производится по всем поднвижным компоннентам. Что касается неподвижных компоненнтов,
образующих решетку твердого тела, то их хинмические потенциалы не фигурируют в уравнении (39). Гиббс вонобще не вводил понянтия химический потенциал неподвижного компоннента. Его можно определить лишь снловно и отдельно для каждого направления разреза твердого тела как химический понтенциал в равновесной флюидной фазе, коннтактирующей с твердым телом по данному разрезу.
Определенный таким обнранзом химический потенциал неподвижного компоннента mi<' зависит в каждой точке тела от направления нормали
Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия велинчина mi не будет одинанковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным велинчинам для межфазной поверхнности приходится брать избыток от произведения химического понтенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого нанправления причем существует соотношение [31, 32] где gn - натяжение на поверхности в направлении а Подстановка (41) в (39) приводит к равнению [31, 32] которое также является обобщением уравнения адсорбции Гиббса на случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного поверхностнного напряжения. Для жидкой поверхности При применении равнения адсорбции Гиббса к поверхнности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потеннциала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических словий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термодиннанмический вывод равнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электрокапиллярнных явлений (см.,
например, [33 - 35]). Строгий вынвод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхностнного слоя электрода был дан Парсонсом [36]. Соответствующую теорию для искривнленного слоя можно найти в [25, 14]. К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений отнонсится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было нанчато рассмотнрение поверхнностных явлений в гравитационном поле. Что касается элекнтрического поля, то результаты были получены значительно позднее.
Труднность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасаюнщиеся фазы проводниками или динэлектриками, Задача для соприкасающихся проводников реншается сравнительно пронсто [37], для диэлектриков - знанчинтельно сложнее [38]. Важным моментом в развитии термодинамики поверхностнных явлений было обобщение равнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбцинонного равновенсия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [39, 40], в которых было ввендено понятие вторичных химических потенциалов ei отранжающих зависимость поверхнностного натяжения от состояния объемных фаз a и
В равнении (43) предполагается, что термическое и механническое равнонвесие снтановилось, а диффузионное еще не достигнуто. Процесс становления адсорбционного равновесия включает трансляциоое и вращательное движение молекул, в частнности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. Если ориентация происходит гораздо медленнее транслянционно-диффузионного процесса, то можно представить слунчай,
когда вся неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхнонстном слое. Для такого случая было предложено обобщение равненния Гиббса [37] где <
<
<
Следует отметить, что в основе вывода равнения (44) лежит весьма снловное предположение о независимости транснляционных и вращательных сонставляющих аднсорбционно-дифнфузионного процесса. Развитие новых направлений в атермодинамике поверхностных явлений Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только толнстых пленнок, в которых можно пренебречь взаимонвлиянием поверхностных слоев на противопонложных сторонах пленки. Тонкая пленка принципиально отнличается от толстой тем что ее поверхностные слои нельзя рассматривать незанвисимо друг от друга. Фактически в тонкой пленке же нельзя выделить объемнную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. Важной характеристикой, отличаюнщей тонкую пленку от толнстой, является расклинивающее давление; в опытах оно пронявляется в том, что при переходе от толстой к тонкой пленке требуется изменение внешнего давленния. Понятие расклинивающего давнления было введено Дерягиным [42], котонрому принадлежат и первые измерения этой величины. Существует несколько эквивалентных определений расклиннивающего давнления плоской тонкой пленки. Прежде всего расклинивающее давление П можно определить как разность между значениями внешнего давления Pa на тонкую и толстую пленку где h - толщина тонкой пленки. Если тонкая пленка образовалась из фазы g и продолжает находиться с ней в равнновесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза a Ч газ, фаза g - жиднкость), то расклинивающее давление можно определить как: Наконец, поскольку для плоской пленки внешнее давление всегда равно нормальнной составляющей тензора давления внутри пленки, можно дать опренделение и сформулировать его следующим образом: расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давленнием в объемной фазе той же природы при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в пленке. Определение (46) впервые использовали в экспериментальнных исследованниях раснклинивающего давления [42 - 45], опнределение (47) - для расчетов [46]. Как величина термодинамическая, расклинивающее давленние может быть связано с другими термодинамическими паранметрами, и относящиеся к этой обнласти соотношенния образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории канпиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [47 - 57]). Понследовательное излонжение термодинамики тонких пленок дано в монографии [25, стр. 259 - 310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях элекнтрокапиллярности, адсорбнции и хронматографии (ссылки на конкретные работы можно найти в [14]). Здесь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, связанный с введением двух разделяющих поверхностей. Преднставим, что пленка образонвалась путем тоньшения слоя фазы g между фазами a и где <
<
Теперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по отнношению к фазе Используя определение (53), получаем где Уравнение (50) справедливо при любом положении разденляющих поверхнностей. Оно играет роль основного фундаменнтального равнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (50) получаем выражение которое также может рассматриваться как определение расклиннивающего давнления. Из
(50) следует еще два фундаментальных равнения: Уравнение (53) является аналогом равнения адсорбции Гиббса (в терминнах абсонлютной адсорбции). Как и равнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятельнным термодиннамическим соотношением и для получения каких-либо физинческих завинсимостей должно рассматриваться совместно с фунндаменнтальными равнениями для объемных фаз. Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления отнонсятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают слендующие осложннения: определения (45) - (47) перестают быть экнвивалентными;
каждое из этих определений трачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определенниями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклиниваюнщих давления, поскольку давления Рa
и Рb
по обеим сторонам пленки будут различнными. Определением (47) воспользонваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки велинчина Рn является функцией пространственных координат. Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачиванния, введенное в [58].
Для плоских пленок работа смачивания просто выражанется, если известна изонтерма расклинивающего давления (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать канкие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от толнщины пленки. Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхнонстных сил на сегодняшний день остается нерешенной. В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описаннию канпиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значинтельные спехи достигнуты также в термодиннамике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных пронцессов и в других областях. Заключение Как видно из приведенного исторического обзора, капиллярные явления изучанются же почти триста лет. За это время довольно сильно изменились спонсобы описанния капиллярных и поверхностных сил. Однако,
интересно отметить, что практически с самых первых работ по теории капиллярных явлений, люди совершенно правильно отнносили их к макроскопическим проявлениям сил, дейнствующих между частицами в веществе. С развитием представлений об этих синлах менялось и понимание их роли в тех или капиллярных явлениях. Первые оценки радиуса действия межмолекулярных сил были грубыми и сильно завышенными. Соответственно, первые теории капиллярности были грубыми механинстическими теориями среднего поля. Теория Гиббса дала совершенно новый инструмент исследования поверхнностных явлений. С использованием мощного и ниверсального аппарата тернмодинамики уданлось дать более строгие определения понятиям границы раздела фаз, толщины пленки и т.д. Кроме того, формула Лапласа для разности давленний в фазах вблизи искривленной поверхности их раздела была получена в теонрии Гиббса без всяких дополнительных предположений о радиусе действия межмолекулярных сил. Подход,
развитый Гиббсом, и сегодня не теряет своей актуальности в силу своей универсальности и дивительной широты охвата явнлений. В настоящее время исследования в области капиллярных и поверхностных сил продолжаются, что обусловлено как их важностью в различных областях науки, так и широким спектром практических приложений. Литература. 1.
[D&L2] й Hauksbee F.
Physico-Mechanical Experiments, London, 1709, pp. 139-169; and Phil. Trans.,
1711 and 1712. 2.
Maxwell J.C. Capillary Action. The Encyclopaedia Britannica, 11th edition, Cambrige: at the
University Press, 1910, vol. 5, p. 256. 3.
й
Jurin J. Phil. Trans., 1718, p. 739, and 1719, p. 1083. 4.
й Clairault A.C.
Thйorie de la figure de la terre, Paris, 1808, pp. 105, 128. 5.
й von Segner J.A.
Comment. Soc. Reg. Gцtting. i. (1751), p. 301. 6.
й Leslie J.
Phil. Mag., 1802, vol. xiv p. 193. 7.
й Young T.
Cohesion of Fluids, Phil. Trans., 1805, p. 65. 8.
¨ Laplace P.S. Traitй de Mйcanique
Cйleste; Supplйment au dixiйme livre, Sur lТAction. Capillaire (1807); in:
Oeuvres complйtes de Laplace, v. 4. Gauthiers-Villars, Paris, 1880, p. 349,
419. 9. Роулинсон Дж., идом Б.
Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986. 10.¨ Lord Rayleigh, Phil. Mag. 30, 285, 456 (1890); Scentific Papers, v. 3. Cambrige
University Press, 1902, p. 397. 11.¨ Duprй A. Thйorie mйcanique de la Chaleur. Gauthier-Villars,
Paris, 1869, p. 152. 12.з< Gibbs J.W. Trans. Conn. Acad., 1878, v.3, p.
343; Гиббс Дж. В.
Термодинанмические работы. М. - Л., Гостехиздат, 1950. 13.з Gibbs J.W. Prос. Amer. Acad., 1881, v. 16, p.
420. 14.Русанов А.И. 100 лет теории капиллярности Гиббса. В сборнике: Совремеая теонрия капиллярности. Л.: Химия, 1980. 15.з Wilson Е.В. A letter from lord Rayleigh to J. Willard Gibbs and his reply. Proc. Nat. Acad. USA, 1945, v. 31, p.
34. 16.з Guggenheim Е. A. Trans. Faraday Soc., 1940, v.
36, p. 397. 17.з Rice J. A. Commentary of the Scientific Writings of J.W.< Gibbs. V. I/F. G. Donnan and A. Haas, eds. New Haven, 1936. 18.з Kondo S. J. Chem. Phys., 1956, v.
25, p. 662. 19.Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидконстях. М., ИЛ,
1963. 20.з Ван-дер-Вльс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. т. 1. ОНТИ, 1936. 21.з Bakker С. Kapillarit<ä 23.з Eriksson J. С. Ark. Kemi, 1965, v.25, p.
331, 343; 1966, v. 26, p.
49, 117. 24.з Русанов А. И. Термодинамика поверхностных явлений. Л., Изд. ЛГУ, 1960. 25.з Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л., Химия, 1967. 26.з Goodrich F. С. аSurface and Colloid. Science.
V. l
27.з Buff F. P.
J. Chem. Phys., 1951, v. 19, p. 1591. 28.з Hill Т. L. J.
Phys. Chem., 1959, v. 52, p. 526. 29.з Русанов А. И. Вестник ЛГУ, 1959, № 16,
с. 71. 30.з Eriksson J. С. аSurface Sci., 1969, v. 14, p. 221. 31.з Русанов А. И. Коллоидн.
ж., 1977, т. 39, с. 711. 32.з Rusanov A. I. J. Col 33.з Fru 34.з Koenig F.O. J. Phys. Chem., 1934, v. 38, p. Ill, 339. 35.з Butler J. A. V. Electrocapillarity. The Chemistry and Physics of Electrodes and other Charged Surfaces. London, Methuen, 1940. 36.з R 37.з Sanfeld A. Introduction to the Thermodynamics of Charged and Polarized Layers. London, Wiley, 1968. 38.з Русанов А. И. - ДАН Р, 1978, т. 238, с. 831. 39.з Defay R. Etude Thermodynamique de la Tension Superficielle. Paris,
1934. 40.з Defay R., Prigogine I. Tension Superficielle et Adsorption.
Desoer, Liege,
1951; Defay< R., Prigogine I., Bellemans A. Surface Tension and Adsorption. London, Longmans, 1966. 41.з Rusanov А. I. Progress in Surface and Membrane Sci. V. 4. N.
Y., Academic Press, 1971. 42.з Дерягин Б. В., Обухов E. Acta physicochim. URSS, 1936,
v. 5, p.
1. 43.з Дерягин Б., Кусаков М. Изв. АН Р. Сер. хим., 1936, с. 741; 1937, с. II 19. 44.з Дерягин Б. В., Титиевская А. С. ДАН1953 т. 89, с. 1041. 45.з Дерягин Б. В., Абрикосова И. И. Там же, 1956, т. 108, с. 214; Ж. физ. хим., 1958, т. 32, с. 442. 46.з Русанов А.И., Куни Ф.М. В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М., Наука, 1967, с. 129. 47.з Фрумкин А. Я. Ж. физ. хим.,
1938, т. 12, с. 337. 48.з Derjaguin В. V. Acta physicochim.
URSS, 1940, v. 12, p. 181. 49.з Мартынов Г. А., Дерягин Б. В. Коллоидн.
ж. 1962 т. 24, с. 480. 50.з Дерягин Б. В., Мартынов Г. А., Гу 51.з Дерягин Б. В., Гуmоn Ю. В. Там же 1965 т 27 с. 674. 52.з Derjaguin В. V. аJ. Col 53.з Русанов Л. Я. Коллоидн. ж., 1966, т. 28 с. 718-1967,
т. 29, с. 141, 237. 54.з Sheludko A., Radoev В., Kolaro 55.з Русанов А. И. ДАН Р, 1972, т. 203, с.
387. 56.з Rusanov A, I. J. Coll. Interface Sci., 1975, v.53,
57.з Дерягин Б. В., Чураев Н.В. Коллоидн. ж., 1976, т. 38, с. 438. 58.Kuni F.M., Shchekin A.K., Rusanov A.I., Widom B. аRole of surface forces in
heterogeneous nucleation on wettable nuclei. аAdvances in Colloid and Interface Science,
1996, v.65, p.71-124. [1]< Хоксби был демонстратором в Королевском обществе, и его опыты повлияли на содержание весьма пространного сочинения о первичных частицах вещества и силах между ними, которым Ньютон завершил издание своей Оптики
1717 года. см. [2]< К
1819 г. он был занят детальным обсуждением межмолекулярных сил отталкивания,
которые, хотя и приписывались еще теплоте или теплороду, обладали существенным свойством меньшаться с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. [3]< Юнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил этот эффект, посчитав его несущественным. й Ссылка приведена по [2]. ¨ Ссылка приведена по [9]. з Ссылка приведена по [14]. <\СТР
\# "'Стр: '#' <\СТР
\# "'Стр: '#'
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
а (7)
Ч элемент объема, который можно записать как 
(8)
(9)
(10)
(11)
аи фиксироваым радиусом
(12)
(13)
(14)
аравна сумме обратных радиусов кривизны понверхнности вдоль любых двух ортогональных касательных.
а(давление жидкости внутри сферической канпли радиуса R) и 
а(давление газа снаружи) теперь называют равнением Лапласа:
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
а (20)
а((7) и (11)), где постоянная a дается выражением
(21)
Ч плотность количества молекул сорта j в [объемной]
фазе {l<}.
Тонгда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно
Ч поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс {s<}
ознначает surface <- поверхность).
Аналогичным образом определяются избытки других экстеннсивнных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки апронпорционален ее плонщади
A. Величина,
определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади разнденляющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхнонсти.
(24) 
а(25) [19, стр. 61]
(27)
(28)Метод слоя конечной толщины
(32)
(33)
Ч реальное количество i<-го компонента в слое толнщиной t;
Ч абсолютная адсорбция i<-го компонента со стороны фазы a,
отнесенная к разнделяющей поверхности со стороны той же фазы;
Ч аналогичная величина адсорбции со стороны фазы b.
ауравннение (32) переходит в фундаменнтальное равненние Гиббса
(25) при t
ауравнение (32) переходит в равнение (29) для двухнфазной системы в целом., и отсюда получанется вся теория капиллярности Гиббса, при tЧдругой предельный вариант тернмодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [26, стр. Ч37] ), в котонром вообще не использунется представление о разделяющей понверхности. Таким образом, мы можем сканзать, что метод слоя конечной толщины являнется обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики понверхностных явленний.
Уравнение адсорбции Гиббса
а(34)
Ч избыточная энтропия на единицу поверхности;
(35)
(37)
(38)
(39)
Ч тензор избыточных поверхностных напряжений;
Ч единичный тензор;
тензор поверхностной деформации; символ : ознанчает скалярное произнведение тензоров.
ак мыснленной поверхнности разреза.ана межфазнной поверхности можно определить величину
(40) 
(41).
а:
(42)
и равнения (39) и (42) переходят в равнение адсорбции Гиббса.
(43)
(44)
Ч среднее значение составляющей по оси x дипольного момента монлекул
i<‑го компоннента в фазе
a;
среднее значение квадрата той же венличины;
аи 
Ч соответствующие сродства; суммированние по x и
Термодинамика тонких пленок
(45)
(46)
(47)
(49)
, 
аи 
Ч совместные для обеих поверхнностей избытки энергии, энтропии и массы i-го компонента.
(51)
(53)
'"а
< [D&L1]
'"а
< [D&L2]