Содержание

Введение..................................................................................3

Общие сведения о хлорорганической промышленности.

Источники HCl и некоторые пути его применения................5

Процессы гидрохлорирования...............................................9

Процессы оксихлорирования................................................13

Заключение.............................................................................21

Список использованной литературы....................................22

Введение

Одна из основных задач народного хозяйства на современном этапе развития состоит в разработке и осуществлении мероприятий по охране окружающей среды, рациональному использованию и воспроизводству природных ресурсов. До определенного момента в природе существовало экологическое равновесие, т.е. деятельность человека не нарушала основных природных процессов или очень незначительно влияла на них. Экологическое равновесие с сохранением естественных экосистем существовало миллионы лет и после появления человека на Земле. Так продолжалось до конца XIX в. Двадцатый век вошел в историю как век небывалого технического прогресса, бурного развития науки, промышленности, энергетики, сельского хозяйства. Одновременно как сопровождающий фактор росло и продолжает расти вредное воздействие индустриальной деятельности человека на окружающую среду. В результате происходит в значительной мере непредсказуемое изменение всего облика планеты Земля. В настоящее время в связи с ростом и бурным развитием промышленности большое внимание деляется ее экологической обоснованности, именно проблеме очистке и тилизации твёрдых, жидких и, что немаловажно, газообразных отходов. При загрязнении атмосферы происходит изменение микроклимата, скоренное разрушение металлических и железобетонных сооружений (ежегодно от коррозии теряются миллионны тонн металла и других материаллов), закисление почв, отравление и гибель растительности, животных и птиц, химическое разрушение зданий и сооружений, памятников архитектуры и искусства. Главное же состоит в том, что загрязнение воздуха отрицательно сказывается на здоровье человека.

Впервые как проблему газовые выбросы стали рассматривать при появлении лондонского смога (от англ. smoke - дым + fog - туман), под которым первоначально понимали смесь сильного тумана и дыма. Такого типа смог наблюдался в Лондоне уже более 100 лет назад. В настоящее время это же более широкий термин - над всеми большими и индустриально развитыми мегаполисами помимо дымотуманного смога выделяют и фотохимический смог. Если причиной смога первого типа является в основном сжигание гля и мазута, то причиной второго - выбросы автотранспорта. Конечно же, все это сугубляется некоторым синергизмом большого количества примесей. Так, при дымотуманном смоге сернистый газ дает аэрозоль серной кислоты (из ряда кислотных дождей) который, естественно, намного реактивней по своему действию. Неудивительно, что в настоящее время пристальное внимание деляется проблеме даления самих первопричин возникновения таких нежелательных явлений, нежели последующему их решению.

Прогресс человечества невозможен без воздействия на природу, без расходования её ресурсов. В то же время становится очевидным, что перед человечеством возникла теперь новая жизненно важная проблема - без снижения темпов роста промышленного производства сохранить необходимые качества окружающей природной среды. Задача состоит в разумном преобразовании природы, рациональном использовании её ресурсов в интересах нынешнего и будующих поколений. Развитие науки и техники открывает новые пути решения данной проблемы. Начинает развиваться так называемая безотходная промышленная технология, которой, несомненно, принадлежит будущее и суть которой состоит в полной и комплексной переработке сырья в замкнутых технологических циклах. В настоящее время, когда безотходная технология находится в периоде становления и полностью безотходных предприятий еще слишком мало, основной задачей газоочистки служит доведение содержания токсичных примесей в газовых примесях до предельно допустимых концентраций (ПДК), становленных санитарными нормами, соответственно, необходима разработка эффективных методов очистки газов, в идеале - их тилизации. В особенности это касается хлористого водорода, сбрасываемого в атмосферу многими производствами и в больших количествах (в процессе производства веществ, содержащих хлор, выход побочного газообразного HCl составляет 16 млн. тонн, что эквивалентно 15,5 миллионам тонн хлора). Присутствие HCl в атмосфере недопустимо по ряду причин: он при контакте с влагой слизистых оболочек растворяется в ней и образует кислоты, раздражающие дыхательные пути, глаза и т.д. Накопление хлоровода в атмосфере -а одна из причин кислотных дождей, которые, как же поминалось,снижают плодородность почвы, разрушают здания и приводят к расходу металла.

В зарубежных странах эффективный показатель тилизации побочного хлористоводородного газЦ 70%, остаток сбрасывается в атмосферу. В странах СНГ эти показатели ниже.

Способам полезного использования хлористого водорода, образующегося в промышленных процессах и посвященная данная работа.

Общие сведения о хлорорганической промышленности.

Источники HCl и некоторые пути его применения.

Хлорорганический синтез занимает особое место в структуре химической промышленности. Это связано, прежде всего, с необходимостью комплексной реализации процессов получения хлора и каустической соды и, далее, взаимодействия хлора и глеводородного сырья с получением целевых продуктов. Хлорорганические продукты используются практически во всех сферах промышленности, сельского хозяйства, бытовой техники либо самостоятельно, либо в качестве полупродуктов. Их потребителями являются машиностроительная, электронная, металлообрабатывающая, нефтедобывающая, химико-фармацевтическая промышленности, бытовая и парфюмерная химия, промышленность пластических масс, синтетических смол и волокон и т.д.
Ввиду того, что хлор является, в известном смысле, побочным продуктом в производстве каустической соды, развитие промышленности хлорорганического синтеза решает проблему хлоропотребления. В настоящее время до 80% всего выпускаемого хлора используется для производства хлорорганических продуктов [1].
Объемы производства каустической соды, хлора и хлорорганических продуктов являются, в определенной степени, индикатором состояния экономики той или иной страны. Так, например, объем производства хлора в России не превышает 2% от мирового ровня, в США - составляет 25%. Примерно в тех же соотношениях производится поливинилхлорид - наиболее крупный потребитель хлора, хлороформ и другие продукты, востребованные промышленностью. Это казывает на то, что инфраструктура хлорорганического синтеза должна развиваться симбатно с другими отраслями промышленности. Ниже перечислены лишь некоторые хлорорганические продукты, промышленное производство которых развивается в мире достаточно динамично.
Общеизвестны такие хлорированные мономеры как винилхлорид, полимерирующийся затем в поливинилхлорид, который по масштабам производства и областям применения является пластиком номер два вслед за полиэтиленом; винилиденхлорид, дающий термопластические сополимеры с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном и другими мономерами; хлоропрен, применяемый для производства хлоропренового каучука. Основным сырьем для производства эпок-сидных смол, стеклопластиков, ионообменных смол является эпихлоргидрин, получаемый из пропилена через аллилхлорид.
Широкое распространение получили хлорметаны. Метилхлорид используется в качестве мономера в производстве кремнийорганических соединений, также в качестве растворителя в производстве бутилкаучука. Метиленхлорид потребляется в основном для производства негорючей триацетатцеллюлозной пленки, депарафи-низации масел, в качестве растворителя лаков. Хлороформ служит исходным продуктом для получения фторопласта, также ряда озонобезопасных хладонов.
Практически все отрасли промышленности используют трихлорэтилен и перхлорэтилен в качестве растворителей масел, жиров, смол, также в химической чистке одежды.
В промышленности и сельском хозяйстве востребованы хлорпроизводные ароматических соединений и карбоновых кислот.
Первые работы в области хлорорганического синтеза были осуществлены в 1833-1835 г.г. французскими химиками Жаном Дюма, сформулировавшим правила замещения водорода хлором в органических соединениях, и Анри Реньо, получившим винилхлорид и хлорзамещенные соединения метана [2].
В основе важнейших промышленных процессов получения многотоннажных хлорорганических продуктов лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования. Эти процессы могут протекать как в жидкой, так и в газовой фазе; существенная часть этих процессов протекает в присутствии катализаторов, причем выбор катализатора и словия его использования (гомогенно- или гетерогеннокаталитический процесс) всецело определяются типом протекающей реакции.
В производстве важнейших хлорорганических продуктов традиционными методами хлорирования и дегидрохлорирования примерно половина используемого хлора превращается в хлорид водорода. Сюда относятся процессы заместительного хлорирования алифатических, ароматических и жирноароматических глеводородов, процессы дегидрохлорирования полихлоралканов или их исчерпывающее деструктивное хлорирование. Хлорид водорода образуется в значительных количествах и при синтезе многих фтор- и кремнийорганических соединений, глицерина, некоторых детергентов, где весь хлор из исходного продукта переходит в хлорид водорода [3].
Отсюда понятно стремление решить проблему побочного HCl, подвергнув его полезной химической переработке. Рациональное использование побочного HCl приобрело исключительную важность и во многом определяет дальнейшие пути развития хлорной промышленности в целом. Во всех случаях квалифицированного использования побочная кислота должна быть очищена от хлорорганических примесей, сопутствующих выделившемуся хлористому водороду. Их разнообразие делают очистку и концентрирование сложными, хотя необходимые для этих целей технические приёмы к настоящему времени же достаточно разработаны. В настоящий момент основные пути рецикла HCl таковы:

1.   Производство хлористоводородной кислоты. Промышленная соляная кислота может быть получена абсорбцией готового HCl водой. Этот метод применяется на большинстве предприятий. Возвращённая хлористоводородная кислота может быть использована для чистки и травления металлов, подкисления нефтяных колодцев и т.д. Однако хлористый водород в виде соляной кислоты имеет ограниченное применение - потребление находит лишь небольшая часть побочного HCl, что обусловлено низкой транспортабельностью соляной кислоты (на эквивалент требуется перевозка двойного веса по сравнению с H₂SO₄) и необходимостью защиты тары от её корродирующего действия. Поэтому замена серной кислоты соляной перспективно лишь при словии заметных химических преимуществ, как, например, при гидролизе древесины или травлении металлов.

2.   Концентрирование для производства HCl высокой чистоты. После очистки побочный газ хлористого водорода может быть превращён в HCl высокой чистоты по схеме абсорбция-десорбция-конденсация-фильтрация-адсорбция. Такой HCl можно использовать как сырьё в производстве винилхлорида, хлоруглеводородов, NH₄Cl, хлоридов металлов, органических веществ и т.д.

3.   Для производства хлора. Побочный газ HCl циклически используется для производства Cl₂. Наиболее широко используемыми методами являются электролиз, прямое окисление неорганическими окислителями и каталитическое окисление воздухом или кислородом. Казалось бы, дефицитность хлора во многих странах должна была способствовать именно развитию его регенерации из побочного соляной кислоты. Однако в мировой практике насчитывается немного становок по электролизу соляной кислоты и её каталитическому окислению. Объяснение нужно искать прежде всего в недостаточной рентабельности этих процессов. Причины лежат в значительной энергоёмкости электролиза хлористого водорода и в сложности двухступенчатого процесса каталического окисления HCl, где второй ступенью является концентрирования разбавленного хлора. Всё же надо сказать, некоторые исследователи считают, что последний метод имеет большой потенциал.

Основным направлением тилизации HCl является химическая переработка, т.е. использование хлорида водорода для синтеза хлорорганических продуктов, это возможно лишь с помощью процессов оксихлорирования и гидрохлорирования. Сочетание процессов хлорирования и гидрохлорирования или оксихлорирования позволяет создать сбалансированные по хлору процессы практически всех многотоннажных производств хлорорганических продуктов. Например, в производстве винилхлорида хлористый водород, выделяющийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, может быть направлен на оксихлорирование этилена, либо на гидрохлорирование ацетилена.
Реализация той или иной сбалансированной схемы получения хлорорганического продукта зависит прежде всего от рационально выбранного метода химической переработки хлорида водорода, что позволяет создать гибкие технологические схемы, исходя из конкретных словий и задач производства, сырьевой базы и целевых продуктов.
Перечень важнейших промышленных процессов получения ряда многотоннажных хлорорганических продуктов, в основе производства которых лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования казывает, с одной стороны, на различные механизмы протекания реакций, с другой стороны, на необходимость строго индивидуального подхода при разработке технологии процессов; в особенности, это относится к аппаратурному оформлению реакторных узлов.

Основное внимание в настоящей работе делено рассмотрению каталитических процессов гидро- и окислительного хлорирования органических соединений. Такой выбор связан с широким промышленным распространением этих процессов, реализующих принцип сбалансированности по хлорному сырью. Разнообразие каталитических систем, кинетических и технологических закономерностей, а также аппаратурное оформление процессов делают такой подход обоснованным.

Процессы гидрохлорирования.

Гидрохлорирование ряда ненасыщенных глеводородов практикуется в больших промышленных масштабах. Классическими примерами тилизации хлористого водорода являются процессы гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида и метанола с получением метилхлорида.

Гидрохлорирование ацетилена - старейший способ получения хлорорганических соединений и, в частности, винилхлорида.
C₂H₂ + HCl а→а C₂H₃Cl

Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовали простота технологического оформления и высокие показатели. Процесс протекает в неподвижном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при температуре 120-220 ºС. Катализатором является дихлорид ртути (сулема), нанесенный на активированный голь (АУ). Содержание сулемы в катализаторе составляет 10-12%. Катализатор характеризуется высокой активностью и селективностью: степень превращения ацетилена превышает 99%, селективность образования винилхлорида составляет 98-99%. Активность катализатора в зависимости от словий проведения реакции колеблется в пределах (0,43-2,14)Х10^-3 моль/(кгХс). Как правило, гидрохлорирование проводят в режиме с 5-10%-м избытком хлорида водорода. Единичная производительность реактора составляет 2-10 тыс.т в год. Срок службы катализатора в промышленных словиях колеблется от 0,5 до 1 года [4].

Уравнение скорости реакции выглядит следующим образом:

k ХP_C2H2 ХP_HCl
 r =, (1) где
а 1 + b_C2H2 Х P_C2H2 + b_HCl Х P_HCl

k = 1,03 Х 10³ exp (- 2700/ T), моль/(ХчХПа²),
b_C2H2 = 1,6Х10^-4 exp (41/ T), Па^-1,

b_HCl = 9,4Х10^-4 exp (4900/ T), Па^-1

P_C2H2, P_HCl Ц парциальное давление соответствующих компонентов.
Согласно Шенкару и Агню [9] существует два механизма реакции при различных температурах: ниже140 ºС ацетилен и хлористый водород адсорбируются на различных участках и реагируют на поверхности с образованием винилхлорида, который медленно десорбируется в газовую фазу; при температуре выше 140 ºС количество адсорбированного ацетилена малó и идет взаимодействие между ацетиленом из газовой фазы и адсорбированным хлоридом водорода.
В данной каталитической системе активный голь является не инертным носителем, а активным компонентом и, поэтому, его химическая природа и структура оказывают заметное влияние на свойства катализатора. становлено ([4]), что преобладающая роль в процессе гидрохлорирования ацетилена принадлежит переходным порам с диаметром более 1 нм: чем больше диаметр переходных пор, тем активнее и стабильнее катализатор.
В целом, из-за высокой активности ртутного катализатора использование его кинетических возможностей достаточно затруднительно. Это связано с тем, что, с одной стороны, реакция гидрохлорирования ацетилена весьма экзотермична, с другой стороны, из-за высокой летучести дихлорида ртути максимальная температура проведения реакции ограничена 150-180 ºС.
Дальнейшее развитие промышленного метода получения винилхлорида из ацетилена может идти по пути создания реакторов большой единичной мощности (50-100 тыс.т/год). Реализация этого возможна при словии эффективного решения проблемы теплоотвода. Перспективным направлением здесь является осуществление процесса в псевдоожиженном слое катализатора. В этом случае может быть обеспечена удовлетворительная изотермичность по высоте слоя катализатора и, соответственно, величение производительности в 7-10 раз. В качестве носителя могут быть использованы как активный голь, так и оксиды алюминия. Исследования кинетических и технологических параметров процесса позволили разработать промышленный реактор производительностью по винилхлориду равной 70 тыс.т/год.

Значительное количество исследований посвящено гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе. При гидрохлорировании ацетилена в водно-спиртовом растворе солей платины при 30-40 ^ºС степень превращения ацетилена достигала 90-95%, селективность образования винилхлорида 99%, скорость реакции 0,69 моль/(м³Хс) [10]. Подробная информация о кинетике, механизме и технологии процессов жидкофазного гидрохлорирования ацетилена приведена в монографии [4].
В настоящее время производства винилхлорида из ацетилена повсеместно вытесняются этиленовыми процессами. Известна явно выраженная тенденция за последние десятилетия заменить ацетилен на этилен в первую очередь при получении хлористого винила. Причиной этого является относительно высокая стоимость ацетилена и массовость, с которой производится поливинилхлорид - пластик номер один среди хлорорганических продуктов. Один из главных процессов получения винилхлорида основан на комбинированном синтезе из этиленового и ацетиленового сырья:

С₂Н₄ + Сl₂ → С₂Н₄Сl₂

С_2нН₄Сl₂ → С₂Н₃Сl + HCl

C₂H₂ + HCl → C₂H₃Cl

C₂H₄ + Cl₂ + C₂H₂ → 2C₂H₃Cl

Дихлорэтан при этом синтезируют обычным хлорированием этилена, далее пиролизом дихлорэтана получают хлористый винил, образовавшийся хлористый водород, взаимодействуя с ацетиленом, даёт вторую молекулу винилхлорида. Здесь используются оба атома хлора, но мономер наполовину производится из ацетилена, что в известной степени также является сдерживающим фактором.

Одним из спешно реализованных в промышленности процессов является гидрохлорирование метанола с получением метилхлорида.

CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O + 32,9 кДж/моль

В качестве побочного продукта в ходе реакции образуется диметиловый эфир.

СН₃ОН → (СН₃)₂О + Н₂О

Диметиловый эфир также взаимодействует с хлоридом водорода.

(СН₃)₂О + 2HCl → 2CH₃Cl + H₂O

Избыток хлористого водорода по отношению к метанолу подавляет побочную реакцию образования диметилового эфира. Получение метилхлорида можно осуществлять как в жидкой, так и в газовой фазе. В жидкой фазе процесс ведут при температуре 60-135 ºС в присутствии водного раствора хлорида цинка (60% мас.). Реакция протекает практически с полным превращением хлорида водорода и селективностью образования метилхлорида 99%. Однако более распространенным в промышленных словиях является газофазный процесс.
Синтез метилхлорида ведут в неподвижном слое катализатора в кожухо-трубном аппарате при температуре 200-250 ºС, времени контакта 15-20 с и 1,3:1. Катализатором является хлорид цинка в мольном соотношении HCl:CH₃OH = 1,1 на носителе (активный голь, оксид алюминия). В казанных словиях степень превращения метанола превышает 98%, селективность по метилхлориду ~ 99%, активность катализатора 1,Х10^-3 моль/(кгХс) [11]. Скорость реакции описывается равнением второго порядка:

  r = kХP_CH3OHХP_HCl (3)

Как и при гидрохлорировании ацетилена, производительность реактора лимитируется в большей степени теплоотводом, чем активностью катализатора. Решению этой проблемы помогает использование двухполочного адиабатического реактора с промежуточным теплосъемом. Производительность такого реактора в 3-4 раза превышает соответствующее значение в трубчатых реакторах при сохранении активности и селективности на ровне 99%.

Резервы дальнейшей интенсификации процесса получения метилхлорида из метанола заложены в совершенствовании катализатора и, главным образом, носителя. Для поддержания высокой термостабильности катализатора и снижения носа активного компонента возможно использование модифицирующих добавок к хлорцинковому контакту [13].
Реакции гидрохлорирования этилена и хлорэтенов характеризуются выделением тепла и значительным меньшением энтропии [14], значения которых представлены в таблице 1.

Таблица 1. Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования в газовой фазе и значения равновесных выходов хлорэтанов.

Реакция	-∆Н0298 акДж/моль	-∆S0298 кДж/мольК	Выход
при100 0С	при150 0С	при200 0С
CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl	71,72	128,4	0,98 / 0,99	0,92 / 0,97	0,73 / 0,91
CH2=CHCl + HCl → аCH3ЦCHCl2	72,81	143,8	0,93 / 0,98	0,74 / 0,92	0,52 / 0,83
цис-CHCl=CHCl+HCl→ CH2ClЦCHCl2	48,10	137,2	0,14 / 0,54	0,03 / 0,20	0,02 / 0,06
транс-CHCl= CHCl + HCl ↔CH2ClннЦCHCl2	50,41	136,9	0,25 / 0,66	0,05 / 0,31	0,01 / 0,10
CH2= CCl2 + HCl→ CH3ЦCCl3	51,25	150,2	0,09 / 0,74	0,015/0,12	0,003/0,03

До черты приведены значения выходов при давлении 0,01 Па, после - при 0,1 Па.

Основные закономерности процессов гидрохлорирвания олефинов и хлоролефинов могут быть сформулированы следующим образом:
1) в отсутствие катализаторов реакция практически не идет;
2) реакционная способность этилена и хлорэтенов величивается в ряду:
транс-CHCl=CHCl < цис-CHCl=CHCl < CH₂=CH₂ < CH₂=CHCl < CH₂=CCl₂
3) скорость реакции в присутствии FeCl₃, находящегося в гомогенной фазе, значительно ниже по сравнению с гетерогенным вариантом; присутствие гетерогенной фазы резко увеличивает скорость процесса;
4) AlCl₃ в качестве катализатора более активен, чем FeCl₃.

Необходимо отметить, что промышленное значение процессов гидрохлорирования в крупнотоннажном хлорорганическом синтезе в последнее время заметно снизилось, главным образом, по экономическим соображениям. Переработку хлористого водорода более целесообразно вести, используя метод окислительного хлорирования.

Процессы оксихлорования.

Переработка хлористого водорода методом окислительного хлорирования (оксихлорирования) нашла широкое распространение, прежде всего, в крупнотоннажных процессах, в 70-х - 90-х годах ХХ века. Тогда для полного исключения ацетиленового сырья потребовалось хлорирование этилена хлористым водородом, что оказалось возможным именно с помощью этого процесса. Переработка в этих целях дешёвого побочного хлористого водорода, полученного в любом из хлорорганических производств и доступность этилена открывают широкие возможности в этом направлении. Этот процесс решает ряд проблем: сбыта побочного HCl, меньшения дефицита хлора и дальнейшее дешевление поливинилхлоридной смолы.
Оксихлорирование - процесс хлорирования глеводородов, протекающий при частии окисляющих агентов, в качестве которых обычно используют кислород, в частности, кислород воздуха. В основе окислительного хлорирования лежит каталитическое окисление HCl по Дикону:

кат, t,

2HCl + ½ O₂ Cl₂ + H₂O

Источником хлора в данном процессе, как правило, является хлористый водород. В качестве альтернативных хлорирующих агентов могут быть использованы хлор, хлорид аммония или хлориды металлов переменной валентности [2, c.9].

Первые исследования в области окислительного хлорирования были проведены ещё в 20-х годах прошлого века. При 390-450

Однако получение хлора окислением хлористого водорода, несмотря на ряд интересныха и существенных совершенствований, не разрешило проблемы использования побочного HCl. Главными причинами являются неполнота конверсии HCl из-за термодинамических ограничений и получение разбавленного хлоргаза, что требует специальной стадии его концентрирования. Отсюда ясно, насколько заманчиво использование хлористого водорода для хлорирования, минуя предварительное окисление HCl. Этому условию отвечает процесс окислительного хлорирования глеводородов, являющийся важным этапом развития процессов регенерации хлора из хлористого водорода. Реакция оксихлорирования помимо казанных достоинств имеет преимущества термодинамического и кинетического характера.

Основной способ проведения оксихлорирования - газофазный процесс с использованием катализаторов на носителях. В качестве катализаторов применяют соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых других металлов на пористых носителях разного состава и строения.
В зависимости от исходного глеводородного сырья и температуры процессы оксихлорирования могут осуществляться по различным механизмам, обобщенные схемы которых были предложены в НИФХИ им.Л.Я.Карпова [3].

Схема I. Сопряжение реакции окисления хлористого водорода

2HCl + ½ O₂ → Cl₂ + H₂O (1)

с реакцией заместительного хлорирования предельных глеводородов:

HR₁R₂H + Cl₂ → HR₁R₂Cl + HCl а(2)

HR₁R₂Cl + Cl₂ → ClR₁R₂Cl + HCl а(2¹)

Схема II. Сопряжение реакций (1) и (2) схемы I с реакцией дегидрохлорирования предельных хлорпроизводных глеводородов.

HR₁R₂Cl → R₁=R₂ + HCl (3)

ClR₁R₂Cl → R₁=R₂Сl + HCl (3¹)

Схема. Реакция присоединительного оксихлорирования непредельных глеводородов.

R₁=R₂ + 2HCl + ½ O₂ → ClR₁R₂Cl + Н₂О а(4)

Схема IV. Реакция заместительного оксихлорирования непредельных глеводородов.

R₁=R₂Н + HCl + ½ O₂ → R₁=R₂Cl + Н₂О (5)

Учитывая также побочные реакции глубокого окисления до моно- и диоксида глерода, можно сделать вывод о том, что оксихлорирование углеводородов является сложным, многомаршрутным процессом, словия которого должны подбираться в зависимости от поставленной задачи.
Основой для процесса оксихлорирования послужила газофазная реакция окисления хлористого водорода, открытая Диконом в 1868г. Окисление хлористого водорода до хлора - обратимая реакция, протекающая обычно при температуре около 400 ⁰С. При совместном протекании реакций Дикона (1) и хлорирования (2), (2¹) равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора, вследствие чего может иметь место практически полное превращение HCl. По этой причине все реакции оксихлорирования алканов, алкенов, также их хлорпроизводных практически необратимы в рабочем интервале температур [5].
На основе результатов кинетических и адсорбционных исследований была предложена общая схема реакции Дикона в присутствии хлормедных катализаторов [3, 6, 7]:

2CuCl₂ ↔ 2CuCl + Cl₂а а(быстро)

2CuCl + O₂ ↔ Cu₂O₂Cl₂ а(медленно)

Cu₂O₂Cl₂ + 4HCl ↔ 2CuCl₂ + Cl₂ +2H₂O а(быстро)

Этой схеме соответствует следующее кинетическое равнение:

r = 4 k K [CuCl₂]² P_O2 / P_Cl2 = k₁ P_O2 / P_Cl2, где К - константа равновесия термической диссоциации хлорида меди;
k - константа скорости адсорбции кислорода.

Из процессов окислительного хлорирования наибольшее практическое значение имеет окислительное хлорирование этилена с получением 1,2-дихлорэтана как ключевая стадия сбалансированной схемы производства винилхлорида. Схема сбалансированного процесса получения винилхлорида:

С₂Н₄ + Сl₂ → C₂Н₄Сl₂

C₂H₄Cl₂ → 2C₂H₃Cl + 2HCl

C₂H₄ + 2HCl + ½ O₂ → C₂H₄Cl₂ + H₂O

2C₂H₄ + Cl₂ + ½ O₂ → 2C₂H₃Cl + H₂O

Окислительное хлорирование этилена протекает на катализаторах, содержащих CuCl₂, при значительно более низких (200-300

Эта схема подтверждается наличием в катализаторе одно- и двухвалентной формы меди, причем с повышением температуры оксихлорирования содержание Cu⁺ величивается [15, c.78].
Хлорид меди является наиболее эффективным катализатором данного процесса, что подтверждается экспериментальными и расчетными данными, станавливающими связь между каталитической активностью хлоридов металлов переменной валентности (МСl) с теплотой образования связи М-Сl.
На основании кинетических данных предполагается, что взаимодействие катализатора с этиленом протекает медленно и предшествует стадии реокисления катализатора с участием кислорода. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления HCl позволяет предположить, что адсорбция HCl на катализаторе, являющаяся первичным актом процесса, протекает быстро.

Наряду с хлоридом меди в катализаторы оксихлорирования этилена могут вводиться в качестве промоторов или стабилизаторов хлориды таких металлов как лантан, магний, калий и др., которые, с одной стороны, величивают способность катионов меди к координационному связыванию с олефинами, с другой стороны, способствуют меньшению доли побочных реакций, в частности, реакций глубокого окисления [15, c.79].

Побочные продукты в процессе оксихлорирования этилена могут быть словно разделены на две группы:

1. Побочные хлорорганические продукты, которые включают в себя большую часть хлорзамещенных глеводородов С₁-С₂ как парафинового, так и олефинового ряда;

2. Продукты глубокого окисления - СО и СО₂.

Ввиду того, что на долю оксидов глерода приходится до 70% этилена, превращающегося в побочные продукты, исследование словий их образования является важной прикладной задачей. Показано [23], что скорость образования продуктов СО_х описывается равнением типа:

r = k_H P_i P_O2^0,5,где

i - этилен или дихлорэтан, причем скорость окисления дихлорэтана примерно вдвое выше скорости окисления этилена.

Все процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум основным признакам: использованию кислорода воздуха или чистого кислорода и применению кипящего или неподвижного слоя катализатора. В таблице 2 приведены характеристики наиболее важных промышленных процессов оксихлорирования.

Таблица 2. Характеристики промышленных процессов оксихлорирования.

Компания	Источник кислорода	Слой катализатора
Dow Chem (США)	Воздух	Неподвижный
Oxy Vinyls (США)	Воздух, кислород	Кипящий
innolit (Германия)	Кислород	Кипящий
PPG (США)	Кислород	Кипящий
Stauffer (США)	Воздух, кислород	Неподвижный
Mitsui (Япония)	Кислород	Кипящий
О Каустик (Россия)	Кислород	Кипящий

Поскольку реакция оксихлорирования этилена весьма экзотермична (238 кДж/моль), из реакторов необходимо отводить большое количество тепла. В реакторах с кипящим слоем катализатора отвод тепла осуществляют с помощью охлаждающих змеевиков, погруженных в кипящий слой. Температура процесса составляет обычно 210-240

Процесс оксихлорирования этилена может быть также осуществлен в неподвижном слое катализатора. Технология этого процесса и процесса в псевдоожиженном слое существенно различаются. Ввиду сильной экзотермичности реакции оксихлорирования и возможности локальных перегревов, реакторный зел состоит обычно из трех последовательно соединенных реакторов. Воздух подается в каждый из реакторов; этилен и хлористый водород в полном объеме поступают в первый реактор. Конверсия хлористого водорода на выходе из последней секции приближается к 99%.
Процесс протекает при температуре 220-280 ^ºС. По этой причине требования к катализаторам, используемым в каждом из трех реакторов, могут быть различными. В качестве носителя обычно используют оксид алюминия с дельной поверхностью 200-400 м²/г. Активными компонентами являются хлориды меди и калия. величение содержания меди в катализаторе способствует повышению его активности. Например, в процессе фирмы Stauffer используют три катализатора: А, Б, В, концентрации хлоридов меди и калия в которых представлены ниже.

Катализатор		Б	В
CuCl2,% мас.	6,0	10,	18,0
KCl, % мас.	3,0	3,0	1,8

ктивность катализаторов величивается от первого реактора к третьему.

Процесс оксихлорирования этилена с неподвижным слоем катализатора несколько более селективен по сравнению с псевдоожиженным слоем, однако, более сложен в эксплуатации и менее технологичен. Поэтому выбор метода оксихлорирования определяется часто субъективными обстоятельствами. По состоянии на 2003г. порядка 70% всех известных промышленных процессов осуществлены в псевдоожиженном слое катализатора.

Этилен не может быть единственным объектом оксихлорирования, так как недостаточная транспортабельность HCl и этилена делает в ряде случаев желательной организацию окислительного хлорирования другого глеводородного сырья, например, метана и полихлоридов С₂, С₃, бензола и его полихлоридов, пропилена и др. Прежде всего это относится к таким многотоннажным источникам побочной соляной кислоты, как производство хлорметанов, хлоруглеводородов, аллилхлорида, хлорбензола и хлоролефинов.

Следует заметить, что замена хлора хлористым водородом и кислородом, как правило, сложняет хлорирование, так как это связано с применением специальных катализаторов и повышенных температур. Последнее исключает оксихлорирование таких легко крекингуемых глеводородов, как высокомолекулярные парафины и т.п.

Полученные по механизму оксихлорирования данные были использованы при исследовании закономерностей окислительного хлорирования предельных глеводородов - метана и этана.

Окисление HCl в присутствии метана протекает по кинетическим закономерностям, становленным для процесса Дикона, т.е. независимо от наличия в реакционной смеси хлорметанов. Другой выявленной особенностью явилась общность кинетических закономерностей образования хлорметанов в реакциях оксихлорирования и прямого хлорирования в присутствии системы CuCl₂ - KCl.

Окисление HCl идет во всем объеме расплава на катализаторе, в то время как реакции хлорирования метана и хлорметанов, также их окисление - на поверхности расплава. Кроме того, эти реакции протекают на разных активных центрах. Реакция хлорирования метана до 425 ⁰С протекает преимущественно по гетерогенному механизму, при более высоких температурах превалирующим может быть гетерогенно-гомогенный механизм с квадратичным обрывом цепи по хлору.
Технологическое оформление процесса оксихлорирования метана может быть различным, с использованием псевдоожиженного или неподвижного слоя катализатора. Возможна комбинация обоих вариантов, обеспечивающая эффективный теплосъем и высокую степень превращения исходных реагентов.

Определенные перспективы представляют возможность промышленной реализации процесса оксихлорирования этана с непосредственным получением целевого продукта - винилхлорида. Пик исследовательских работ в этом направлении пришелся на 70-е - 80-е годы ХХ века и был сопряжен с существенной дешевизной природного газа в сравнении с аномально высокими ценами нефтяного сырья в этот период.
Как с научной, так и с прикладной точек зрения интерес представляет гетерогеннокаталитический, газофазный процесс оксихлорирования этана. Процесс протекает в присутствии традиционных катализаторов Дикона - хлорида меди с добавками на инертном носителе. В зависимости от словий проведения процесса возможно образование широкой гаммы хлорпроизводных этана и этилена. Для преимущественного образования винилхлорида предпочтительны высокие температуры 400-550

гома гом гет гет

С₂Н₆а → С₂Н₅Сlа →  1,1-С₂Н₄Сl₂ → С₂Н₃Сlа  →  С₂Н₃Сl₃

гом↓ агет   ↑ гом

С₂Н₄ → 1,2-С₂Н₄Сl₂

 

При проведении процесса при температуре 500-550

r _C2H6 = k₁ P_C2H6 P_Cl2^0,5

налогичным закономерностям подчиняется и скорость были хлорпроизводных метана за исключением 1,1-дихлорэтана.
В ходе процесса оксихлорирования этана протекают также побочные реакции окисления углеводородов и их хлорзамещенных с образованием оксидов глерода. Скорость реакций окисления описывается равнением:

r = k P_i P_Cl2 P_O2^0,5

Основной вклад в скорость образования продуктов глубокого окисления вносят ненасыщенные соединения [13]; при этом введение одного атома хлора в молекулу резко (в 7-8 раз) величивает скорость окисления. Дальнейшее увеличение количества атомов хлора меньшает выход продуктов СО_х: три- и тетрахлорэтены в словиях процесса практически не окисляются. Наилучшие технологические показатели процесса достигнуты при использовании катализаторов CuCl₂-KCl /носитель, дельная поверхность которых не должна превышать 10 м²/г. Избирательность процесса по винилхлориду составляет 35-40% при степени превращения этана ~95% [14]. При таких значениях конверсии реагентов и в присутствии водяного пара (один из продуктов процесса) происходят вторичные превращения: восстановление винилхлорида до этилена, а ацетилена до оксида глерода.
Несмотря на глубокую научную и технологическую проработку, процессы оксихлорирования метана и этана в промышленных словиях пока не реализованы.Причиной этого являются высокие капитальные вложения в сочетании с меньшившимся спросом на хлорметаны (выпуск четыреххлористого глерода вообще запрещен Монреальским протоколом 1987г.). Прямая переработка этана в винилхлорид сопровождается образованием бóльшего количества отходов по сравнению с лэтиленовым процессом. Определенную роль играет также бóльшая доступность сырья для получения этилена (бензин, дизельное топливо) применительно к европейским странам.
Окислительное хлорирование пропилена представляет промышленный интерес с точки зрения непосредственного получения аллилхлорида одностадийным замещением водорода на хлор. При использовании традиционных катализаторов, например, CuCl₂-MgCl₂ - LiCl/ пемза необходимы высокие температуры (450-500ºС). Селективность образования аллилхлорида достигает 90%, активность катализатора составляет 2,33.10^-3 моль/(кгХс). Металлы платиновой группы более активны в этом процессе: температура может быть снижена до 240-260 ºС.

Катализаторы также играют важную роль в реализации принципа сбалансированности процессов по глеводородному сырью. Наиболее перспективным является создание промышленных процессов оксихлорирования хлоруглеводородов С₂ - С₃ с получением три- и перхлорэтилена, также их селективного гидрирования с получением соответственно этилена и пропилена и возвратом их в технологический цикл.Оксихлорирование хлорпроизводных С₂ - С₃ проводят в присутствии смеси хлоридов меди и калия, нанесенных на пористый носитель. Предпочтительно использование носителей с низкой дельной поверхностью (10-15 м²/г) с целью снижения образования побочных продуктов глубокого окисления. Установлено, что при температурах, превышающих 350 ^ºС, на медьсодержащих носителях протекает реакция окисления хлористого водорода до хлора и частие последнего в дальнейших превращениях. Скорость оксихлорирования 1,2-дихлорэтана описывается равнением, аналогичным принятому для оксихлорирования алкенов. 
Реакции селективного гидрирования направлены на получение хлоралифитических соединений с пониженным содержанием хлора по сравнению с исходным хлоруглеводородом. Например, при гидрировании хлорпроизводных С₂ целевым продуктом является этилен, который вместе с хлористым водородом может быть переработан на стадии окислительного хлорирования.

C₂H₄Cl₂ + Н₂ →C₂H₄ + 2HCl

C₂H₃Cl₃ + Н₂ →C₂H₄ + 3HCl

Тем самым достигается сбалансированность процессов по углеводородному сырью.

Для переработки вторичных отходов, таких как гексахлорбензол, гексахлорэтан и др. целесообразно использовать палладиевые катализаторы. Обесхлоренные органические продукты направляются далее на сжигание, хлористый водород может быть тилизирован в технологическом процессе.

Заключение
Промышленное значение процессов хлорорганического синтеза в перспективе будет возрастать. Это связано с необходимостью все более широкого, комплексного использования минерального и органического сырья, к которым, в данном случае, относятся поваренная соль и продукты вторичной переработки нефти и природного газа. Необходимым условием этого является минимальное воздействие на окружающую среду. Реализация этого принципа должна осуществляться, по крайней мере, в двух направлениях:
1. Создание процессов, полностью сбалансированных по хлору и углеводородному сырью;
2. Наличие квалифицированной, экологически безопасной технологии переработки отходов производства и потребления хлорорганических продуктов.

Значительная роль в решении этих проблем принадлежит катализаторам. Хотя промышленность хлорорганического синтеза достаточно консервативна, именно использование катализаторов нового поколения позволило в 90-х - начале 2-х годов достичь степени полезного использования исходного сырья, приближающейся к 100%.
Ситуация в Азербайджане в этой области оставляет желать лучшего. Это связано как с отсутствием достаточного количества мощностей по производству хлорорганических продуктов, так и с необходимостью технологической модернизации производств, в частности, по переработке промышленных отходов. Эти проблемы могут быть решены только при словии привлечения крупномасштабных инвестиций. Сказанное в полной мере относится и к катализаторам, до 70% которых закупаются нашей промышленностью по импорту.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Мазанко А.Ф., Ромашин О.П., Бобрин В.С. В сб. Научные труды НИИ Синтез. М.: 1996. C.3.
2. Regnault H. Ann.Chem. Phys. 1835. 58. C.207.
3. Трегер Ю.А. В сб. Научные труды НИИ Синтез. М.: НИИ Синтез, 1996. С.156.
4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991. С.301.
5. Гельбштейн А.И., Силинг М.И., Сергеева Г.А. и др. //Кинетика и катализ, 1963. Т.4, №1, С.149, С.303.
6. Гринберг С.Б., Курляндская И.И., Флид Р.М. и др.// Химическая промышленность, 1974. №6. С.10. ЖФХ, 1974. Т.48, №12. С.3020.
7. Гельбштейн А.И., Слинько М.Г., Щеглова Г.Г. и др.// Кинетика и катализ, 1972. Т.13. С.709.
8. Bremer H, Lieske H. // Appl. catalysis, 1985. V.18. Р.191.
9. Shankar H.S., Agnew J.B. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, 1980. V.19. Р.232; 1985. V. 24, Р.152; 1986. V.25. Р.19.
10. Шестаков Г.К., Шестакова В.С., Темкин О.Н. // Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов:  Тез. докл. IV Всесоюзн.конф. Баку, 1985. С.51.
11. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник/ Под.ред. Л.А. Ошина. М.: Химия, 1978.
12. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. М.: Химия, 1984. С.39.
13. Светланов Е.Б., Кернерман В.А., Генин Л.Ш., Харитонов В.И.// Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов: Тез.докл. Всесоюзн. конф. Баку, 16-18 июня 1981. С.77. АзИНЕФТЕХИМ.
14. Трегер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф.// Основные хлорорганические растворители. М.: Химия, 1984. С.83.