Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Банникова Ольга Анатольевна

влияние технологических параметров

процесса экструзионного ламинирования

на свойства комбинированного материала Уполиэтилен-бумагаФ.

Специальность 05.17.06

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва - 2012 год

Работа выполнена на кафедре технологии упаковки и переработки ВМС ФГБОУ ВПО МГУПП Московский государственный университет пищевых производств

Научный руководитель:	Кандидат технических наук., профессор  Ананьев Владимир Владимирович
Официальные оппоненты:	Мирошников Юрий Петрович. Доктор химических наук., профессор кафедры Химии и физики полимеров и процессов их переработки Московской государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)
	Баблюк Евгений Борисович. Доктор технических наук., профессор, заведующий кафедрой Инновационных технологий и управления (Московского государственного университета печати имени И. Федорова).
Ведущая организация:	ОАО Институт пластмасс имени Г.С. Петрова.

Защита диссертации состоится л 28 мая  2012 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07  при Московской государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Отзывы на автореферат, в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова:

www.mitht.ru

Автореферат разослан л 25 апреля  2012 года

Ученый секретарь

диссертационного совета:

доктор физико-математических наук,

профессор Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.  Высокая эффективность применения пленочных материалов практически во всех областях промышленности предопределила расширение областей их использования, самой емкой из которых является упаковка пищевых продуктов. Обширный ассортимент упаковочных материалов обусловлен многообразием пищевых продуктов и широким диапазоном требований, предъявляемых к упаковке. Они требуют создания пленочных материалов с таким комплексом свойств, который невозможно реализовать при использовании однослойных пленок. Поэтому подавляющее их большинство представляют собой многослойные пленки (МП) и комбинированные пленочные материалы (КПМ). Наблюдается постоянная тенденция развития технологических процессов их получения, среди которых заметное место занимает экструзионно-ламинаторный.

Несмотря на значительное количество работ по производству КПМ экструзионно-ламинаторным способом, нельзя сказать, что все проблемы производства решены, а технологические параметры научно обоснованы. Например, одной из важнейших проблем остается обеспечение достаточной адгезионной прочности между слоями при использовании отечественного ПЭ, что приводит к тому, что скорости получения КПМ при использовании отечественного ПЭ
в 2-3 раза меньше, чем достигаемые при применении импортных аналогов. Причины низкой адгезионной прочности при высоких скоростях, препятствующие увеличению производительности, до сих пор не выявлены. Поэтому актуальным вопросом является анализ факторов, отвечающих за формирование адгезионного взаимодействия, и поиск путей повышения адгезионной прочности.

Целью данной работы являлось выявление факторов, ответственных за формирование адгезионного взаимодействия на границе полиэтилен-картон (бумага) и нахождение технологических приемов, позволяющих обеспечить необходимый уровень адгезионного взаимодействия.

В рамках поставленной цели решали следующие основные задачи:

• исследовать влияние свойств исходных материалов (шероховатость бумаги, реологические свойства и молекулярно-массовое распределение полиэтилена (ПЭ), степень его окисления при экструзии) на адгезионные показатели КПМ;
• исследовать влияние параметров технологического процесса (температуры расплава ПЭ, степени активации поверхности бумаги) на адгезионные показатели КПМ;
• оценить влияние вышеперечисленных факторов на формирование истинной поверхности контакта на границе бумага-картон;
• выявить пути повышения адгезионного взаимодействия в изучаемой системе.

Научная новизна работы.

• Впервые обнаружен эффект повышения адгезионной способности полиэтилена после воздействия на его расплав УЗ колебаний и предложен механизм, объясняющий повышение адгезионной прочности КПМ, полученных методом экструзионного ламинирования;
• Установлено принципиально разное поведение отечественного и импортного ПЭ в процессе экструзионного ламинирования на стадии смачивания расплавом бумажной основы;
• Установлено, что добавление термостабилизатора в ПЭ, а также УЗ воздействие на расплав ПЭ приводит к повышению уровня адгезионного взаимодействия с подложкой;
• Показано, что аномальное поведение отечественного ПЭ при высоких температурах экструзии связано с процессами сшивки, происходящими в поверхностных слоях экструдируемого расплава;
• Показано, что при УЗ воздействии на расплав ПЭ можно снизить температуру его экструзии и получить КПМ с высокими адгезионными показателями и санитарно-гигиеническими свойствами..

  Практическая значимость:

Практическая ценность работы состоит в получении научных результатов, позволивших определить требования к  процессу активации бумажной основы коронным разрядом на промышленной установке, разработать предложения по использованию добавок термостабилизаторов в ПЭ а также обработке его расплава УЗ колебаниями в процессе экструзионного ламинирования. Реализация предложений позволит отечественным производителям отказаться от использования импортных материалов для достижения высокой адгезионной прочности КПМ на основе ПЭ и бумаги (картона).

Подготовлены и защищены выпускные квалификационные работы при подготовке студентов технологического факультета ФГБОУ ВПО МГУПП.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII, VIII и IX международных конференциях студентов и молодых ученых Живые системы в 2008, 2009, 2011 г. Москва; Первой научно-практической конференции с международным участием Тара и упаковка пищевых продуктов; Коммуникативные технологии пищевых производств в ноябре 2009г. Москва; Московской международной научно-технической конференции Биотехнология: экология крупных городов в 2010г. Москва; Первом Международном конгрессе Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность  человечества в ноябре 2011г. Москва.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 5 в журналах, включенных в перечень ВАК, 7 тезисов докладов и сборниках материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, главы, посвященной изложению основных результатов и их обсуждению, выводов, списка использованной литературы из 160 наименований. Объем основного текста диссертации содержит 146 страниц машинописного текста, 4 таблицы, 34 рисунка.

Содержание работы

       Во введении обоснована актуальность работы. Показана целесообразность применения УЗ обработки для увеличения адгезионных свойств комбинированного материала на основе отечественного ПЭНП и картона, предназначенных для упаковки молока и молочных продуктов. Сформулирована цель и задачи настоящей работы.

Первая глава диссертации представляет собой аналитический обзор литературных данных, в которых рассмотрены вопросы использования процесса экструзионного ламинирования для получения КПМ. Рассмотрены явления, сопровождающие активацию бумажной основы методами газопламенной обработки и коронным разрядом. Описаны методы и факторы, способствующие возрастанию адгезионной прочности получаемых материалов.

На основании анализа научной и патентной литературы выбраны перспективные направления исследований в области структуры КПМ, модификации поверхности бумаги и методов воздействия на расплав, перспективных для повышения адгезионного взаимодействия.

Во второй главе Объекты и методы исследования обоснован выбор исследуемых материалов. В качестве объектов исследования были выбраны - ПЭ различных марок и производителей ОАО Казаньоргсинтез г. Казань, ОАО Новополоцкое ПО Оргсинтез г. Новополоцк и Dow Chemical), с разными показателями текучести расплава (ПТР). Бумагу-основу с различной степенью шероховатости, производства Сыктывкарского ЛПК, используемые в производстве пакетов для молока и молочных продуктов, модификаторов ПЭ, и методов модификации поверхности основы и расплава ПЭ.

В качестве последних использовали стабилизаторы полимерных материалов Ирганокс1010 и IRGAFOS 168 фирмы Сиба в рекомендуемых производителями концентрациях.

Для измерения поверхностной энергии исследуемых объектов, ее полярной и дисперсионной составляющих, был использован метод равновесных краевых углов смачивания исследуемых поверхностей набором тестовых жидкостей. В качестве тестовых жидкостей использовали: дистиллированную воду, глицерин, этиленгликоль, трикрезилфосфат (ТКФ), формамид, диметилсульфоксид.

Результаты измерений обрабатывали с использованием известного уравнения ОуэнсаЦВендта, что позволило оценить величины полярной и дисперсионной составляющей поверхностной энергии.

Чтобы оценить смачивание поверхности бумаги расплавом полиэтилена при температурах, реализуемых в процессе экструзионного ламинирования, была изготовлена высокотемпературная камера с кварцевыми стеклами - приставка к микроскопу, для определения формы капель и угла смачивания.

Исследовали влияние обработки поверхности бумаги коронным разрядом и газопламенным способом на ее адгезионную способность. Обработку осуществляли непосредственно на промышленной установке и на специально созданной лабораторной установке.

Экспериментальные образцы получали на лабораторной экструзионно-ламинаторной установке, моделирующей промышленный процесс экструзионного ламинирования, а также обработку материала коронным разрядом. Фотографии установки  представлены на рисунке 1 (а и б):

а  б

Рисунок 1. Внешний вид лабораторной экструзионно-ламинаторной установки ПЭЛУ: а - экструзионный узел, б - узел протяжки и ламинирования.

На этой же лабораторной установке проводили модификацию расплава ПЭ добавками термостабилизатора и  ультразвуковую обработку расплава.

Структурно - морфологические исследования поверхности бумаги и ПЭ проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа "JSM-3"  с рентгеновским микроанализатором KEVEX-711.

Оценку адгезионных показателей материалов проводили путем измерениия сопротивления расслаиванию комбинированных материалов в соответствии с ГОСТ Р 52145-2003 Материалы комбинированные на основе алюминиевой фольги. Технические условия на разрывной машине типа РМ-50, оснащенной компьютерным интерфейсом. Для обеспечения постоянного угла расслаивания было разработано приспособление в виде вращающегося цилиндра с устройством для крепления пленки.

Чтобы оценить характер разрушения КПМ использовали световую микроскопию. Для исследований использовали портативный цифровой микроскоп Эксперт и поляризационный микроскоп Полам-312.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяли на приборе ИИРТ при нагрузке 21,16 Н и температуре 190оС.

Эффективную вязкость расплава ПЭ измеряли при помощи капиллярного вискозиметра постоянных давлений КВПД-1, и лабораторного экструдера, оснащенного датчиком давления и набором стандартных капилляров.

Наличие функциональных групп на поверхности пленок определяли методом МНПВО с помощью Фурье спектрофотометра ФСМ-1201.

Для оценки изменений, происходящих при модификации расплава ПЭ стабилизирующими добавками и УЗ воздействием, провели изучение молекулярно-массового распределения (ММР) в образцах ПЭ, экструдированных при различных температурах. Исследования проводили на гель-хроматографе GPC/V 2000 марки Allians  фирмы WATERS при следующих параметрах:  колонка - STYRAGEL HT6E TOLUENE 7,8  на 300мм, растворитель - трихлорбензол, концентрация растворов 1мг/1мл, поток раствора 1мл/1мин. Оценивали величины Mn (среднечислового), Mw (средневесового) молекулярного веса, а также условный показатель полидисперсности, характеризующий ширину молекулярно-массового распределения.

В третьей главе Результаты научных исследований представлены экспериментальные исследования, позволившие выявить факторы, ответственные за формирование адгезионного взаимодействия на границе ПЭ-картон (бумага) и технологические приемы, позволяющие обеспечить необходимый уровень адгезионного взаимодействия. На начальном этапе были проведены исследования поверхностных свойств бумаги - смачиваемость тестовой жидкостью и расплавом ПЭ, проведен расчет энергетических характеристик до и после обработки поверхности продуктами сжигания газа и коронным разрядом (КР). Поскольку для производства комбинированного материала используют двухслойную бумагу, а расплав наносят на обе стороны, испытывали и внутреннюю, и внешнюю ее поверхность. Результаты исследования представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Полярная составляющая поверхностной энергии бумаги.

Материал	γps, мДж/м2
	Внешняя сторона	Внутренняя сторона
Бумага без обработки.	0,04	0,25
Бумага после обработки коронным разрядом*.	0,04	0,31
Бумага после газопламенной обработки*.	1,4	4,41
Бумага после обработки коронным разрядом**.	2,7	6,52

*- промышленные образцы, предоставленные Ламбумиз;

** - образцы обработаны на лабораторной установке.

Как следует из приведенных в таблице данных, полярная составляющая поверхностной энергии бумаги, которая в основном обеспечивает взаимодействие с окисленными группами расплава полиэтилена, чрезвычайно низка, особенно для внешней стороны. Установлено, что для промышленных образцов изменение энергетических характеристик поверхности относительно контрольного (необработанного) образца было незначительным, что свидетельствует о низкой эффективности обработки поверхности плазмой коронного разряда, используемой в промышленной установке. Газопламенная же обработка приводит к увеличению полярной составляющей поверхностной энергии в 18 раз и в 35 раз для внутренней и внешней стороны соответственно, хотя абсолютные значения остаются невысокими.

При этом обработка поверхности бумаги коронным разрядом, проведенная в лабораторных условиях при напряжении между электродами  20 кВ и зазоре 2 мм, привела к увеличению полярной составляющей даже в большей степени, чем при газопламенной обработке. Полярная составляющая поверхностной энергии увеличилась в 68 раз для внешней стороны и в 26 раз для внутренней стороны по сравнению с контрольным образцом, что в 1,5-2 раза эффективнее, чем при газопламенной обработке.

Опыт производства подобных КПМ свидетельствует, что при использовании импортных полиэтиленов и сополимеров этилена показатель адгезионной прочности полученных материалов стабильно выше, чем при использовании отечественных марок. Поэтому представляло интерес выяснить причину этого явления. Для этого сравнили смачиваемость бумаги расплавом полиэтилена импортных и отечественных марок с различными ПТР. На рисунке 2 представлены фотографии профилей капель расплава на бумаге.

 

  а  б 

  в  г

Рисунок 2. Профили капель расплава полиэтиленов различных марок на поверхности бумаги: а - ПЭ 11503-070 (Казань, 6,1 г/10 мин); б - ПЭ 11503-070 (Казань, 6,1 г/10 мин), обработанный УЗ; в - ПЭ PG - 7004 (DOW, 4,1 г/10 мин.); г - ПЭ PRIMACOR - 4608 (DOW, 4,0 г/10 мин.).

Как видно из микрофотографий, расплав отечественного полиэтилена плохо смачивает поверхность бумаги и практически в нее не проникает. Полиэтилен импортного производства (DOW PG - 7004) демонстрирует лучшее смачивание и, наконец, при использовании сополимера этилена с акриловой кислотой (Primacor 4608), наблюдается наилучшее смачивание и разбухание поверхностного слоя бумаги в результате проникновения в него расплава. Обработка УЗ расплава отечественного ПЭ улучшает смачиваемость им бумаги, до уровня сополимера. Эти данные коррелируют с адгезионными характеристиками КПМ.

Для количественной характеристики смачиваемости бумаги расплавом были построены температурные зависимости краевых углов смачивания для исследованных образцов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 3:

Рисунок 3. Зависимость угла смачивания бумаги расплавами полиэтиленов различных марок.

Как видно из графика, угол смачивания бумаги расплавом импортных полиэтиленов значительно снижается с увеличением температуры. При температурах выше 2800С достигается практически полное смачивание. Наилучшую смачиваемость бумаги, даже при относительно низких температурах, продемонстрировал расплав PRIMACORЦ4608. Этот же полимер демонстрировал и самые высокие адгезионные показатели из исследованных полимеров - сопротивление расслаиванию на уровне 120-130 Н/м.

Угол смачивания бумаги расплавом отечественных полиэтиленов, наоборот, с ростом температуры увеличивается, а смачивание поверхности ухудшается.

Методом сканирующей электронной микроскопии была изучена структура поверхности бумаги с различной шероховатостью, и поверхности полиэтиленового слоя, отделенного от бумаги (для образцов с высокой и низкой адгезионной прочностью).

Результаты микроскопического исследования поверхности бумаги и полиэтилена представлены на рисунке 4:

Поверхность бумаги с различной шероховатостью.

а                                                        б

Поверхность ПЭ отслоенного от бумаги.

в                                                        г

Рисунок 4. Микрофотографии поверхности бумаги и полиэтилена, отслоенного от бумаги: а - поверхность бумаги с шероховатостью 300 мл/мин; б -  поверхность бумаги с шероховатостью 1500 мл/мин;  в - ПЭ, отслоенный от бумаги (образец с низкой адгезионной прочностью); г - ПЭ, отслоенный от бумаги (образец с высокой адгезионной прочностью)

Как видно из представленных микрофотографий, структура поверхности полиэтиленов, отслоенных от бумаги, в материалах с высокой и низкой адгезионной прочностью сильно разнятся.

Рельеф поверхности полиэтиленового слоя, отслоенного от материала с низким сопротивлением расслаиванию, практически в точности повторяет рельеф поверхности бумаги. При этом глубина затекания расплава в бумагу, на образцах с низкой адгезионной прочностью, определенная методом изменения угла сканирования образца, не превышает 0,5 среднего диаметра волокон бумаги. Это свидетельствует о том, что смачивания поверхности расплавом и затекания его между волокнами бумаги не происходит.

Рельеф поверхности полиэтиленового слоя, отслоенного от материала с низким сопротивлением расслаиванию, практически в точности повторяет рельеф поверхности бумаги. При этом глубина затекания расплава в бумагу, на образцах с низкой адгезионной прочностью, определенная методом изменения угла сканирования образца, не превышает 0,5 среднего диаметра волокон бумаги. Это свидетельствует о том, что смачивания поверхности расплавом и затекания его между волокнами бумаги не происходит.

В случае достаточно высоких адгезионных показателей КПМ мы наблюдаем лучшую смачиваемость и затекание расплава между волокнами бумаги, которые после отслаивания оказались на поверхности полиэтиленового слоя.

Таким образом, установлено, что поведение расплавов отечественных полиэтиленов значительно отличается от импортных аналогов. Причиной низкой адгезионной прочности материалов на основе отечественного ПЭ являются большие углы смачивания и их рост с увеличением температуры, препятствующие затеканию расплава в микрорельеф поверхности картона и установлению адгезионного взаимодействия на границе полиэтилен-бумага (картон)

Представляло интерес выяснить, не могут ли реологические характеристики отечественных и импортных полиэтиленов, даже при близких ПТР, различаться при температурах, скоростях сдвига и напряжениях сдвига, которые реализуются в экструдере при процессе экструзионного ламинирования.

Поэтому были сняты кривые течения исследованных образцов полиэтиленов на капиллярном вискозиметре постоянных давлений КВПД-1 и лабораторной вискозиметрической установке на базе экструдера с диаметром шнека 12 мм.

На рисунке 5 и 6 представлены зависимости эффективной вязкости расплава отечественного ПЭ и сополимера PRIMACOR - 4608, которые максимально различаются как по значению ПТР, так и по смачиваемости поверхности бумаги. Аналогичные результаты были получены и для других образцов отечественных и импортных полиэтиленов.

Рисунок 5. Кривые течения отечественного полиэтилена. 1 - при 200оС,
2 - 250оС, 3 - 270оС, 4 - 300оС.

Рисунок 6. Кривые течения полиэтиленов: PRIMACOR - 4608 1 - при 270оС, 2 - 300оС, и отечественного 3 - при 270оС, 4 - 300оС.

Как видно из представленных графиков, ни у отечественного, ни у импортного полиэтилена во всем исследованном интервале температур и скоростей сдвига не наблюдалось аномалии вязкости. Из сравнения вязкостных свойств отечественных и импортных полимеров (рисунок 6) следует, что отечественные полиэтилены имеют меньшую эффективную вязкость, что должно было обеспечить им преимущество с точки зрения смачиваемости поверхности основы. Учитывая, что аналогичные результаты по смачиванию были получены на бумаге с различной шероховатостью от 300 до 2000 мл/мин, (показатель шероховатости, указанный в технической документации и определяемый по объему воздуха, проходящего при определенном давлении через стандартную щель между металлической плоскостью и поверхностью бумажного образца), ухудшение смачиваемости при повышении температуры можно объяснить сшиванием отечественных полиэтиленов в очень тонком поверхностном слое.

Поэтому можно ожидать, что использование приемов, препятствующих данному процессу, позволит изменить свойства отечественного образца и довести смачивание до уровня импортных аналогов.

Предположительно, сшивание в поверхностных слоях полиэтилена может происходить в результате взаимодействия расплава с кислородом воздуха после выхода его из экструзионной головки. Предотвратить данный процесс могла бы добавка в полимер достаточного количества термостабилизатора, а также интенсивное физическое воздействие на расплав, приводящее к деструкции фракций полимера с высокой молекулярной массой, например, воздействие ультразвуковыми колебаниями (УЗ).

Для проверки данного предположения провели экструзионное смешение в расплаве полиэтилена марки 11503-070 (г. Казань), обладающий самыми низкими адгезионными характеристиками, с термостабилизатором Ирганокс 1010, а также со стабилизатором IRGAFOS 168 фирмы Сиба, добавленными  в количестве 0,2% масс.

Результаты зависимости угла смачивания от температуры для стабилизированного полиэтилена представлены на рисунке 7.

Рисунок 7. Зависимость угла смачивания бумаги расплавом полиэтилена, стабилизированного Ирганокс 1010 (1) и IRGAFOS-168 (2).

Как видно из графиков, введение стабилизатора в отечественный полиэтилен приводит к снижению угла смачивания при повышении температуры, что является подтверждением предположения о сшивании поверхностных слоев при отсутствии стабилизатора.

Для оценки возможности улучшения смачиваемости ПЭ-бумаги, путем физического воздействия на расплав была проведена модификация образцов двумя методами: ультразвуковой обработкой расплава и введением в расплав стабилизатора (Ирганокс 1010).

       Модификацию расплава осуществляли непосредственно в процессе экструзионного ламинирования. Для этого лабораторную установку оснастили узлом УЗ обработки, который встроили в зоне перехода расплава из первого экструдера во второй. Мощность генератора была 1,5 кВт, частота колебаний 22,8 кГц, использовали магнитострикционный преобразователь с водяным охлаждением с титановым волноводом, который был введен непосредственно в расплав. Результаты эксперимента приведены на рисунке 8:

Рисунок 8. Зависимость равновесного угла смачивания бумаги расплавом: 1 - нестабилизированного ПЭ, 2 - стабилизированного ПЭ, 3 - расплавом нестабилизированного ПЭ, обработанным УЗ.

Результаты проведенного эксперимента позволили сделать вывод о том, что как введение в полиэтилен стабилизатора, так и воздействие на его расплав ультразвуковых колебаний приводит к снижению угла смачивания с ростом температуры. Причем метод ультразвукового воздействия особенно эффективен.

Кроме смачивания, представляло интерес оценить адгезионную прочность полученного ПКМ на основе отечественного и импортного  ПЭ при комбинации различных методов дополнительной обработки. С этой целью было изучено сопротивление расслаиванию образцов КПМ. В качестве контрольного образца использовали ПЭ без добавки стабилизатора, нанесенный на необработанную бумагу. Нанесение расплава проводили при 300оС.

Результаты эксперимента представлены на рисунке 9:

Рисунок 9. Сопротивление расслаиванию модифицированных материалов полиэтилен-бумага. 1 - ПЭ  нанесен на необработанную бумагу; 2 - ПЭ, нанесен на бумагу, обработанную коронным разрядом; 3 - ПЭ с добавкой стабилизатора нанесен на необработанную бумагу; 4 ЦПЭ с добавкой стабилизатора нанесен на обработанную коронным разрядом бумагу; 5 ЦПЭ, обработанный УЗ, нанесен на необработанную бумагу; 6 - ПЭ (без стабилизатора), обработанный УЗ, нанесен на обработанную  коронным разрядом бумагу.

Из полученных  результатов следует, что как обработка поверхности бумаги коронным разрядом, так и стабилизация полимера приводит к росту адгезионных показателей материалов, но наиболее эффективным способом является обработка расплава полиэтилена ультразвуком. Ультразвуковая обработка увеличивает адгезию ПЭ к бумаге более чем в 8 раз, что превышает не только величину сопротивления расслаиванию, лимитируемую технической документацией на материал (40 Н/м), но и желаемый уровень этого показателя (100 Н/м).

Обычно для достижения достаточного адгезионного взаимодействия при производстве упаковочных материалов приходится повышать температуру экструзии расплава свыше 300оС. При этом ухудшаются их санитарно-гигиенические показатели. Чтобы сохранить высокое качество упакованных продуктов, при производстве КПМ на первый слой, нанесенный при высокой температуре, наносят еще один слой при температуре не выше 270оС. Такой прием гарантирует необходимые органолептические свойства упакованных продуктов и обеспечивает сохранение их полезных свойств. Однако и технологически, и  экономически выгодно было бы достигать требуемого адгезионного взаимодействия, нанося только один слой ПЭ при температуре не выше 270оС.

Поэтому необходимо было проверить, можно ли достичь достаточно высоких адгезионных показателей, применяя УЗ обработку расплава при температуре 270оС и 300оС. Результаты исследования представлены на рисунке 10:

Рисунок 10. Сопротивление расслаиванию образцов, полученных экструзией на поверхность картона расплава ПЭ при температурах 270оС и 300оС.

1 - Расплав ПЭ наносили на необработанную бумагу; 2- расплав ПЭ наносили на бумагу, обработанную КР; 3- расплав ПЭ, обработанный УЗ, наносили на необработанную бумагу; 4 - расплав ПЭ, обработанный УЗ, наносили на бумагу, обработанную КР.

Как видно из диаграммы, обработка КР бумаги приводит к увеличению сопротивления расслаиванию материала. Но в то же время, обработка расплава ПЭ ультразвуком, обеспечивает значительно больший эффект как на исходной, так и на обработанной КР бумаге. При этом высокое адгезионное взаимодействие сохранялось у исследуемых материалов и после года хранения материала после его получения, а санитарно-гигиенические показатели соответствовали установленным нормам.

Таким образом, обработка расплава полиэтилена ультразвуком является эффективным способом улучшения смачивания бумаги полиэтиленом, повышения адгезионной прочности между слоями комбинированного материала и улучшения санитарно-гигиенических характеристик материала.

Интересно было выяснить, влияет ли УЗ обработка расплава на наличие кислородосодержащих групп в поверхностных слоях полиэтилена.

Концентрацию кислородосодержащих групп оценивали методом Фурье-ИК-спектроскопии МНПВО по отношению интенсивностей полос поглощения в области 1600 см -1 (карбонильные группы), 1720-1740 и 1460 см-1. 1720-1740 см-1 - это область поглощения алифатических альдегидных и карбоксильных групп, а 1460 см-1 - внутренний стандарт для ПЭ.

Характерные ИК спектры представлены на рисунке 11, а результаты анализа спектров МНПВО представлены в таблице 2.

Таблица 2.
Отношение интенсивностей полос поглощения образцов полиэтилена.

Материал	Способ приготовления образца	D1600/D1460	D1720/D1460
Исходный ПЭ	Экструзия при 2700С	0,007	0,009
	Экструзия при 3000С	0,014	0,021
ПЭ, обработанный УЗ	Экструзия при 2700С	0,13	0,06
	Экструзия  при 3000С	0,16	0,08

Рисунок 11. ИК спектры полиэтиленовых пленок.

Как следует из данных таблицы 2, обработка расплава ПЭ при экструзии УЗ способствует повышению концентрации кислородосодержащих групп в поверхности ПЭ слоя. При этом даже при температуре экструзии 270оС их концентрация значительно превышает концентрацию в слое необработанного УЗ ПЭ, экструдированного при 300 оС. Видимо, повышение окисленности поверхностного слоя ПЭ, вкупе с улучшением смачиваемости  поверхности бумаги,
и приводит к значительному росту сопротивления расслаивания комбинированного материала, полученного с УЗ обработкой расплава ПЭ.

Для оценки изменений молекулярной структуры при УЗ обработке, провели исследование молекулярно-массового распределения (ММР) в образцах ПЭ, экструдированных при различных температурах. Результаты исследования молекулярно-массового распределения (ММР) в образцах ПЭ, экструдированных при различных температурах, приведены в таблице 3:

Таблица 3. Молекулярно-массового распределение (ММР) в образцах ПЭ, экструдированных при различных температурах

Материал	Mn	Mw	Полидисперсность
ПЭ при 2700С	43000	176000	4,1
ПЭ с УЗ при 2700С	40000	159000	4,0
ПЭ при 3000С	30000	151000	5,0
ПЭ с УЗ при 3000С	29500	145500	4,9

Как видно из таблицы 3, повышение температуры экструзии приводит к увеличению ширины ММР, в то время как обработка расплава ПЭ УЗ приводит к сужению ММР. При этом уменьшаются и значения средних молекулярных масс, хотя и незначительно. Видимо, воздействие УЗ уменьшает средний молекулярный вес в основном за счет уменьшения содержания  высокомолекулярной фракции. Поэтому такой расплав хорошо смачивает поверхность бумаги.

Анализ результатов исследований образцов ПЭ пленки, экструдированной при температуре 300оС, и подвергнутой УЗ воздействию, методами ИК-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии позволили выдвинуть следующий объяснение принципиально разному поведению этих образцов.

Процессы, протекающие в этих образцах, можно представить в виде 2 схем:

Экструзия нестабилизированного ПЭ при температурах выше 300оС	Экструзия ПЭ при 270оС при УЗ воздействии на расплав

При высокотемпературной экструзии отечественного ПЭ происходит окисление в основном низкомолекулярных фракций и его пероксидная сшивка в тонком поверхностном слое.

Сшитый полиэтилен плохо смачивает поверхность бумаги, а окисленные низкомолекулярные фракции, даже при интенсивном взаимодействии, не могут обеспечить высоких адгезионных показателей из-за недостаточной прочности переходного слоя.

При воздействии УЗ на расплав происходит деструкция в основном высокомолекулярных фракций с одновременным окислением образующихся фрагментов со средней молекулярной массой. Поэтому такой расплав хорошо смачивает поверхность бумаги, что наряду с повышением его полярности и обеспечивает высокое адгезионное взаимодействие с бумагой.

ВЫВОДЫ

1. Выявлен механизм формирования адгезионного взаимодействия при нанесении расплава ПЭ на поверхность бумаги;
2. Установлено, что основным фактором, влияющим на формирование адгезионного взаимодействия, является смачиваемость поверхности бумаги расплавом ПЭ. Процессы сшивки, протекающие в поверхности расплава экструдируемого нестабилизированного ПЭ, препятствуют адгезионному контакту;
3. Предложены и экспериментально проверены два метода модификации экструзионно-ламинаторного способа получения комбинированного материала ПЭ- бумага (картон) с высокими адгезионными показателями: введение в ПЭ термостабилизатора, и обработка расплава ПЭ ультразвуком;
4. Показано, что эффект от использования этих способов модификации обеспечивает сопротивление расслаиванию комбинированного материала на уровне 140-160 Н/м, что больше не только величины, заявленной в ТУ на материал (40 Н/м), но и превышает желаемое значение в 100 Н/м.
5. Показано, что использование УЗ воздействия на расплав ПЭ позволяет снизить температуру экструзии с 320оС до 270 оС, при этом обеспечивается достаточно высокое адгезионное взаимодействие и улучшенные санитарно-гигиенические показатели КПМ, а также отпадает необходимость в нанесении дополнительного слоя ПЭ.
6. Показано, что совместное использование этих двух способов модификации превышает эффект от использования каждого из них в отдельности;
7. Данные способы модификации опробованы на пилотной установке и могут быть рекомендованы в промышленных условиях при производстве комбинированных полимерных материалов.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1. Ананьев В.В. Модификация упаковочного материала ультразвуковой обработкой / В.В. Ананьев, О.А. Банникова  // Молочная промышленность.- 2009.-№6.- С. 35.
2. Ананьев В.В. Адгезионные свойства комбинированного материала бумага (картон) - полиэтилен. Исследование энергетических характеристик поверхности. Часть 1 / В.В. Ананьев, А.Е. Чалых, О.А. Банникова  // Пластические массы. -2009.-№6.-С. 27.
3. Ананьев В.В. Адгезионные свойства комбинированного материала бумага (картон) - полиэтилен, полученного экструзионно-ламинаторным способом. Часть 2 / В.В. Ананьев, А.Д. Алиев, О.А. Банникова  // Пластические массы. -2010.-№8.-С. 6.
4. Ананьев В.В. Повышение качества комбинированных материалов и дизайн упаковки/ В.В. Ананьев, И.А. Кирш, Ю.А. Филинская, О.А. Банникова, А.О. Уткин  // Пищевая промышленность. -2012.-№1.-С. 16-18.
5. Кирш И.А. Банникова О.А. Вторичная переработка упаковочных комбинированных материалов / И.А. Кирш, Т.И. Аксенова, О.А. Банникова // Молочная промышленность.- 2007.-№5.-С.66.
6. Ананьев В.В. Как усилить притяжение? Повышение адгезионных свойств пленок при получении экструзионно-ламинаторным способом / В.В. Ананьев, О.А. Банникова, А.О. Уткин  // Packaging.- 2010.-№4/5 (27).- С. 28.
7. Ананьев В.В. Повышаем адгезионную прочность пленки / В.В. Ананьев, О.А. Банникова, К.Е. Носачева // Пластикс.- 2011.-№3.- С. 18.
8. Банникова О.А. Изучение свойств комбинированного материала для обеспечения безопасности и сохранения качества пищевых продуктов / В.В. Ананьев, О.А. Банникова // Материалы международной научной конференции студентов и молодых ученных Экологически безопасные ресурсосберегающие технологии и средства переработки сельскохозяйственного сырья и производства продуктов питания, М. : МГУПБ.-2009.-С. 149-151.
9. Банникова О.А. Возможности повышения адгезионного взаимодействия в системе бумага-полиэтилен при производстве упаковочных материалов для молочной продукции / В.В. Ананьев, О.А. Банникова // Сборник материалов первой научно-практической конференции с международным участием Тара и упаковка пищевых продуктов. Коммуникативные технологии пищевых производств, М. : МГУПП.- 2009.-С.46-53.
10. Банникова О.А. Изучение адгезионной прочности упаковочных материалов для защиты пищевых продуктов / В.В. Ананьев, О.А. Банникова // Материалы VII международной конференции студентов и молодых ученых "Живые системы и биологическая безопасность населения", ноябрь 2008.- с.125-126.
11. Ананьев В.В. Вторичная переработка многослойных полимерных материалов / В.В. Ананьев, И.А. Кирш, М.И. Губанова, О.А. Банникова, Н. Г. Гаврилов, О.В. Безнаева, О.С. Шалымагина // Материалы Московской международной и практической конференции Биотехнология: Экология крупных городов.- 15-17 марта 2010 г. - Москва, М. : ЗАО Экспо-биохим-технологии, РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2010. - С. 345-346.
12. Банникова О.А. Модификация комбинированного материала для обеспечения безопасности и сохранения качества молока и молочной продукции / В.В. Ананьев, О.А. Банникова, К.Е. Носачева // Материалы Первого Международного конгресса Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества.-14-17 ноября 2011г. : в 2 ч. - Ч. 2.- Москва : ФГБОУ ВПО РЭУ им. Г.В. Плеханова, 2011. ЦС. 200-201.
13. Банникова О.А. Исследования свойств комбинированного материала для сохранения качества молока и молочных продуктов / В.В. Ананьев, О.А. Банникова, К.Е. Носачева // Материалы 9-ой международной научной конференции студентов и молодых ученых Живые системы и биологическая безопасность населения, М., МГУПП. - 2011. - С. 142-143.
14. Банникова О.А. Повышение качества многослойных упаковочных материалов ультразвуковой обработкой. / В.В. Ананьев, А.О. Уткин, О.А. Банникова // Материалы 9-ой международной научной конференции студентов и молодых ученых Живые системы и биологическая безопасность населения,  М., МГУПП. - 2011. - С. 173-175.
15. Кирш И.А. Исследование свойств упаковочных полимерных материалов / И.А. Кирш, Ю.А. Филинская, М.И. Губанова, О.А. Банникова // Методические указания к лабораторным работам для студентов специальности 240502 - Технология и дизайн упаковочного производства, 261201- Технология переработки пластических масс, М., МГУПБ. - 2010. - 10 с.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям