Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
СОБОЛЬ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ТВЁРДЫХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ
01.04.07- Физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН.
Официальные оппоненты :
Горелик Владимир Семёнович доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН, заведующий лабораторией.
Маврин Борис Николаевич доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт спектроскопии РАН, главный научный сотрудник.
Поливанов Юрий Николаевич доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, ведущий научный сотрудник.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Научный центр волоконной оптики РАН.
Защита состоится 29 октября 2012г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.063.02, на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей физики им. А.М.Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г.Москва, ул.Вавилова, д.38, корпус 3, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей физики им. А.М.Прохорова РАН.
Автореферат разослан л________ сентября 2012 г.
Учёный секретарь Диссертационного совета Макаров Вячеслав Петрович
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Синтез новых оптических, лазерных и жаростойких материалов на основе тугоплавких оксидов требует всеобъемлющей информации о поведении их структуры при высоких (несколько тысяч градусов) температурах, а также в процессах их плавления, кристаллизации и стеклования. В свою очередь это вызывает необходимость поиска новых и совершенствования известных физических методов исследования строения веществ в различных агрегатных состояниях. Комбинационное рассеяние света является информативным и практически неразрушающим методом исследования структуры различных материалов, а также их колебательных спектров. Однако широкое использование КРС при высоких температурах требует как значительной технической, так и методической модификации. В этой связи создание методики и аппаратуры высокотемпературной спектроскопии КРС (ВКРС) и их использование для изучения строения тугоплавких оксидных материалов при высоких (до 2200К) температурах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях являются актуальными.
Цели работы 1. Создание приоритетных методик и аппаратуры для исследования спектров комбинационного рассеяния света тугоплавкими в оксидных материалах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при ультравысоких температурах (до 2200К).
2. Применение этих методик к исследованию физических явлений при фазовых превращениях в материалах нелинейной оптики, квантовой электроники жаропрочных и жаростойких материалах при температурах, ранее недоступных для изучения методом КРС.
3. Применение ВКРС Цспектроскопии для изучения строения фрагментов с сильной ковалентной связью в расплавленном состоянии, а также изменения этого строения в процессах плавления и перегреве расплава оксидных соединений.
4. Использование ВКРС спектроскопии для исследования in situ процессов кристаллизации из расплава тугоплавких оксидных материалов, представляющих научный и практический интерес.
Новизна.
1. Предложение и реализация принципа создания контраста спектра КРС над тепловым излучением образца и нагревательного элемента с помощью импульсного возбуждения высокой мощности и короткой длительности, использование для этой цели импульсно - периодического лазера на парах меди;
2. Первая идентификация спектров КРС высокотемпературной шеелитовой формы в процессе фазового перехода второго рода в LaNbO4. Обнаружение эффекта нарушения характера поляризации линий в спектрах КРС высокотемпературной формы LaNbO4 в температурном интервале, примыкающем к точке фазового перехода.
3. Исследование особенностей ферро-параэлектрических фазовых переходов в ниобате и танталате лития и калий-титанил-фосфате методом ВКРС при ранее недоступных температурах. Первая идентификация спектров КРС параэлектрических фаз LiNbO3, LiTaO3 и KTiOPO4. Выводы о строении параэлектрических форм этих материалов на основе их спектров КРС.
4. Применение метода ВКРС к исследованию фазовых переходов, процессов фазообразования в твёрдых растворах на основе ZrO2- RE2O3 и HfO2- RE2O3 (RE - редкоземельные элементы и Y), регистрация и определение температур обратимого фазового перехода между кубическими и тетрагональными структурами в ZrO2RE2O3(RE=Gd,Eu,Yb).
5. Обнаружение и интерпретация природы нового низкотемпературного механизма образования наноструктур низкосимметричных фаз в объёме кубических твёрдых растворов ZrO2- RE2O3 (RE=Gd,Eu) и HfO2- RE2O3 (RE-полный ряд редкоземельные элементов и Y), регистрация эффекта стимулированной внешней деформацией ориентации тетрагональных наночастиц в твёрдых растворах ZrO2- Gd2O3-8моль%.
6. Обнаружение новых -фаз в системе твёрдых растворов на основе HfO2 с помощью метода КРС. Выводы о структуре -фаз и характере фазовых превращений между и тетрагональными фазами в HfO2- RE2O3 методом ВКРС.
7. Идентификация спектров КРС оксианионов в виде тетраэдров и треугольников с различной степенью поликонденсации в расплавах простых и смешанных вольфраматов, молибдатов, ванадатов, германатов, галлатов, фосфатов, ниобатов, силикатов и боратов.
8. Обнаружение эффекта трансформации октаэдрических комплексов в кристалле в тетраэдрические группы, а также тетраэдрических бор-кислородных групп в тригональные комплексы при плавлении оксидных материалов.. Обнаружение разрыва метаборатных колец при плавлении и перегреве расплавов метаборатов бария, натрия, цезия с последующим их преобразованием в мономерные трёхатомные комплексы.
9. Обнаружение явления распрямления полифосфатных цепей с ростом температуры в расплаве метафосфата цезия.
10. Применение метода ВКРС для изучения У in situФпроцессов спонтанной кристаллизации расплавов оксидных материалов. Регистрация и объяснение эффектов переохлаждения оксидных расплавов и явлений спонтанной кристаллизации неравновесных фаз с учётом различия или совпадения строения оксианионных группировок в расплавленном и кристаллическом состояниях.
Практическая значимость.
Разработана методика высокотемпературной КРС спектроскопии, позволяющая получить информацию о строении тугоплавких материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях, а также о характере изменения их строения с температурой в процессах плавленияЦкристаллизации. Эта информация в настоящее время не может быть получена с помощью других методов исследования. В то же время она является крайне полезной для совершенствования и создания методов синтеза новых материалов на основе тугоплавких оксидов. Возможность регистрации спектров КРС при температурах до 2200К позволяет включить в круг исследуемых объектов не только модельные, но также и материалы, имеющие практическое применение в оптике и квантовой электронике.
Результаты исследований о влиянии построения отдельных фрагментов расплава и кристаллического состояния на процессы кристаллизации материалов на основе простых и сложных оксидов позволили на экспериментальном уровне сделать выводы о правильности или ошибочности ряда ранее высказываемых предположений о механизме спонтанной кристаллизации веществ из расплава.
Обнаруженное и объяснённое явление формирования наноразмерных тетрагональных фрагментов в объёме прозрачных монокристаллов кубических твёрдых растворов на основе диоксидов циркония и гафния открывают возможности нового применения этих материалов.
Апробация работы Материалы диссертации были доложены на 30-ти международных и национальных научных конференциях:
International conference УInsitu Molecular Spectroscopic Technique and Application Orlean 2022 june 2011 France..; The 22 International Conference on Raman Spectroscopy, Boston, USA 2025 August, 2010..; 2 International Conference on Physics of Laser Crystals, Yalta, 25-September, 2005..; 11 Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare eath and transition metal ions, Kazan, 24-28 September, 2001..; International Conference ФCrystallogenesis and MineralogyФ St.Petersburg, 17-21 September, 2001.; The 17 International Conference on Raman Spectroscopy, Beijng, 20-25 August,2000..; Fourth Euro Ceramics. Faensa. Italy. September 1995..; 10 International Conference on Crystal Growth, San Diego, 16-21 August,1992..;8 General Conference of the Condenced Matter Division, Budapest, 6-9 April, 1988..; International ConferenceФDefects in Insulating CrystalsФ Riga, 18-23 May,1981..; 6 International Conference on Crystal Growth. Moscow,10-16 September,1980..; 5 International Symposium. High Purity Materials in Science and Technology, Dresden,5-9 May, 1980..; Комбинационное рассеяние лет исследований, Москва.2008..; 14 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010..; 13 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008..; Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006..; 11 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва,14-17 декабря 2004..; 10 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва,24-29 ноября,2002..; 9 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва,16-20 октября,2000..; 8 Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 2-8 февраля 1992..; 4 Всесоюзной конференции по спектроскопии Комбинационного рассеяния света, Ужгород, 10-13 октября, 1989..; Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Москва, 14-19 ноября 1988..; 6 Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Цахкадзор, сентябрь, 1985..; Совещании по спектроскопии КР, Шушенское, 25-27 мая, 1983,.; 19 Всесоюзном съезде по спектроскопии, Томск,1983.; 7 Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов, Ленинград, 1982..; 6 Всесоюзной конференции по фосфатам Фосфаты-84 Алма-Aтa, август 1984.; Всесоюзном совещании Неорганические жаростойкие материалы, применение и внедрение в народное хозяйство, Кемерово, 8-10 сентября, 1982..; Всесоюзном совещание л Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов, Первоуральск, 9-12 сентября, 1979..; 2 Всесоюзной конференции по спектроскопии Комбинационного рассеяния света, Москва, 19-23 июня,1978.
Публикации; материал диссертации основан на результатах, опубликованных в научных работах в зарубежных и российских журналах и в одном авторском свидетельстве.
Из них 47 являются работами, включенными в перечень ВАК.
Структура и объём работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Общий объём работы 252 стр., включая 85 рисунков, таблиц и списка цитируемой литературы из 279 названий.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Потенциальные возможности эффекта комбинационного рассеяния света (КРС), открытого Ч.В.Раманом, Г.С.Ландбергом и Л.И.Мандельштамом, в исследовании структуры веществ в различных агрегатных состояниях были оценены практически с момента его открытия. В настоящее время аппаратура для изучения спектров КРС достигла совершенства, позволяющего создавать серийные настольные приборы, включающие все необходимые компоненты: спектрометр, лазер, микроприставку, регистрирующую аппаратуру и компьютерное обеспечение. Следует, однако, отметить, что подавляющее часть приборов для регистрации спектров КРС и выполненных на них исследований охватывают область температур близких или ниже 300К. Между тем, применение метода КРС для исследования строения материалов при высоких температурах являются не менее актуальным, чем стандартные исследования при температурах, близких к комнатной. Более того, спектроскопия КРС является в ряде случаев единственным инструментом изучения Уin situФ построения молекулярных комплексов в расплавах и трансформации их структуры в процессах плавления и кристаллизации. Работы по исследованию спектров КРС в кристаллах и расплавах при температурах до 1200-1300К начались практических в то же время, что и по изучению веществ при комнатных и низких температурах. Для этого использовали стандартные схемы возбуждения и регистрации спектров КРС как в долазерный период, так и с применением аргоновых и неоновых лазеров видимого диапазона. Дальнейшее продвижение в область более высоких температур встретило препятствие в виде сильного роста интенсивности теплового излучения от объекта исследования и нагревательного элемента. В результате этого, регистрация слабых спектров КРС на фоне теплового излучения оказалась невозможной в целом ряде материалов, интересных как с научной, так и с практической точек зрения.
Расширение круга объектов для изучения методом высокотемпературного КРС (ВКРС) потребовало разработки специальных методик, которыми мы занялись с 1980г.. Наши исследования привели к созданию метода получения контраста сигнала КРС над тепловым фоном с использованием импульсного возбуждения с короткой длительностью.
Метод импульсного возбуждения настоящее время является наиболее популярным в высокотемпературных исследованиях методом КРС. Помимо нас он используется в Шанхайском Университете (Китай), которому нами была оказана помощь в создании соответствующей аппаратуры, а также в Токийском Технологическом Институте в Японии и в Институте инновационных исследований СEMPTI, Орлеан (Франция).
Сейчас применение высокотемпературной спектроскопии КРС в изучении различных физических явлений в конденсированном состоянии при высоких температурах является самостоятельным научным направлением. При этом основной вклад в развитие этого направления был внесён нашими исследованиями в период с 1980г. по настоящее время. Связано это с тем, что, несмотря на новые технические разработки, которые в настоящее время облегчают исследования спектров КРС при высоких температурах, такие как совершенная спектральная аппаратура, появление новых многоканальных CCD приёмников, лазеров с диодной накачкой в качестве источников возбуждения, ВКРС спектроскопия остаётся трудоёмким и дорогим методом исследования. В этой связи эксперименты по применению ВКРС - спектроскопии даже сейчас носят несистемный характер, и авторы обычно ставят целью изучение конкретного, часто единичного объекта.
После первой публикации, как правило, дальнейшие исследования с использованием созданной ими дорогостоящей аппаратуры для ВКРС прекращались на долгие годы, а в ряде случаев впоследствии не возобновлялись.. За исключением нашей лаборатории в России и за рубежом практически нет исследовательских групп, которые систематически применяют высокотемпературную спектроскопию КРС в изучении различных физических явлений в конденсированном состоянии в течение последних 25 лет.
В настоящей диссертации обобщены наши научные достижения в области создания методики и аппаратуры для исследования спектров комбинационного рассеяния света в тугоплавких оксидных материалах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при ультравысоких температурах до 2200К, а также в использование этой методики для изучения новых физических явлений, происходящих в этих материалах в кристаллическом состоянии (фазовых переходов), а также в процессах их плавлениикристаллизации.
В первой главе приведено описание методики и аппаратуры для предложенного нами принципа создания контраста сигнала спектров КРС над тепловым фоном. Схема установки показана на рис.1.
Эта установка была создана в 1979г. и прошла несколько этапов модернизации. В качестве источника возбуждения использовался лазер на парах меди с неустойчивым резонатором и внутрирезонаторным интерференционным поляризатором. Нагрев образцов проводили в платинородиевых тиглях с диаметром 10 мм и длиной 30 мм и трубчатой печи сопротивления из проволоки 1мм из сплава Pt+Rh30%. Нагревательное устройство обеспечивало проведение экспериментов до температур 2000К на воздухе. Для экспериментов свыше температур 2000K использовался нагревательный элемент из Irполосы с размерами 30х8х0.1 mm. Нагревание проводили в атмосфере инертного газа.
Образец весом 10-15мг помещался непосредственно на полосу, нагреваемую проходящим через неё электрическим током. Такая печь могла работать реально до температур 2300К, которая являлась предельной для иридия.
Рассеянное излучение фокусировалось на щель монохроматора Spex-Ramalog-1403 через анализатор и деполяризатор излучения. На выходе монохроматора сигнал регистрировался фотоумножителем ФЭУ-136. Далее этот сигнал через дискриминатор и формирователь стандартных импульсов подавался на первый канал схемы совпадения.
Второй канал этой схемы служил для входа стандартизованных стробирующих импульсов от второго ФЭУ, на который попадали световые импульсы лазера возбуждения.
Установка для регистрации спектров КРС при высоких температурах Дискримин.
CF SCAMP Дискримин.
Fast Схема процессор coincidence совпадения CF Дискримин.
PMT Spex Ramalog 14Монитор PMT деполяризатор анализатор Параметры Pt-Rh30% лазера на печь парах меди f=15 kHz 510,5 nm Контроль t= 10 nsec температуры Paver.=-5 W поляризатор Ppulse= 50 kW Нестабиль -ный резонатор Оптоэлект- Блок управления ронный лазера на парах модулятор меди Рис.Линия задержки обеспечивала одновременный приход на схему совпадения импульсов стробирования и импульсов сигнала КРС. Временное окно схемы совпадения составляло 10нсек ( стр.), что соответствовало ширине импульса лазера на парах меди.
При регистрации спектров КРС при температурах выше 1800К вследствие значительной интенсивности теплового фона возникала проблема насыщения фотоумножителя по току. В этой связи была разработана схема модуляции ФЭУ по питающему напряжению фотодинодов, которая была синхронизована с импульсами лазерного возбуждения. Ширина окна модуляции 150нсек была достаточна для предотвращения насыщения ФЭУ. В тоже время, поскольку ширина окна модуляции ФЭУ была на порядок выше величины стр, то в регистрирующую часть схемы не проникали паразитные импульсы, обусловленные переходными процессами работы схемы модуляции ФЭУ.
Установка, схема которой приведена на рис.1, позволила выполнить ряд приоритетных работ по исследованию спектров КРС в кристаллах, расплавах и стёклах при высоких температурах, начиная с 1979г. по настоящее время. Несмотря на появившиеся сейчас новые технические возможности, используемый нами принцип возбуждения и регистрации спектров КРС веществ при высоких температурах остаётся конкурентоспособным и в настоящее время. Так нами были исследованы спектры КРС расплава Mg2SiO4 при температуре 2170К ( оценка температуры проводилась по точке плавления материала). В литературе известны только работа [1], где сообщалось о регистрации спектров КРС при более высоких температурах -2300К расплава оксида кремния, причём в ней использовался впервые применённый нами принцип создания контраста сигнала КРС над тепловым фоном с помощью импульсного лазера, но при этом применялась стробируемая система регистрации на базе оптического анализатора. Следует, однако, отметить, что оценка температуры в этих исследованиях нуждается в проверке, поскольку она делалась путём сравнения интенсивностей линий КРС в стоксовой и антистоксовой областей спектра, что может дать значительную ошибку в измерении температуры.
В последнее время широкое распространение получил нагрев образца с помощью мощного CO2-лазера и применения схемы левитации [2] В этом случае шарообразный образец с диаметром несколько мм находится в потоке газа, а сам образец нагревается сфокусированным пучком CO2-лазера. Несмотря на очевидные достоинства такого метода нагрева, в настоящее время нет опубликованных работ, которые демонстрировали бы достоинства такого метода нагрева применительно к его использованию в высокотемпературной КРС спектроскопии.
Во второй главе приведены результаты исследования фазовых превращений в монокристаллах LaNbO4, а также в известных нелинейнооптических материалах LiNbO3, LiTaO3 и KTiO(PO4)-(KTP). Температуры Кюри (Tc) составляют для LiTaO3 (Tc~900K), LiNbO3 (Tc~1450K), KTiO(PO4) (Tc~1207K). Эти материалы являются также хорошими моделями для изучения характера фазовых переходов второго рода, особенностью которых могло быть присутствие эффекта мягкой моды. Кроме того были не известны колебательные спектры высокотемпературных фаз этих материалов, которые позволяли бы судить о симметрии кристаллических решёток этих фаз. Поскольку высокотемпературные формы вышеперечисленных материалов невозможно сохранить при комнатной температуре с помощью быстрой закалки, то структура параэлектрических и параэластических фаз может быть определена только непосредственно при температурах выше Tc. Эти проблемы были решены с помощью ВКРС спектроскопии. На основе теоретико-группового анализа и идентификации спектров КРС ферро и параэластических фаз в LaNbO4 была подтверждёна модель перехода C42h С64h в районе 750 -770К. Эффект фазового перехода хорошо регистрировался по перестройке спектров КРС в этом температурном интервале. Важной особенностью оказалось обнаружение нарушения правил отбора при исследовании поляризованных спектров высокотемпературной фазы, которое исчезало при дальнейшем нагреве кристалла на 500-600К выше Тс. Это явление оказалось важным и проявилось при исследовании спектров КРС при ферро-параэлектрических фазовых переходов в ниобате и танталате лития. Предположительно это связано с тем, что после фазового перехода в широкой области температур выше Tc сохраняются остаточные внутренние напряжения от доменных стенок ферроэлектрических и ферроэластических фаз.
В отличие от ниобата лантана после прохождения фазового перехода в KTiO(PO4) в спектрах КРС высокотемпературной формы было обнаружено, по крайней мере, вдвое меньше линий, чем следовало ожидать из анализа результатов на основе рентгенофазового анализа. Этот анализ предполагал модель C3v9 D2h16-фазового превращения для KTiO(PO4).
Результаты ВКРС исследований свидетельствали о возможном уменьшение вдвое числа формульных единиц в элементарной ячейке при переходе в параэлектрическую фазу КТР, что ставит задачу уточнения симметрии её элементарной ячейки.
Хотя исследование спектров КРС при нагревании монокристаллов LiNbO3, LiTaOпроводились очень интенсивно в период 80-годов на предмет существования мягкой моды, тем не менее, исследовать сам ферро-параэлектрический фазовый переход в этих материалах методом КРС не удавалось до наших экспериментов. Помимо исследования поведения мягкой моды, результаты ВКРС спектроскопии были необходимы для определения структуры параэлектрических фаз этих материалов, поскольку существовали разногласия в их интерпретации. Модель фазового перехода для LiNbO3 согласно [3], была C3v6 D3d6, что предполагало следующий набор линий в спектре КРС параэлектрической фазы: A1g(КР) +4Eg(КР). Считали, что для LiTaO3 справедлива модель фазового перехода, такая же, как и для LiNbO3 и такое же строение параэлектрической фазы [4]. На основе исследования поляризованных спектров КРС низкотемпературной фазы LiTaO3 Порто предложил другую модель фазового перехода в LiTaO3 - C34 C3i2 [5]. Спектр КРС параэлектрической фазы в этом случае должен был соответствовать: 4Ag(КР)+ 4Eg(КР) и отличаться от спектра КРС парафазы LiNbO3 присутствием четырёх 4Ag-колебаний вместо одного. Именно такое явление было обнаружено в наших экспериментах (рис.2).
LiNbOY(XZ)Y Y(ZZ)Y A1g Обозначение температур в (К): 1-300, 2-773, 3-1273, 4-1403 (фазовый переход), 5-14633, 6-1503, 7-1533 (расплав) LiTaOY(ZZ)Y 4A1g Y(XZ)Y Обозначение температур в (К): 1-300, 2-573, 3-773, 4-893 (фазовый переход), 5-953, 6-1573. Стрелки-запрещённые переходы в данной геометрии Рис.2 Изменение спектров КРС монокристаллов в LiNbO3 и LiTaO3 с Рис.2 Изменение спектров КРС монокристаллов LiNbO3 и LiTaO3 с температурой в двух геометриях рассеяния температурой в двух геометриях рассеяния.
Из этого рис. видно, что спектры ферроэлектрических фаз LiNbO3 и LiTaO3 практически одинаковы при 300К, тогда как спектры их параэлектрических фаз чётко отличаются при наблюдениях в геометрии рассеяния Y(ZZ)Y, где регистрируется одно Ag-колебание в спектре парафазы в LiNbO3 и четыре в спектре LiTaO3. Таким образом наши исследования подтвердили правильность гипотезы Порто о характере фазового переходе в LiTaO3.
В третьей главе приведены результаты исследования структуры и фазовых переходов в твёрдых растворах ZrO2-RE2O3 и Hf2O3-RE2O3 (RE-редкоземельные элементы и Y). Эти материалы представляют как научный, так и практический интерес.
Необходимость детального исследования строения вышеуказанных кубических твёрдых растворов с середины 70 годов возникла в связи с тем, что в это время под руководством академика В.В.Осико был разработан метод синтеза прозрачных монокристаллов твёрдых растворов ZrO2 и HfO2 из У холодного контейнераФ. Это открыло возможность применения таких монокристаллов в качестве оптических и конструкционных материалов, подложек для роста эпитаксиальных плёнок, что ранее было невозможно. Соответственно увеличилась потребность в получении информации о строении новых материалов, которую могли удовлетворить исследования методом КРС. С другой стороны синтез прозрачных монокристаллов позволил проводить эксперименты по исследованию КРС спектроскопии в указанных твердых растворах на качественно новом уровне, чем это проводилось ранее на керамических образцах. Эти обстоятельства позволили автору диссертации провести цикл приоритетных исследований по спектроскопии КРС нового класса монокристаллов, синтезированного в Научном центре лазерных материалов и технологий ИОФАН в период 1980-2004 гг.
Спектроскопия КРС оказалась удобным и информативным методом контроля структуры твёрдых растворах на основе ZrO2-RE2O3 и Hf2O3-RE2O3, причём в области концентраций свыше 10 моль% RE2O3 более чувствительным, чем другие традиционные методы исследования, что показано в материале, приведенным в этой главе. На основе исследований спектров КРС при 300К большого числа образцов твёрдых растворах ZrO2-RE2O3 и Hf2O3RE2O3, с различной концентрацией стабилизирующей примеси, полученных различными методами: плавлением и закалкой расплава, соосаждения гидроксидов, а также монокристаллов, полученных методом лиз холодного контейнера, были установлены границы существования структур определённого типа в зависимости от концентрации стабилизатора, условий термообработки и способов синтеза. Эти исследования позволили выявить природу и механизм формирования дефектной структуры твёрдых растворов на основе оксидов циркония и гафния. Был проведен статистико-термодинамический расчёт равновесия различных вариантов дефектных центров, которые включали вакансии кислорода и их катионное окружение в виде восьми, семи и шестивершинников. Расчёты показали, что до максимально возможной относительной концентрации кислородных вакансий в 12.5% в твёрдом растворе ZrO2-RE2O3-33.3 моль% основными моделями являются восьми и семивершинники, Анализ поляризованных спектров КРС при 300К монокристаллов ZrO2RE2O3 и Hf2O3-RE2O3 с концентрацией RE2O3 -833 моль% позволил сделать вывод о наблюдении в кубических твёрдых растворах спектров КРС фундаментального F2g - колебания флюорита, а также индуцированных присутствием кислородных вакансий (Vo) локализованных колебаний дефектных комплексов, состоящих из вакансий Vo и ближайших к ним атомов кислорода и катионных позиций.
ZrOРис.3 Изменение спектров КРС с температурой для ZrO2 (a) и HfO2 (b). в процессе моноклинно-тетрагонального фазового перехода. Для тетрагональных фаз указаны симметрии наблюдаемых колебаний.
HfO Проведенный теоретико-груповой анализ колебаний такого комплекса и расчёт его собственных частот с использованием метода функций Грина позволил рассчитать спектр КРС дефектного комплекса, который наблюдался в экспериментах по спектроскопии КРС монокристаллов твёрдых растворов на основе диоксидов циркония и гафния.
Существенным достижением в исследовании структуры ZrO2-RE2O3 и Hf2O3-RE2Oтвёрдых растворов явилось обнаружение и интерпретация нового низкотемпературного механизма фазообразования, причём возможность обнаружения этого явления была обусловлена исключительно применением метода КРС в экспериментах, как при комнатной, так и высоких температурах. Это связано с тем, что процессы фазообразования в этих системах включают бездиффузионные переходы, результаты которых невозможно сохранить при 300К с применением методов закалки, и необходимо регистрировать эти процессы непосредственно при температуре их прохождении. Рис. 3 показывает регистрацию с помощью спектров КРС моноклинно-тетрагонального фазового превращения в чистых ZrOи Hf2O3.
Рис.4. Фазовые диаграммы систем ZrO2-RE2O3 (а) и HfO2-Y2O3(б), в областях, богатых ZrO2(HfO2) и фазовые превращения, происходящие при повторном отжиге гомогенизированных и закалённых образцов ZrO2-с 6.5 моль% RE2O3 и HfO2-с моль% Y2O3 при температуре выше и ниже точки Сt' фазового перехода (T0), Внизу указаны границы существования метастабильных при 300К структур.
Спектры тетрагональных форм на рис.3 использовались для идентификации таких же превращений в твёрдых растворах на основе диоксидов циркония и гафния в области концентраций до 8моль% стабилизатора и позволили регистрировать присутствие тетрагональных структур, которое было невозможно сделать другими методами.
Суть низкотемпературного механизма фазообразования показана на рис.4. Был известен диффузионно-контролируемый механизм фазообразования, который протекал при охлаждении закристаллизованного кубического твёрдого раствора, результатом которого в области концентраций стабилизатора 2.5 6-7 моль% являлся распад на тетрагональную фазу t с концентрацией RE2O3 около 2.5-3моль% и фазу t' с концентрацией RE2O3 большей, чем исходная. Фаза t' являлась результатом бездиффузионного превращения из кубической формы при температуре T0. Фазы t' и t являются кристаллохимическими аналогами и отличаются постоянными решётки из-за присутствия разных концентраций стабилизатора.
Считалось, что t форма формируется одинаковым образом как в матричном кубическом твёрдом растворе при T>T0, так и в t'-фазе при Tдифф Этот процесс происходил постепенно с увеличением временной экспозиции и в конечном результате образовывались t' Цфрагменты с концентрацией RE2O3 2.5-3 моль%, которая характерна для t-струкутры. Условие T< Tдифф выполнимо в рассматриваемых твёрдых растворах при концентрациях RE2O3 не менее 6-8 моль%. В тоже время эта концентрация не должна была превышеть порог стабилизации кубической структуры, который составлял величину 8-10 моль % в зависимости от типа стабилизатор. При концентрации RE2O3-6-моль% было возможно получать прозрачные монокристаллы как ZrO2-RE2O3, так и Hf2O3RE2O3 и использовать все преимущества поляризованной спектроскопии КРС в исследовании низкотемпературного механизма фазообразования. Процесс формирования t'Цфрагментов с Eu2O3 2.5-3 моль% в исходном монокристалле ZrO2-Eu2O3 8моль% по результатам КРС спектроскопии показан на рис.5. Здесь приведены спектры КРС при 300К первоначально гомогенизированного образца, подвергнутого отжигу при Т-1000К с разными временами экспозиции и далее закалённого до комнатной температур. Из этого рис. видно как широкополосный спектр исходного монокристалла с Eu2O3-8 моль% трансформируется в узкополосный спектр t' Цформы с Eu2O3 2.5-3 моль%. После отжига монокристалл сохранял прозрачность, и процессы гомогенизации и отжига можно было повторять многократно. Сохранение прозрачности монокристалла, в котором существуют фрагменты t' Цформы с Eu2O3-2.5-3моль%, свидетельствуют, что размеры таких фрагментов - много меньше длины видимого света -вероятно на уровне 15-20 нм. Для сравнения образцы ZrO2-Eu2O3 -3моль%, охлаждённые в режиме прохождения диффузионно-контролируемой реакции имели молочный вид. Таким образом, наши эксперименты показали возможность формирования нового прозрачного наноструктурированного материала на основе диоксидов циркония и гафния. Возможность регистрации поляризованных спектров КРС тетрагональной структуры послужило инструментом определения ориентации t' Цнанодоменов в объёме исходного кубического твёрдого раствора. Спектр тетрагональной формы оксида циркония должен содержать шесть колебательных мод, активных в спектре КРС: Ag + 2B1g+3Eg. На рис. 6 хорошо видно, что в геометрии // регистрируется только одно Ag колебание, тогда как в геометрии -остальные 2B1g+3Eg (вариант 1). В экспериментах по варианту (2) возбуждающее и рассеянное излучение оказалось полностью деполяризованным. Рис.6 Поляризованные спектры КРС при 300К Рис.5 Иллюстрация низкотемпературного монокристалла ZrO2-Eu2O3 8моль%, содержащего механизма фазообразования по спектрам ориентированные t' Цдомены с концентрацией КРС при 300К монокристалла ZrO2-Eu2O3 моль% Eu2O3. Ориентация вектора E 8моль% после отжига с различными возбуждающего света по оси С4 (1) и под 45о (2) к Свременами. при 1350К. псевдокубической структуры. Проведенный расчёт поляризованных спектров однозначно показал, что возможен лишь вариант равновероятного распределения нанодоменов с ориентаций тетрагональных осей по трём осям псевдокубического матричного твёрдого раствора. Специально проведенные эксперименты по приложению внешней деформации вдоль одной из осей С4 в процессе охлаждения ориентированного образца от температуры выше Сt' Цфазового превращения показал возможность преимущественного формирования доменов с ориентацией тетрагональной оси вдоль направления приложенной упругой деформации. Этот вывод был основан на экспериментах по поляризованной спектроскопии КРС. Следует отметить, что проведенные эксперименты по идентификации колебаний в спектрах КРС тетрагональной структуры оксида циркония были первыми, и только через 20 лет они были повторены и подтверждены в раб [ 6 ] французскими учёными. Обнаруженный низкотемпературный механизм фазообразования позволил зарегистрировать и объяснить появление новых структур в системе Hf2O3-RE2O3, которые были идентифицированы благодаря КРС спектроскопии. Долгое время полагали, что в этой системе существует такой же набор структур, как и в системе ZrO2-RE2O3: моноклинная (m), тетрагональная (t), кубическая (C ) и структура пирохлора (P). Рис.8 Спектры КРС, иллюстрирующие Рис.7 Спектры КРС различных структурных фазовый переход 2 t' при нагревании модификаций в системе HfO2-RE2O3 при 300K: закалённого расплава HfO2 -3мол.% Y2O3. m-моноклинная (закалённый расплав HfO2Eu2O3-1моль%); 1-фаза (закалённый расплав HfO2-Eu2O3-5моль%); 2-фаза (закалённый расплав HfO2-Eu2O3-3моль%); t'-тетрагональная фаза (монокристалл HfO2-Y2O3-8моль%);Cразупорядоченный флюорит (монокристалл Y2O3-10моль%); Р-пирохлор (монокристалл Gd2O3-33моль%). Спектры КРС этих известных форм в системе Hf2O3-RE2O3 показаны на рис. 7. Однако в процессах отжига, которые соответствовали низкотемпературному механизму фазообразования, когда концентрация стабилизатора в t' Цнанодоменах последовательно уменьшалась с увеличением времени отжига, в образцах после их охлаждения при 300К были зарегистрированы спектры новых 1 -структур с концентрацией RE2O3 -5 моль% и 2 с концентрацией RE2O3 -3 моль% (рис.7). Исследования с помощью ВКРС спектроскопии показало, что эти структуры появляются в результате фазовых превращений при охлаждении t' Цформы подобно тетрагонально-моноклинному фазовому переходу в системах на основе диоксидов циркония и гафния. Фазовый переход 2 t' иллюстрируется рис. 8, где показано изменение спектров КРС Цв процессах такого превращения. Спектры КРС 1 и 2-форм содержали 18 линий, что делало их похожими на спектр КРС моноклинной фазы (рис.7). Однако поляризованные спектры КРС этих структур и теоретико -групповой анализ показал, что они более подходят под ромбические структуры. Следует отметить, что возможность использования поляризованные спектров КРС для анализа строения 1 и 2-форм обусловлена обнаруженным низкотемпературным механизмом фазообразования, который позволил создавать эти наноструктуры в прозрачных монокристаллах. Таким образом, схема фазообразования, представленная на рис. 3 для системы Hf2O3-RE2O3, с включенными в нее интервалами метастабильных 1 и 2-фаз существенно отличается от схемы фазообразования в твёрдых растворов ZrO2-RE2O3. Важным отличием является то, что в системе Hf2O3-RE2O3 при 300К не может существовать метастабильная t-форма, которая при охлаждении превратиться в 2 Цструктуру. Следует отметить, что в настоящее время существование 1 и 2-форм можно зарегистрировать только с помощью КРС спектроскопии. Проведенные нами параллельные РФА исследования идентифицировали эти структуры как тетрагональные. Вывод об исключительной роли КРС исследований в идентификации 1 и 2-форм впоследствии был подтверждён в работе японских исследователей [7]. Введённое нами обозначение 1 и 2-форм является общепринятым и используется в настоящее время в работах, посвященных фазообразованию в твёрдых растворах Hf2O3-RE2O3. Четвёртая глава посвящена исследованию строения окcианионов с прочной ковалентной связью в расплавах оксидных соединений методом высокотемпературного КРС. До наших исследований такие эксперименты проводились на легкоплавких соединениях, содержащих нитратные и карбонатные комплексы. Возможность регистрации спектров КРС при температурах свыше 2000К позволила включить в число объектов исследований материалы, содержащих тетраэдрические и треугольные комплексы, как в изолированном виде, так и в виде сложных полимеризованных фрагментов. Сильная ковалентная связь подразумевает возможность сохранения структуры оксианионов в расплавленном состоянии. Однако доказать этот факт можно лишь экспериментально, используя метод КРС. На рис. 9 показан пример экспериментального подтверждения существования изолированных тетраэдрических [WO4] и [MoO4] анионов в расплавах вольфрамата и молибдата бария. Благодаря сильной ковалентной связи спектр внутренних колебаний таких комплексов является индикатором сохранения или изменения cруктуры таких анионов при переходе между различными агрегатными состояниями. Спектр внутренних колебаний свободных тетраэдрических [WO4] и [MoO4] анионов симметрии Td согласно Порто состоял из 1(A1), 2(E), 3(F2), 4(F2) линий, которые хорошо идентифицируются в поляризованных спектрах КРС кристаллов со структурой шеелита. Как видно из рис. 9, положения и относительные интенсивности линий КРС этих колебаний сохраняются и в расплавленном состоянии. Кроме того в спектрах расплава удаётся выделить сильно поляризованную линию полносимметричного колебания 1(A1)- с диагональным тензором рассеяния, тогда как полосы остальных колебаний оказываются деполяризованными. Благодаря сохранению строения тетраэдрических группировок спектр КРС расплава, содержащего такие группировки, имеет линейчатый характер и является отражением спектра внутренних колебаний свободного тетраэдра. В процессе исследование спектров КРС при нагревании BaMoO4 перед его плавлением был зарегистрирован фазового переход из структуры шеелита в более высокосимметричную структуру при 1605K (рис.9). Эффект повышения симметрии -формы BaMoO4 по сравнению с тетрагональным шеелитом был доказан впервые нами по факту исчезновения расщепления 3(F2) Цколебания в спектре КРС -BaMoO4 при температуре 1605K. BaWOBaMoO1(A1) T = 1820 K 1(A1) T = 1800 K расплав расплав 2(E)+4(F2) 3(F2) 2(E)+4(F2) 3(F2) HH ext 2+VH T = 1605 K -фаза T = 17ext. кубическая Kристалл тетрагон. 4 ext T = 1600 K -фаза тетрагон. ext. 2 4 3 T = 300 K T = 300 K ext -фаза f.r. f.r. 0 200 400 600 800 100 200 400 600 800 10Частота в cm-Частота в cm-Рис.9 Изменение спектров КРС при плавлении BaWO4, а также перед и после Изменение Рамановских спектров фазового перехода и после плавления BaMoO4. BaMoO4 с температурой при фазовом переходе и плавлении Рис.10 Рассчитанные формы и симметрия нормальных внутренних колебаний свободного [B3O6 ] - аниона с симметрией D3h. Нами было также показано, что в расплаве могут существовать не только простые тетраэдрические фрагменты, но и более сложные. К их числу относиться кольцеобразный [B3O6] метаборатный анион, состоящий из трёх [ВО3]-треугольников (рис.10). Такой анион вне кристаллической струкутры имеет симметрию D3h и спектр внутренних колебаний представляется в виде: =3A1' + 2A2' + 5E' + 2A2'' + 2E'', из которых 3A1' + 5E' + 2E'' (a) R CsBOZRZRRHH 1010K расплав HV (m) 950K (s) 950K кристалл 950K кристалл 300K кристалл 300K (s) -, cm 500 1000 15R (б) Z Z 1 R R R NaBO2NaBO4 2 1265K (m) 1265K расплав (m) 1245K (s) 1245K кристалл 300K (s) 300K кристалл -500 1000 1500 , cm (в) BaB2OZ Z LCLCHH 1420K (m) 1520K расплав R HV R (m) R R 1170K (s) 1250K кристалл 300K кристалл 300K (s) -, cm 500 1000 15Рис.11 Спектры КРС -CsBO2 (а),NaBO2(б) и ,-ВаВ2О4(в) до и после плавления. колебаний будут активны в спектрах КРС. Анион [В3О6]3- является структурной единицей кристаллических решёток NaBO2, CsBO2 и (, ) BaB2O4, причём и -BaB2O4 могут быть синтезированы в виде прозрачных монокристаллов. На основе наших исследований поляризованных спектров КРС монокристаллов (, ) BaB2O4 с использованием модели валентно-силового поля были рассчитаны формы и частоты внутренних нормальных колебаний свободного [В3О6]3- аниона, которые показаны на рис.10. Следует обратить внимание на три внутриплоскостные валентные колебания R1-R3 с диагональным тензором, которые в спектре расплава должны демонстрировать поляризованные линии, а также внеплоскостное колебание R4, запрещённое в спектре КРС в модели свободного [В3О6]3- аниона. Вид спектров КРС, иллюстрирующих процессы плавления кристаллов NaBO2, CsBO2 и () BaB2O4, показаны на рис.11. Спектры КРС этих трёх кристаллов подобны в областях внутренних колебаний [В3О6]3- аниона и содержат большое число линий. Все особенности спектра этого аниона сохраняются в расплавах NaBO2, и CsBO2. Хорошо прослеживаются поляризованные в спектре расплава линии R1-R3 колебаний. Линия внеплоскостного колебание R4, которая отсутствовала в спектрах КРС кристаллических NaBO2, CsBO2 из-за запрета по правилам отбора в этих кристаллах, проявлялась в спектрах их расплавов. Это явление показало потерю плоской формы сложного [В3О6]3- аниона в расплавленном состоянии. В отличие от процессов плавления NaBO2, и CsBO2 метаборатов спектры КРС расплава метабората бария демонстрировали отсутствие [В3О6]3- фрагментов в его расплавленном состоянии. Более подробно это явление рассмотрено в 5 главе. Помимо вышеприведенных примеров идентификации спектров КРС изолированных оксианионов в расплавленном состоянии в четвёртой главе показаны идентифицированные спектры КРС простых и сложных конденсированных оксианионов в расплавах простых и смешанных вольфраматов, молибдатов, ванадатов, германатов, галлатов, фосфатов, ниобатов и боратов щелочных, щёлочноземельных и редкоземельных металлов. До наших исследования не существовало доказательств существования ряда таких оксианионов в расплавленном состоянии. В пятой главе представлены результаты изучения трансформации комплексов с сильной ковалентной связью по спектрам КРС в оксидных соединениях при их плавлении, перегреве расплава и кристаллизации. Спектры КРС этих комплексов являлись индикаторами состояния расплава, и применение ВКРС спектроскопии позволяло контролировать строение расплава непосредственно в процессе его изменения. Эти исследования позволили экспериментально проверить ряд гипотез, которые высказывались ранее о роли строения расплавленного состояния в реально наблюдаемых процессах переохлаждения расплава, кристаллизации неравновесных фаз и стеклования. Прежде всего наши исследования позволили доказать существование эффекта трансформации строения оксианионов при плавлении ряда оксидных материалов и идентифицировать характер их структурных изменений в таких процессах. MgWOZnWO4 T=1530K T=1670K расплав расплав + HH HH VH VH T=1600K T=1500K -фаза кристалл T=1320K -фаза T=300K T=300K -фаза T=300K -фаза(зак.) см-0 400 8cм-1 0 400 8Рис.12 Исследование процессов плавления кристаллов ZnWO4 и MgWO4 по спектрам КРС. Рис.12 иллюстрирует процессы структурных изменений и плавления кристаллов ZnWOи MgWO4 по спектрам КРС. Эти кристаллы имеют структуру вольфрамита. Хотя отношение числа атомов кислорода к W равно 4 в вольфрамите, как и в кристаллах со структурой шеелита (BaWO4 на рис.10), в ZnWO4 и MgWO4 вольфрам-кислородные комплексы образуют не изолированные [WO4]-тетраэдры, а ленты, фрагментом которой является сочленённая по ребру пара из двух [WO6]-октаэдров. Формула такой ленты записывается как [W2O8]. Спектр КРС вольфрамитовой структуры -более короткий и в нём регистрируется большее число линий, чем в кристаллах со структурой шеелита. Однако вид спектров КРС расплавленных ZnWO4 и MgWO4 оказывается таким же, как и у расплавов кристаллов, имевших до плавления структуру шеелита (вольфрамата бария). В спектре КРС расплавов вольфраматов цинка и магния остаётся по три полосы, самая интенсивная из которых ( 1 ) оказывается сильно поляризованной. Эти факты надёжно регистрируют невозможность сохранения вольфрам-кислородного мотива в виде ленты с октаэдрическим окружением вольфрама и его трансформацию в изолированные [WO4] Цтетраэдры при плавлении (рис.12). Если такая трансформация в вольфрамате цинка происходит непосредственно при плавлении, то в вольфрамате магния, как видно из рис. 12, этот процесс происходит перед плавлением в результате фазового перехода вольфрамита MgWO4 в высокотемпературную форму. Это хорошо регистрируется по изменению спектра КРС при нагревании низкотемпературной -вольфрамитовой фазы MgWO4 (рис.10 ). Основные особенности спектров КРС -формы MgWO4 до и после ёё плавления сохраняются, а сам вид спектра КРС расплава MgWO4 свидетельствует о существовании в нем тетраэдрических [WO4]комплексов. Это позволило заключить, что структурной единицей -MgWO4 также являются изолированные [WO4] группировки. Мы обнаружили также, что --форму MgWO4 можно сохранить при 300К с помощью закалки расплава со скорость 300К/ceк. Спектр КРС при 300К такого закалённого расплава показан рис. 12. Важно отметить, что до наших исследований не было известно о существовании высокотемпературной -формы MgWO4 и, соответственно, об особенностях её структуры. Подобные закономерности были обнаружены при плавлении других вольфрамитоподобных структур, в частности широко известного лазерного материала KGd(WO4)2 - (KGW). Другой случай изменения построения фрагментов с сильной ковалентной связью при плавлении был зарегистрирован по спектрам КРС при нагревании метабората бария, что показано на рис.13. Cs2O-B2Oраспл. д Li2O-B2Oраспл. Z1 Zг LCLC2 BaO-B2Oраспл.1420K в RRRa-BaB2ORкрист. 1170K б BaB2Oа 300K 500 1000 1500 , cm-Рис.13 Изменение спектров КРС при структурном превращении и плавлении метабората бария: а,б,в. Для сравнения приведены спектры расплавов Li2O B2O3 (г) и Сs2O B2O3 (д). Как было обнаружено выше (рис.11), в кристаллическом состоянии в этой структуре существуют [В3О6]3Чметаборатные кольца. В случае их сохранения в расплаве, спектр КРС расплава метабората бария должен был быть подобен спектру расплава метабората цезия с узкими линиями. В действительности узкополосный спектр кристаллического метабората бария трансформировался в широкополосный спектр, в котором наблюдалось в основном две полосы LC1 и LC2, которые являлись индикаторами присутствия в расплаве цепочечного бор-кислородного аниона, состоящего из сочленённых по двум вершинам [BO3]треугольников. Такой анион существует в расплаве метабората лития, спектр КРС которого является подобием спектра расплава метабората бария (рис.13в,г). Приведенный пример иллюстрирует трансформацию метаборатных колец в цепочечный анион при плавлении. Преобразование структуры перовскитоподобного каркаса из сочленённых вершинами [NbO6]-октаэдров было обнаружено по спектрам КРС при плавлении ниобата лития (рис.2, LiNbO3, графики 6,7). В этом случае ниобий-кислородный октаэдрический каркас в кристалле трансформировался в цепочечный анион из сочленённых по двум вершинам [NbO4]-тетраэдров в расплаве. В таблице приведены обнаруженные нами эффекты трансформации структурных фрагментов при плавлении исследованных нами оксидных материалов. Как видно из этой таблицы такой эффект не является редким и охватывает не только модельные объекты, но и материалы, находящие техническое применение, такие как лазерные, нелинейно оптические и оптические материалы. Таблица Трансформация строения оксианионов при плавлении кристаллических структур, обнаруженная с использованием высокотемпературной спектроскопии КРС. Кристаллическая Строение анионного мотива в Строение анионного мотива в структура кристалле расплаве ,-BaB2O4(BBO) [B3O6]-кольцо из [BO3]- [BO]-цепь из [BO3]- треугольников треугольников Li2B4O7 Мотив из сочленённых [BO4]- Мотив из сочленённых [BO3]- тетраэдров и [BO3]- треугольников треугольников Na2B4O7 Мотив из сочленённых [BO4]- Мотив из сочленённых [BO3]- тетраэдров и [BO3]- треугольников треугольников LiB3O5(LBO) Мотив из сочленённых [BO4]- Мотив из сочленённых [BO3]- тетраэдров и [BO3]- треугольников треугольников Mg2SO4(Ферстерит) Изолированные [SiO4] - Смесь [SiO4],[Si2O7] и O=Mg тетраэдры -CaSiO3 [Si3O6]-кольцо из [SiO4]- [SiO2]-цепь из [SiO4]- (псевдоволластонит) тетраэдров тетраэдров -KGd(WO4)2 [W2O8]-лента из сочленённых Изолированные[WO4]-тетраэдры (KGW) [WO6]-октаэдров NaIn(WO4)2 [W2O8]-лента из сочленённых Изолированные[WO4]-тетраэдры [WO6]-октаэдров ZnWO4 [W2O8]-лента из сочленённых Изолированные[WO4]-тетраэдры [WO6]-октаэдров ЦMgWO4 [W2O8]-лента из сочленённых Изолированные[WO4]-тетраэдры [WO6]-октаэдров Sm3Ga2Ga3O12 Изолированные [GaO4]- Каркас из сочленённых [GaO4] тетраэдры, окружённые тетраэдров [GaO6]-октаэдрами Ca3Ga2Ge3O12 Изолированные [GeO4]- Каркас из сочленённых [GeO4] и (KGGG) тетраэдры, окружённые [GaO4]-тетраэдров [GaO6]-октаэдрами Ca3(Nb1.67 Ga3.202)O12 Изолированные [GeO4] и Каркас из сочленённых [GaO4] и (CNGG) [NbO4]- тетраэдры, [NbO4]-тетраэдров окружённые [GaO6] и-[NbO6]октаэдрами Примечание: красным цветом выделены материалы, находящие техническое применение. Из этой таблицы видно, что существует тенденция уменьшения координационного числа комплексообразующих катионов при плавлении материала. Их октаэдрическое окружение трансформируется в тетраэдрическое, а тетраэдрическое окружение бора преобразуется во фрагменты в виде бор-кислородных треугольников. Применение ВКРС спектроскопии позволило также прояснить вопрос о возможности трансформации строения оксианионов при перегреве расплава. Этот вопрос привлекал внимание, поскольку выдвигался рад гипотез о существовании генетической связи кристаллического и расплавленного состояния и перегрев расплава должен был нарушать такую связь. Впоследствии при охлаждении расплава это должно было сказаться на процессах его кристаллизации. В наших исследованях на многочисленных оксидных материалах было обнаружено, что процессы трансформации структуры оксианионов при сильном перегреве именно расплавленного состояния выше точки плавления материала действительно имеет место. Однако такое явление проявлялось редко и его существование можно было надёжно доказать только в двух случаях. Одним из них явился эффект формирования мономерных фрагментов в виде трёхатомных анионов [BO2]1- при перегреве метаборатных расплавов щелочных и щёлочноземельных металлов, особенно заметный в экспериментах с расплавами метабората цезия. Спектры КРС, иллюстрирующие это явление в расплаве метабората цезия, показаны на рис. 14. В точке плавления наряду с узкополосным спектром метаборатных колец появляются две сильно поляризованные линии Z1 и Z2, интенсивность которых сильно и синхронно возрастает с ростом степени перегрева расплава. При этом также значительно уменьшается интенсивность спектра КРС метаборатных колец, что демонстрируя процесс их превращения в Z -фрагменты. Здесь важно отметить, что в данном случае не происходит трансформация метаборатных колец в бор-кислородные цепи, как это наблюдалось при плавлении метабората бария (рис. 13). кольцо [B3O6]3- фрагмент [BO2]1Перегретый расплав T=1385K Z1 ZРасплав T=1055K HH Кристалл HV перед плавлением T=1015K 15105, cm-Рис.14 Изменение спектров КРС в процессах плавления метабората цезия и перегрева его расплава. Интенсивность, отн. ед. Несмотря на многочисленные эксперименты, не удалось найти кристаллического или стеклообразного боратного образца, в котором в его спектре КРС при 300К наблюдался бы Z-дублет., то есть Z - фрагменты могут существовать только в расплавленном состоянии. Наличие только двух достаточно узких поляризованных Z-полос свидетельствовало, что Zфрагменты имеют малое число степеней свободы. Подходящими моделями для Zфрагментов могли быть трёхатомные анионы с составом [BO2]1-, в которых существует двойная связь B=O, (рис.14). Строение таких анионов аналогично известным нитританионам [NO2]1-. Структура УVФ-образного аниона [NO2]1- в кристаллах нитритов щелочных металлов имеет симметрию C2v. Важно отметить, что трансформация [B3O6]3- колец в мономерные [BO2]1Чфрагменты была обратима, и спектр КРС, состоящий из линий метаборатных колец, полностью восстанавливался при охлаждении первоначально перегретого расплава. Это свидетельствует, что факт перегрева расплавленного состояния, которое не сопровождается необратимыми изменениями состава, не является фактором, который может повлиять на процессы его кристаллизации. T=1050K s(PO2) Расплав s(P-O-P) HH HV T=300K Стекло HH HV 12200 400 600 800 10, cm-Рис.15 Поляризованные спектры КРС стекла и расплава метафосфата цезия. Интенсивность, отн.ед. Другим интересным явлением, связанным с перегревом расплава, явился эффект распрямления фосфор-кислородных цепочек в расплавах щелочных полифосфатов и его зависимости как от температуры, так и от типа щелочных катионов. Этот интересный факт демонстрируют спектры КРС расплава и стекла при 300К метафосфата цезия на рис.15. В кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях метафосфата цезия фосфор кислородные анионы существуют в виде цепочек из сочленённых по двум вершинами тетраэдрических [PO4]-тетраэдров. В кристаллическом CsPO3 угол сочленения тетраэдров является фиксированной величиной, что определяет вырождение частот S(P-OP) колебания, которое характеризуется узкой поляризованной линией в области спектра 600700 см-1. На первый взгляд не существовало причин, которые должны были бы фиксировать угол (P-O-P) связи в расплавленных и стеклообразных метафосфатах, и из-за возможности вариации этого угла в спектре КРС обычно регистрировали широкую поляризованную полосу. В отличие от этого в наших экспериментах было обнаружено, что в спектрах КРС расплавов и стёкол метафосфатов щелочных металлов Cs,Rb,K полоса S(P-O-P) колебания состоит из трёх компонент (X,Y,Z), причём с увеличением температуры происходит перераспределение интенсивностей в сторону доминирования наиболее узкой Xкомпоненты. Таким образом, неоднородная ширина линии мостиковой связи сужается с ростом температуры. Такой же эффект сужения регистрировался при переходе по ряду расплавов RPO3 при движении R-катиона в сторону более электроположительного (KRbCs). В спектре КРС расплава и стекла LiPO3 наблюдалась только наиболее высокочастотная широкая Z-компонента S(P-O-P) колебания, которая действительно иллюстрировала произвольную величину угла Р-О-Р связи. Наличие эффекта неоднородного уширения линий в области мостикового Р-О-Р колебания в расплавах RPO3 (R=Li, K, Rb, Cs ) можно связать с существованием электролитической диссоциации в расплавах этих фосфатов. Присутствие такого явления в расплавах метафосфатов, содержащих катионы с преимущественно ионным характером связи, было обосновано Ван-Везером [8]. В этом случае цепочечные фосфатные анионы приобретают большой отрицательный заряд, что должно приводить к распрямлению цепочечных анионов, то есть к упорядочению углов Р-О-Р связи, Это явление с помощью ВКРС спектроскопии и было зафиксировано нами в расплаве CsPO3. Обнаруженный нами эффект распрямления фосфор-кислородных цепочек в расплавах щелочных полифосфатов и его зависимость от типа щелочных катионов был впоследствии использованы в работах иностранных учёных [9,10] для объяснения аномально узкой ширины линий в спектрах ЯМР в стекле состава CsPO3 и особенностей электропроводности стёкол с составом полифосфатов разных щелочных металлов. Наконец с помощью ВКРС спектроскопии удалось прояснить некоторые аспекты, связанные с влиянием особенностей строения расплавленного состояния, содержащего фрагменты с сильной ковалентной связью, на процессы кристаллизации расплава при гомогенном зародышеобразовании. Модель гомогенного зародышеобразования подразумевает существование потенциального барьера s перестройки фрагментов расплава при их перескоке через границу раздела кристаллического зародыша и расплавленного состояния. Поскольку нами было показано, что в ряде оксидных материалов (таб.) действительно существует эффект трансформации строения оксианионов при плавлении, то кристаллизация расплава подразумевает существование обратного процесса перестройки структуры оксианионов. При этом могут возникнуть проблемы с преодолением потенциального барьера s такой перестройки. До наших экспериментов по исследованию спектров КРС не было ясности в поведении структуры оксианионов в процессах кристаллизации переохлаждённых расплавов и расплавов, охлаждение которых приводило к кристаллизации не материала, подвергнутого плавлению, а синтезу смеси метастабильных фаз с другим составом и структурой. Такие явления были зарегистрированы нами в материалах, в которых однозначно по спектрам КРС было доказано существование эффекта трансформации оксианионов при плавлении, что могло вызвать появление трудностей с преодолением потенциального барьера s. при кристаллизации расплава, в частности его значительное переохлаждение. Нами было зарегистрировано несколько вариантов кристаллизации таких переохлаждённых расплавов с использованием ВКРС спектроскопии. Один из вариантов демонстрировал кристаллизацию из переохлаждённого на 200300К расплава того же соединения, которое было подвергнуто плавлению. В свою очередь конечный процесс кристаллизации происходил при охлаждении до температуры, когда в расплаве формировались фрагменты, строение которых соответствовало структуре этих же фрагментов в кристаллическом состоянии. Такое явление наблюдалось при кристаллизации переохлаждённого расплава метабората бария и было зарегистрировано с помощью ВКРС спектроскопии (рис.16). В кристалле BaB2O4 структурными единицами являются [B3O6]кольца, которые при температуре плавления трансформируются в длинные цепи и мономерные Z-фрагменты. Однако в переохлаждённом расплаве по спектрам КРС регистрируется обратный процесс преобразовании цепей в метаборатные кольца, и именно эффективное формирование таких колец в области переохлаждённого расплава способствует гомогенной кристаллизации -BaB2O4 за счёт понижения потенциального s-барьера. Подобное явление было зарегистрировано нами также при кристаллизации переохлаждённого расплава Mg2SO4, в котором по спектрам КРС был зарегистрирован эффект деполимеризации кремний кислородного мотива и формирования в переохлаждённом расплаве изолированных [SiO4]4Ц-фрагментов, рост концентрации которых заканчивается кристаллизацией расплава в форме поликристаллического Mg2SiO4. Следует отметить, что сам факт сильного Цна 200-300К переохлаждения кольцо [B3O6]3- фрагмент [BO2]1длинная цепь [BO2]1Расплав T=1300K Li2O:B2OT Перегретый T=1500K Z1 Zрасплав BaO:B2Oпереохлажденный T=1190K HH расплав HV -BaB2OT=1150K 500 1510, cm-Рис.16 Изменение спектров КРС при охлаждении расплавленного метабората бария в процессах переохлаждения расплава и кристаллизации -BaB2O4. расплавов Mg2SiO4 и BaB2O4, зарегистрированный нами с помощью ВКРС спектроскопии, был ранее неизвестен. Второй вариант кристаллизации переохлаждённых расплавов ранее был обнаружен при синтезе соединений со структурой алюминиевых и галлиевых редкоземельных гранатов [11,12]. Вместо гранатовых структур в этом случае образовывалась смесь поликристаллических соединений YAlO3+Al2O3 либо REGaO3+Ga2O3,. Фазовый состав вышеупомянутых соединений был идентифицирован в [12] по данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии при 300К. Кроме того методом ДТА был обнаружен двухстадийный механизм формирования негранатовых фаз при снижении температуры в Интенсивность, отн. ед. переохлаждённых расплавах [12]. На первом этапе при температуре T1, которая почти на 300К ниже Тпл., из переохлаждённого расплава выделяются кристаллы REGaO3 -перовскита и часть вещества остается в расплавленном состоянии. При дальнейшем охлаждении при температуре T2 происходит эвтектический распад оставшегося расплава. Окончательный процесс кристаллизации метастабильных фаз можно представить в виде уравнения [ 12 ]. RE3Ga2(GaO4)3 3 REGaO3 + Ga2OВышеупомянутый анализ строения неравновесных структур в [11,12] проводился при 300К после охлаждения расплава, и оставались неясными детали самого процесса фазообразования непосредственно при температурах, при которых он происходил. Используя метод высокотемпературного КРС мы исследовали Уin situФ процессы охлаждение расплава самарий-галлиевого граната и подтвердили гипотезу, выдвинутую в [12] о двухстадийном неравновесном превращении гранатового состава. При этом мы регистрировали линии кристаллического SmGaO3 и полосы расплава на первом этапе превращения, а эвтектический распад - по появлению спектра КРС кристаллического Ga2O3. Мы не ограничились изучением кристаллизации переохлаждённого расплава с составом граната Sm3Ga5O12, а исследовали расплавы с другими составами в системе Sm2O3 - Ga2O3 в интервале 50Ц75 мол.% Ga2O3, что было проделано впервые на экспериментальном уровне. Точно определен состав расплава с 68,8 мол.% Ga2O3, который при охлаждении испытывал только эвтектический распад. При движении от этого состава в сторону избытка оксида галлия, в отличие от состава расплава, сдвинутого от эвтектической точки в сторону увеличения количества Sm2O3, на первой стадии кристаллизовался не SmGaO3, а Ga2O3. При кристаллизации расплава Sm2O33Ga2O3 обе реакции фазовых превращений имели вид: Sm2O33Ga2O3 ( -Ga2O3)(т)+ расплав (T1) Ga2O3(т)+ расплав2 ( -Ga2O3)+2SmGaO3 (T2) На основе этих результатов нами была построена неравновесная диаграмма состояния для системы Sm2O3ЦGa2O3. Также было обнаружено, что в условиях медленного охлаждения расплава с составом 68,8 мол.% Ga2O3 он полностью кристаллизовался в виде неизвестного ранее соединения Sm3Ga11O24. С помощью ВКРС спектроскопии нами впервые была зарегистрирована своеобразная кристаллизация переохлаждённого расплава с составом кальций-ниобий-галлиевого граната. Подобно Sm3Ga2(GeO4)3, в процессе медленного охлаждения расплава граната Ca3Nb1,5Ga3,5O12 наблюдались такие же два этапа фазовых превращений, но с другими конечными продуктами: Ca3Nb1.5Ga3.5O12(расплав)Ca2NbGaO6(т)+распл.Ca2NbGaO6(т)+ CaGa4O7(т)+неизв.фаза На основе наших исследований можно сделать вывод, что предпочтительная кристаллизация негранатовых фаз при охлаждении гомогенизированных расплавов ряда редкоземельных галлиевых и галлий-ниобиевых гранатов обусловлена двумя факторами. Вопервых, из-за сильного различия в построении галлий- и галлий-ниобий кислородных фрагментов в кристаллическом и расплавленном состояниях гранатовых фаз величина потенциального барьера перестройки структуры -s при их кристаллизации оказывается столь велика, что преодоление этого барьера невозможно даже при температурах, близких к плавлению. В этой связи гранатовые фазы не могут закристаллизоваться при любых, даже крайне медленных скоростях охлаждения. С другой стороны в рассматриваемых системах существуют структуры, для которых величина потенциального барьера ''s перестройки фрагментов расплава при росте зародышей этих фаз существенно ниже, чем величины 's при росте равновесных гранатовых структур. Однако это преимущество в кристаллизации неравновесных фаз не может реализоваться, пока температура переохлаждённого расплава не снизится ниже температуры псевдоликвидуса на неравновесных фазовых диаграммах, когда движущая энергия кристаллизации - метастабильных структур не станет отрицательной величиной. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые предложен и реализован принцип создания контраста сигнала комбинационного рассеяния света над тепловым фоном при регистрации спектров КРС при высоких температурах. Этот принцип основан на возбуждении спектров КРС коротким (10нс) лазерным импульсом с высокой 20-50Квт мощностью и на регистрации сигнала рассеянного излучения с временным окном, равным длительности возбуждающего импульса. Создана методика и нагревательные ячейки для регистрации спектров КРС оксидных материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях до температур 2200К. Эта методика применена для исследования фазовых переходов в кристаллическом состоянии, а также для изучения строения расплавов оксидных соединений и процессов их плавления-кристаллизации с использованием спектров КРС при температурах, ранее недоступных для такого рода экспериментов. 2. Впервые метод высокотемпературной спектроскопии КРС применён для изучения фазовые превращений в сегнетоэлектриках (LiNbO3, LiTaO3 и KTiOPO4), а также в сегнетоэластке LaNbO4. Благодаря этому обнаружены новые структурные особенности высокотемпературных фаз этих материалов. Доказано, что фазовое превращение в LiTaO3 отличается от характера фазового перехода в LiNbO3 и соответствует модели C34 C3i2, а не общепринятой -C3v6D3d6, что подтверждает правильность гипотезы Порто о строении параэлектрической фазы LiTaO3. Обнаружено, что после прохождения фазового перехода в LaNbO4 и LiTaO3 в широкой области температур сохраняются остаточные внутренние напряжения от доменных стенок ферроэлектрических и ферроэластических фаз, которые исчезают при перегреве кристаллов на 500-600К выше фазового перехода. 3 Показано, что спектроскопия КРС и ВКРС позволяет получать информацию об особенностях строения и фазообразования в твёрдых растворах -ZrO2 - RE2O3 и HfO2 RE2O3 с RE-редкоземельными металлами, которая в настоящее время недоступна с применением других методов структурных исследований. 4. Благодаря этому обнаружен и интерпретирован новый двухступенчатый низкотемпературный механизм фазообразования в твёрдых растворах ZrO2 - RE2O3 и HfO2 -RE2O3 при их отжиге при температуре ниже Сt' фазового превращения. В результате в прозрачных монокристаллах на основе оксидов циркония и гафния сформированы наноразмерные частицы, содержащие низкосимметричные кристаллические фазы с низкой концентрацией стабилизирующей примеси (3-5 моль%). Этот механизм существует в системе ZrO2 ЦRE2O3 c RE-элементами начала и середины лантаноидного ряда, а в системе Hf2O2 ЦRE2O3 - c RE Цвсего ряда лантаноидов. 5. Показано, что этот же механизм обусловливает формирование новых ромбических 1 и 2фаз в твёрдых растворах HfO2 -RE2O3. Эти фазы образуются в результате мартенситных превращений из тетрагональных форм подобно тетрагонально-моноклинным фазовым переходам в этой системе. В системе Hf2O3-RE2O3 при 300К не может существовать метастабильная тетрагональная t-форма, а также tТ-структура с концентрацией стабилизатора менее 6 моль%, так как при охлаждении они превращаются в 2 и 1 - структуры. 6. С помощью метода ВКРС доказано существование при высоких температурах вплоть до 2000К. (предельная температура проведения наших экспериментов по ВКРС) оксианионов в расплавах вольфраматов, молибдатов, галлатов, силикатов, германатов, боратов, ниобатов щелочных, щёлочноземельных и редкоземельных элементов. 7. С помощью высокотемпературной КРС спектроскопии показано, что при плавлении и перегреве расплавов ряда соединений, содержащих фрагменты с сильной ковалентной связью, происходит трансформация их структуры. При этом наблюдается понижение координационного числа комплексообразующих атомов (М) с ростом температуры расплава. Так, Ga, Ge, Nb, W, которые в ряде кристаллических структур имели октаэдрическое окружение по кислороду, формируют в расплаве анионные мотивы, состоящие из [МО4]-тетраэдров. В свою очередь, тетраэдрическая координация Матомов на примере кристаллов боратов превращается в тригональную в расплавах. При дальнейшем повышении температуры тригональные фрагменты распадаются на мономерные трёхатомные комплексы с координацией М-атома, равной двум. 8. Исследование in situ с помощью ВКРС спектроскопии позволило прояснить закономерности процессов кристаллизации из расплава по механизму гомогенного зародышеобразования оксидных материалов, содержащих фрагменты с сильной ковалентной связью. Показано, что основной причиной эффектов переохлаждения расплавов ряда таких соединений, а также их стеклования и кристаллизации метастабильных фаз, является различие строения отдельных фрагментов в расплаве и в кристаллическом состоянии исходных равновесных фаз. Это обуславливает высокую и в ряде случаев непреодолимую величину потенциального барьера перестройки фрагментов при их транспорте через границу раздела расплава и кристаллического зародыша. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА [1]. Exarhos G. J. High Temperature Raman Studies of Phase Transitions in Thin Film Dielectrics // MRS Proceedings, 1985. V.48. P.461. [2]. McMillan P. Ceramic materials: Levitating liquids // Nature Materials.2008. V.7.P. 843Ц844. [3]. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal X-ray diffraction study between 24 and 1200C // J.Phys. and Chem. Solids.1966.V.27.P.1019-1026. [4]. Abrahams S.C.,Buehler B., Hamilton W.C., Laplaca S.J. Ferroelectric lithium tantalateЧIII. Temperature dependence of the structure in the ferroelectric phase and the para-electric structure at 940K // J. Phys. and Chem. Solids.1973.V.34.P.521-532. [5]. Penna A. P., Porto S.P.S., Chaves A.S. High temperature light scattering in Lithium Tantalate// Proc. Third Ihtern.Conf.on Light Scattering ( Brazil.1975. July 25-30 ). Brazil: Campinas, P.890-894. [6]. Merle T., Guinebretiere R., Mirgorodsky A., Quintard P. Polarized Raman spectra of tetragonal pure ZrO2 measured on epitaxial films // Phys. Rev.B.2002. V.65. P. 144302-(1 -6). [7]. Yashima M., Takahashi H., Ohtake K., Hirose T., Kakihana M, Arashi H., Ikuma Y., Y. Suzuki Y., Yoshimura M., УFormation of Metastable Forms by Quenching of the HfO2 - RO1.5 Melts (R = Gd, Y, and Yb).// J. Phys. Chem. Solids, 1996.V.57.P.289Ц295. [8]. Дж. Р. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 687 с. [9]. Sidebottom D. L. Influence of glass structure on the ac conductivity of alkali phosphate glasses // J. Phys. Condens. Matter. 2003. V.15. P. S1585ЦS1594. [10]. Click C.A., Brow R.K., Alam T.M. Properties and structure of cesium phosphate glasses // J. Non-Crystal. Solids (2002) V.311. P. 294Ц303. [11]. Caslavsky J.L., Viechnicki D.J. Melting behaviour and metastability of yttrium aluminum garnet (YAG) and YA1O3 determined by optical differential analysis // J. Mater. Sci. 1980. V. 15. P. 1709-1718. [12]. DiGiuseppe M.A., Soled S.L., Wenner W.M., Macur J.E. Phase diagram relationships of the garnet - perovskite transformation in the Gd2O3-Ga2O3 and Sm2O3-Ga2O3 systems // J. Cryst. Growth. 1980. Vol. 49, P. 746-748. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: [1]. VoronТko Yu.K., SobolТ A.A. Shukshin V.E. Study of a structure of boronЦoxygen complexes in the molten and vapor states by Raman and luminescence spectroscopies // Journal of Molecular Structure. 2012. V.1008. P.69Ц76. [2]. Воронько Ю.К., Соболь А.А. Шукшин В.Е. Исследование строения бор-кислородных фрагментов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях метаборатов щелочных и щелочноземельных металлов методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // Неорг. Материалы. 2012, Т. 48. С. 837Ц843. [3]. Басиев Т.Т., Карасик А.Я., Соболь А.А., Чунаев Д.С., Шукшин В.Е. Спонтанное и вынужденное комбинационное рассеяние света в кристаллах ZnWO4 // Квант. электроника, 2011, Т.41.С. 370Ц372. [4]. Воронько Ю. К., Соболь А. А., Шукшин В. Е., Фёдоров П. П.. Кох А. Е., Кононова Н. Г. Спектры комбинационного рассеяния света и строение вольфрам-кислородных комплексов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном NaIn(WO4)2 // Неорган. Материалы. 2009.Т. 45. Р. 219-226. [5]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Моноклинно-тетрагональный фазовый переход в оксиде гафния: исследования методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // ФТТ 2007 Т.49.№10.С.1871-1875. [6]. Ю.К.Воронько, А.А.Соболь Влияние катионов на колебательные спектры и структуру [WO4]- комплексов в расплавах вольфраматов // Неорганические материалы. 2005. Т.41.С.493-502. [7]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Исследование строения ванадий- и фосфоркислородных группировок в расплавах щелочных и щёлочно-земельных металлов методом ВКРС // Неорганические материалы, 2005. Т. 41.С. 1243- 1253. [8]. Sobol A.A., Voronko Yu.K. Stress-induced cubicЦtetragonal transformation in partially stabilized ZrO2: Raman spectroscopy study // J. Phys. Chem. of Solids.2004.V.65.P.1103 - 1112. [9]. Фёдоров П.П., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Соболь А.А., Каргин Ю.Ф., Боярков В.С., Закалюкин Р.М., Ткаченко Е.А. Фазовые равновесия при выращивании монокристаллов метабората бария -BaB2O4. // Журнал Неорганической химии. 2002.Т.47.С.1150-1158. [10]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Джианг-Гуочанг, Ю-Джинглин. Фазовые превращения и структура расплава метасиликата кальция // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 8. С. 984Ц989. [11]. Басиев Т.Т.Соболь А.А.,Зверев П.Г.Ивлева Л.И.Осико В.В. Лазерный материал для вынужденного комбинационного рассеяния света. Патент Российской Федерации RU2178938 25.04.2000. [12] Воронько. Ю.К, Соболь А.А., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. Спектры КРС и фазовые превращения в двойных вольфраматах MLn(WO4)2, M=Na,K, Ln=Gd,Y,Yb // Неорган. Материалы.2000.Т. 36. Р. 1130-1136. [13] Basiev T.T., Sobol A.A., Voronko Yu.K., Zverev P.G. Spontaneous Raman spectroscopy of tungstates and molybdates crystals for Raman lasers // Optical materials.2000. Vol.15, P.205216. [14] Зверев П.Г., Басиев, Т.Т., Соболь А.А., Скорняков В.В., Ивлева Л.И., Полозков Н.П., Осико В.В. Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах щелочноземельных вольфраматов // Квантовая электроника. 2000. Т.30. С.55-59. [15]. Basiev T.T., Sobol A.A., Zverev P.G., Osiko V.V., Powell R.C. Comparative spontaneous Raman spectroscopy of crystals for Raman lasers //Appl.Optics. 1999. V.38, №3 P.594-598. [16] Basiev T.T., Sobol A.A., Zverev P.G., Ivleva L.I., Osiko V.V., Powell R.C. Raman spectroscopy of crystals for stimulated Raman scattering // Optical materials. 1999. V.11, P.307-314. [17]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Цымбал Л.И. Фазовые превращения и структура -фаз в твёрдых растворах на основе HfO2 // Неорганические материалы. 1998. Т.34. С.13061313. [18]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Цымбал Л.И. Особенности кубо-тетрагональных фазовых превращений в твердых растворах систем ZrO2 - Ln2O3 и HfO2 - Ln2O3 // Неорганические материалы.1997.Т.34.С.101-108. [19] Voronko Yu.K., Sobol A.A., Tatarintzev V.M. New aspects of the tetragonal phase formation in the systems ZrO2 - Ln2O3 and HfO2 - Ln2O3 // Fourth Euro Ceramics V.2, Basic sci. part II. Ed. by Gallasi. Gruppa Editoriale Faenza Editrice S.p.A.Italy.: 1995. P.361-368,. [20] Воронько Ю.К., Горбачев А.В., Соболь А.А. Комбинационное рассеяние света и строение кубических твердых растворов на основе диоксидов циркония и гафния // ФТТ.1995.Т.37. С.1939-1952. [21]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. Формирование тетрагональной структуры в частично стабилизированном диоксиде циркония // Неорганические материалы. 1994.Т.30.С.803-808. [22] Voronko Y.K, Gorbachev A.V., Osiko V.V., Sobol A.A., Feigelson R.S., Route R.K. Study of the boron oxygen units in crystalline and molten barium metaborate by high-temperature Raman-spectroscopy // J. Phys.Chem. Sol.1993.V. 54.P. 1579-1585. [23]. Воронько Ю.К., Ивлева Л.И., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование спектров комбинационного рассеяния света монокристаллов -BaB2O4 // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1694Ц1698. [24]. Воронько Ю.К., Горбачёв А.В., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. Изучение строения расплавов боратов щелочных металлов с высоким содержанием основного оксида методом высокотемпературного комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1699Ц1706. [25]. Воронько Ю.К., Горбачёв А.В., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. Изучение строения расплавов боратов щелочных металлов в области, богатой B2O3, методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1707 - 1712. [26]. Воронько Ю.К., Горбачёв А.В., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. Исследование структуры расплава и процессов кристаллизации метаборатов цезия и бария методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1713 - 1719. [27]. Воронько Ю.К., Горбачёв А.В., Соболь А.А. Строение цепочечных фосфатных анионов в кристаллах, стёклах и расплавах полифосфатов щелочных металлов по данным спектров комбинационного рассеяния света // Неорг матералы. 1992. Т.28. С. 576-581. [28]. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Высокотемпературная спектроскопия КРС-метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах // Труды ИОФАН. 1991. Т.29. С.50-100. [29]. Воронько Ю.К., Дьяков В.А., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Исследование фазовых превращений в KTiOPO4 методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 19астворах на основе двуокиси циркония и гафния методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1978.Т.20. С.528-534. [51]. Игнатьев Б.В., Соболь А.А. Система отстройки от люминесценции при исследовании комбинационного рассеяния света в монокристаллах с использованием лазера на парах меди // Письма в ЖТФ.1978.Т.4.С.142-145.