Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по разное
На правах рукописи
Теряева Татьяна Николаевна ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ МАТРИ - РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук
Бийск 2011
Работа выполнена в ГОУ ВПО Кузбасский государственный технический университет
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Яковлевич Доктор технических наук, профессор Мирошников Александр Михайлович Доктор технических наук Попок Николай Иванович
Ведущая организация: ГОУ ВПО Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Защита состоится У____Ф июня 2011 г. в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.08 при Алтайском государственном техническом университете им. И. И. Ползунова в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова по адресу:
659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.
Автореферат разослан У____Ф ___________ 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного Светлов С.А.
совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Введение дисперсных минеральных наполнителей в полимеры позволяет получать пластические массы с заданным сочетанием свойств, обеспечивает расширение сырьевой базы и ассортимента наполнителей, приводит, в ряде случаев, к удешевлению полимерных материалов. Это, в свою очередь, определяет стремительный рост производства дисперсно-наполненных пластических масс. Многообразие дисперсных наполнителей и полимерных связующих, используемых при создании дисперсно-наполненных пластмасс, делает актуальными исследования процессов структурообразования, определяющих технологические и эксплуатационные характеристики композитов, технологию их получения и переработки при разработке более прогрессивных технологий формования изделий, позволяющих автоматизировать технологические процессы, создании новых композиционных материалов.
Полимерные композиты являются гетерогенными системами с четкой границей раздела фаз. В зоне контакта меняется состав полимерной матрицы, её структура, что обусловлено формированием отличающейся по свойствам от исходных компонентов границы раздела полимернаполнитель (межфазного слоя). Реактопласты на поверхности наполнителя отверждаются с более высокой скоростью, кристаллизация термопластов приводит к образованию слоя с повышенной плотностью и жёсткостью, степенью кристалличности, увеличению сцепления полимера с наполнителем. Между наполнителем и полимером могут возникать специфические взаимодействия. Структура полимерных композитов также определяется характером распределения компонентов по объёму изделия, задаваемым интенсивностью деформационного воздействия в процессах их получения и переработки.
Совершенствование технологий получения композитов, формования изделий и выбор технологических параметров напрямую связаны с исследованиями процессов структурообразования дисперсно-наполненных пластических масс, протекающих под действием нестационарных температурных и силовых полей, реализуемых в технологических процессах.
Представленные в работе исследования структурообразования композиционных материалов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральным наполнителем в процессе литья под давлением, минералонаполненного полифениленсульфида, полиолефинов, содержащих в качестве наполнителя охру Гавриловского месторождения при получении и переработке композитов, позволяют решить широкий круг вопросов по созданию и переработке композиционных материалов с дисперсными минеральными наполнителями на основе термореактивных, частично сшивающихся и термопластичных полимерных матриц.
Цель исследования заключается в установлении научнообоснованных закономерностей структурообразования дисперснонаполненных полимерных композиционных материалов под действием нестационарных температурных и силовых полей в процессах получения и переработки композитов в изделия.
При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:
- исследование процессов структурообразования в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей при переработке полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральным наполнителем (термореактивная полимерная матрица), при получении и переработке композиционных материалов на основе полифениленсульфида со стеклонаполнителем (частично сшивающаяся полимерная матрица), полиолефинов с охрой (термопластичная кристаллизующаяся полимерная матрица);
- математическое описание процессов течения и структурообразования полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным наполнителем в нестационарных условиях литья под давлением, учитывающее влияние наполнителя и наличие внутренних источников тепла вследствие экзотермической реакции отверждения связующего, протекающей по радикально-цепному механизму;
- установление зависимостей, связывающих параметры структурообразования полифениленсульфида в условиях действия стационарных и нестационарных температурных и силовых полей, реализуемых в технологических процессах получения и переработки стеклонаполненных композитов, со структурными, технологическими и эксплуатационными характеристиками дисперсно-наполненных пластмасс на его основе;
- определение параметров структуры дисперсного наполнителя - охры, условий образования границы раздела фаз и структурных параметров дисперсно-наполненных материалов на основе полиэтилена и полипропилена в зависимости от воздействия стационарного теплового поля;
установление функциональной зависимости между технологическими и эксплуатационными показателями и структурой, составом композиционных материалов на основе охры и полиолефинов;
- оптимизация технологий формования изделий из композитов на основе ненасыщенных полиэфиров с гибридным наполнителем, получения и переработки стеклонаполненных композитов на основе полифениленсульфида, полиолефинов с охрой на основе установленных закономерностей структурообразования в дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах под действием нестационарных силоскоростных и температурных полей.
Научная новизна. Исследован процесс течения полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральным наполнителем в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей, реализуемых при литье под давлением, и разработана модель течения с учётом структурирования связующего.
Показано, что отверждение полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральным наполнителем контролируется зависимостью интенсивности тепловыделений внутренних источников тепла от времени процесса, получено математическое описание, учитывающее влияние теплового воздействия и геометрических параметров изделия.
Изучены закономерности структурирования линейного полифениленсульфида и дисперсно-наполненных композиционных материалов на его основе под действием стационарных и нестационарных тепловых и силоскоростных полей, инициаторов и стабилизаторов радикальных реакций.
Установлена зависимость характеристик структуры, технологических и эксплуатационных свойств дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе полифениленсульфида от параметров образования пространственно-сшитой структуры полифениленсульфида.
Установлено влияние стационарного теплового воздействия на структурные характеристики охры и дисперсно-наполненных материалов с полиолефинами.
Изучены физико-химические процессы, протекающие при получении и переработке дисперсно-наполненных охрой полиэтилена и полипропилена и их влияние на структуру, технологические и эксплуатационные свойства композитов.
Практическая значимость. Даны рекомендации по организации процесса литья под давлением премикса ПСК-5Н ОАО Стеклопластик, позволившие создать методику расчёта литниковых систем литьевых форм, которые были включены в РТМ Технология формования изделий из премиксов методом литья под давлением.
Даны рекомендации по производству термостойких литьевых изделий композиционных материалов на основе полифениленсульфида. Их опытное производство осуществлено на Кировобадском приборостроительном заводе: получены изделия конструкционного и антифрикционного назначения, отвечающие техническим требованиям. Опытный выпуск партии изделий электротехнического назначения был осуществлён на Полтавском механическом заводе.
Определены свойства охры Гавриловского месторождения в Кузбассе как наполнителя для термопластов и определены технологические и эксплуатационные свойства композиций с полиэтиленом и полипропиленом.
Разработаны технические условия на композиционные материалы, содержащие в качестве наполнителя охру Гавриловского месторождения в Кемеровской области, и рекомендации по переработке их в изделия общетехнического назначения. По выданным рекомендациям осуществлён выпуск опытной партии полиэтилена, наполненного охрой на ОХЗ Полимер, г. Кемерово, получены опытные партии литьевых изделий общетехнического назначения из композиций полипропилена и полиэтилена с охрой на предприятии ООО Реал-пластик, г. Кемерово.
Материалы диссертационного исследования использованы при чтении дисциплин Полимерные композиционные материалы и Технология переработки полимеров в ГОУ ВПО Кузбасский государственный технический университет. Разработки, носящие прикладной характер, защищены авторским свидетельством № 4664833 и подтверждены актами внедрения названных выше предприятий. Технические решения служат методологической основой для дальнейших разработок по созданию новых композитов на основе полифениленсульфида, полиолефинов и изделий из них.
Положения, выносимые на защиту:
- математическое описание процесса структурирования дисперсно-наполненных ненасыщенных полиэфирных смол в условиях действия нестационарного температурного поля, позволяющее контролировать и прогнозировать технологический процесс формования изделий методами прессования, литья под давлением, номограмма для выбора параметров структурирования в зависимости от интенсивности теплового воздействия и геометрических параметров изделия;
- механизм течения полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральным наполнителем в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей, реализуемых при литье под давлением, математическое описание процесса течения, учитывающее интенсивность теплового и силового воздействия на композит, процесс структурирования связующего;
- нелинейные зависимости, связывающие параметры структурирования с технологическими и эксплуатационными характеристиками дисперсно-наполненного полифениленсульфида, на основе которых определены оптимальные значения параметров технологических процессов;
- технология получения композиционных материалов инженерно-технического назначения с повышенной теплостойкостью на основе линейного полифениленсульфида, включающая в себя термическую обработку, обеспечивающую улучшение технологических и эксплуатационных свойств связующего за счёт протекания реакций разветвления и сшивки, кинетические показатели реакций регулируются содержанием и свойствами минерального наполнителя, интенсивностью термического воздействия, введением инициирующих и стабилизирующих добавок;
- закономерности поведения охры под действием стационарных и нестационарных тепловых полей;
- физико-химические основы получения композиционных материалов общетехнического назначения на основе охры и полиолефинов.
Апробация работы. Результаты исследований, приведённые в диссертационной работе, докладывались на 23 международных, всесоюзных, республиканских и региональных симпозиумах и научно-технических конференциях, в том числе: Технология изделий из полиэфирных премиксов и препрегов, Москва, МДНТП, 1975; Реология XIII Всесоюзный симпозиум, Волгогорад, 1984; Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса Томск, 1985; Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов, Устинов 1985; Полимерные материалы в машиностроении, Устинов, 1986; Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия Москва, МИХМ, 1986; Теплообмен, Минск, 1988; Социально-экономические проблемы достижения коренного перелома в эффективности развития производительных сил Кузбасса, Кемерово, 1988; Прогрессивные полимерные материалы, технологии их переработки и применения, Ростов на Дону, 1988; Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них, Ижевск, 1988; VI Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, Москва, 1988; Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе, Москва, МДНТП, 1991; Сибресурс-95, Кемерово, 1995; Полифункциональные химические материалы и технологии, Томск, 2000; VI конференция Аналитика Сибири и Дальнего Востока Новосибирск, институт катализа СО РАН, 2000; "Химия - ХХI век: новые технологии, новые продукты", Кемерово, 2002, 2004, 2009.
Результаты разработок были представлены на выставках и награждены золотой медалью и дипломами ЭКСПО-Сибирь.
Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано более 50 работ. Среди них 30 статей в журналах и сборниках, 16 тезисов международных и всероссийских конференций, в том числе 11 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 245 страницах печатного текста, в том числе приложения на 34 страницах, содержит 67 рисунков, 57 таблиц. Библиография включает 238 наименований литературных источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проведённого исследования, сформулирована его цель, задачи, новизна и практическая значимость.
В первой главе представлены результаты исследования структурообразования дисперсно-наполненных материалов на основе термореактивных ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным наполнителем в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей реализуемых при литье под давлением.
В первой части главы приводится обзор литературных источников, посвящённых особенностям свойств дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе ненасыщенных полиэфирных смол (премиксов) как литьевых материалов и рекомендациям по организации процесса литья под давлением. Большая часть исследований процессов отверждения и деформирования реактопластов, к которым относятся и премиксы, посвящена фенопластам и преимущественно пресс-порошкам. Однако эти рекомендации не учитывают особенности премиксов: низкая начальная вязкость материала, высокий экзотермический эффект реакции отверждения, протекающей по механизму радикально-цепной полимеризации, и, соответственно, высокая скорость отверждения; наличие анизодиаметричного и хрупкого наполнителя - стекловолокна.
Рассмотрены проблемы, возникающие при организации процесса литья под давлением премиксов. Для получения качественных изделий и стабильного ведения процесса необходимо исследование структурообразования композита в реальных условиях переработки, которое обеспечивается преимущественно процессами отверждения и деформирования премикса.
Процесс отверждения премикса исследовался методом термического анализа, с помощью которого установлено наличие двух кинетических областей с резко различными скоростями: инициирования (активации), при которой структурирование (отверждение) связующего практически не протекает; и собственно отверждения связующего (рост цепи). На втором этапе реакция протекает с самоускорением, вязкость связующего практически мгновенно достигает вязкости пластичного или твёрдого тела вследствие достижения точки гелеобразования. Следовательно, процесс деформирования премиксов необходимо проводить в температурном диапазоне, соответствующем первой кинетической области, а отверждение в литьевой форме - во второй. Температурная граница между кинетическими областями определяется типом инициатора реакции отверждения связующего (температурой его разложения).
Процесс течения премикса изучался на промышленной установке, включающей в себя поршневую литьевую машину ТП-32 и литьевой блок.
По результатам эксперимента определялись: напряжение, скорость сдвига у стенки канала; средняя температура премикса на выходе из канала; разрушение волокна при продавливании премикса через материальный цилиндр литьевой машины, сопло и литниковые каналы. Кривые течения для круглых каналов представлены на рисунках 1, 2.
- канала 5 мм, 5, - канала 3 мм, 5,6 - канала 2 мм Рисунок 1 - Зависимость на5,пряжения сдвига от скорости 5,сдвига при температуре мате2,5 3 3,5 4 4,риального цилиндра и стенки lg (c-1) канала (формы) 20 С - канала 5 мм, 5, - канала 3 мм, 5, - канала 2 мм 5,Рисунок 2 - Зависимость на5,1 пряжения сдвига от скорости 2,5 3 3,5 4 4,5 сдвига при температуре мате-риального цилиндра 20 и g lg (c-1) стенки канала (формы) 120 С Полученные зависимости адекватно описываются с помощью степенного закона.
Проведённые исследования показывают, что кривые течения премикса в температурном интервале, соответствующем первой кинетической области, инварианты по отношению к форме и размерам каналов. Изменение температуры материального цилиндра и формы в пределах второй кинетической области, срока хранения материала приводит к изменению зависимости от , причём влияние оказывают как температурные параметры процесса, так и размеры и форма каналов.
Характеристики течения премикса, полученные в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей, указывают на стержневой режим течения и позволяют провести расчёт литниковых систем литьевых форм и определить силоскоростные параметры литья под давлением.
Процесс течения премикса сопровождается диссипативным разогревом материала, приводящим к увеличению температуры, что может вызывать изменение реологических свойств, отверждение связующего. Зависимость температуры массы премикса на выходе из канала от температуры материального цилиндра, формы и давления литья приведена на рисунках 3, 4. Полученные данные указывают на то, что процесс пластикации премикса при литье под давлением необходимо проводить при температуре t lg (Па) t ( ) lg Па материального цилиндра не более 20-30 С, что обеспечивает прогрев материала до температуры, не превышающей границу кинетических областей реакции отверждения и, соответственно, отсутствие реакции отверждения связующего.
- канала 5 мм, 50 - канала 3 мм, - канала 2 мм Рисунок 3 - Влияние давления литья и диаметра канала на температуру премикса при тем5 10 15 20 25 30 35 пературе материального цилин, МПа дра и формы 20 С - канала 5 мм, - канала 3 мм, - канала 2 мм Рисунок 4 - Влияние давления литья и диаметра канала на 30 температуру премикса при тем5 10 15 20 25 пературе материального цилин, МПа дра 20 С и формы 120 С Определение степени отверждения связующего в процессе течения премикса при изменении температуры канала от 20 до 100 С, давления литья от 40,0 до 192,5 МПа, изменении размеров канала от 2 до 5 мм показало, что оно остаётся практически постоянным и равно 42 % масс. Это позволяет сделать заключение об отсутствии изменения в строении связующего.
Проведённые измерения длины стекловолокна показывают, что при деформировании премикса в процессе течения через материальный цилиндр, сопло, литниковый канал, наибольший излом наблюдается в литниковом канале и длина основной массы волокна уменьшается примерно в 1,6 раза (с 11,5 до 7 мм). Интервал длин волокна после продавливания премикса через систему материальный цилиндр - сопло - литниковый канал при различных режимах литья составляет от 3Е3,6 мм до 12Е16 мм.
Длина волокон с максимальным содержанием (от 13 до 27 %) в пробах составляет 4,6Е10,5 мм и зависит от диаметра канала и температурных режимов литья. В общем случае полученные характеристики стекловолокна показывают, что уменьшение длины стекловолокна не приводит к её уменьшению ниже критического значения, что подтверждается определео Т, С о Т, С нием физико-механических характеристик отпрессованных образцов из премикса. Так, увеличение диаметра канала с 2 до 5 мм приводит к увеличению ударной вязкости на 24%, разрушающего напряжения при изгибе - на 15%. Увеличение давления литья с 10 до 50 МПа, наоборот, приводит к снижению ударной вязкости на 17%, разрушающего напряжения при изгибе - на 9%. Причиной изменения прочностных показателей является не только различный характер и степень отверждения связующего, но и излом волокна в процессе переработки.
Проведённые исследования процессов отверждения и течения премикса позволили определить интервалы температурного и силового режим литья под давлением, рекомендуемые размеры литниковых каналов и толщину формуемых изделий.
Исследование влияния параметров литья под давлением премикса на эксплуатационные характеристики изделий с помощью метода планирования эксперимента позволило определить оптимальные режимы процесса, которые практически совпадают со временем достижения максимальной температуры в центре изделия при отверждении, что соответствует степени завершённости реакции отверждения 0,6Е0,8. Таким образом, результаты термографических исследований по определению температурновременных параметров литья не нуждаются в корреляции при переносе их на реальный процесс.
Временные параметры процесса литья под давлением премиксов зависит от скорости тепловых процессов и степени завершённости реакции отверждения связующего. Исследование теплофизических характеристик неотверждённого и отверждённого премикса показало, что они нелинейно зависят от температуры и времени отверждения (рисунок 5).
0,Рисунок 5 - Зависимость 0, коэффициента теплопро0,4 водности образцов из премикса от времени отверждения при 0,температуре формы 100 (), 0,130 (), 160 () С.
0 5 10 Время, мин Таким образом, проведённые исследования процесса структурирования премиксов в условиях литья под давлением (действие на материал нестационарных тепловых и силовых полей) показали, что определяющее влияние на структуру изделий оказывает процесс отверждения связующего. Процессы течения и отверждения разделены во времени, стрежневой режим течения премикса способствует уменьшению излома волокнистого КДж/(м с К) l, наполнителя и сохранению распределения волокнистого и дисперсного наполнителей по объёму материала.
Контроль процесса отверждения премикса может осуществляться по интенсивности внутренних источников тепла, определяемой, в том числе, температурой центра изделия. Для получения математической модели были сняты термограммы отверждения премикса при различных температурах и составах композиции. Так как реакция отверждения премикса является экзотермической, то по количеству выделившегося тепла можно судить о степени завершённости реакции, а по скорости тепловыделений - о скорости самой реакции, так как разрыву каждой двойной связи соответствует строго определённое количество тепла (54Е22 кДж/моль в зависимости от природы сомономеров). Для описания процессов, протекающих с выделениями тепла за счёт внутренних источников, используются нестационарные дискретные разностные уравнения, ортогональные полиномы Чебышева.
Изменение температуры в центре образца с помощью дискретного разностного уравнения имеет вид:
Т[n 1] f (T[n],...,T[n k],Tф[n],...,Tф[n l],n, n 1,...) (1) где Т[n+1] - температура в центре изделия в n+1-й момент времени; Тф[n] - температура формы в n-й момент времени; n = 1, 2, 3 Е - моменты времени; Т[-1]= Т[-2]=Е Т[-k]=T0; Тф[-1]= Тф[-2]=Е Тф[-l]=Tф0 - начальные условия; f(Е) - некоторая непрерывная функция переменных.
В частном случае функция f(Е) может быть задана в виде степенного полинома от переменных Т[n], Е, Т[n-k], Тф[n], Е, Тф[n-l], n, n-1, n-p с неизвестными коэффициентами а0, а1, Е, а(j), где j=k+l+p+3.
~ ~ ~ ~ Если известны реализации T [0],...,T [N ] и Тф[0],...,Тф[N], то коэффициенты а0, а1, Е, аj находятся методом наименьших квадратов с помощью системы уравнений:
~ Т [1] a0 a1T[0] a2Tф[0] a~ T [2] a0 a1T[1] a2Tф[1] a (2)........................................................
~ T [N] a0 a1T[N 1] a2Tф[N 1] a3(N 1) Обработка термограмм процесса отверждения премикса при фиксированной толщине 8 мм и температурах формы 80, 95, 120 С позволила получить два уравнения. Число реализаций (N) выбиралось таким образом, чтобы за соответствующее ему время значения температуры в центре изделия и формы становились равными. Так как характер изменения температуры в процессе прогрева и отверждения материала различен, получены два уравнения. Первое описывает прогрев материала до температуры формы:
T[n 1] 0,312Tф 0,88T[n] 0,48ST[n 2] 0,3T (n 3) (3) Второе - процесс отверждения премикса при заданной температуре формы:
Т[n 1] 135,61 3,34T 1,04 10 Т 17,73n 0,116T n ф ф ф 4 2 2 3 5 2 3 3 4,3510 T n 2,14n 0,185n 1,44 10 T n 8,186 10 n (4) ф ф 4 5 6 1,774 10 n 1,510 n Расчёт по приведенным уравнениям позволяет с достаточной точностью (R = 0, 96) определить зависимость изменения температуры центра изделия от времени. Однако они применимы только для случаев, когда изделия имеют постоянную толщину.
Для описания процесса отверждения премикса как функции температуры, времени и толщины изделия, полученные экспериментальные данные были представлены в виде разложения по ортогональным полиномам Чебышева:
k n[s] s s P (1)sCkCks (5) (n) k,N N[s] s[s] где k - номер полинома; n - узлы интерполяции, n = 0, 1, 2, 3 Е, N; n, [s] [s] [s] [s] [s] N, Ck, Ck+s - обобщённые степени; n = n(n-1)Е(n-s+1), N = (ks)k s s N(N-1)Е(N-s+1),.
СkCks S!(ks)! Таким образом, для любых заданных толщины изделия и температуры формы термограмму можно описать уравнением:
m (6) Т[n] a Pn i i, N R R,T Т i 0 ф ф где аi - коэффициенты, учитывающие влияние температуры формы и толщины образца; Р(n) - i-й полином Чебышева.
i, N Такой подход позволяет определить зависимость каждого коэффициента уравнения (6) от толщины образца и температуры формы:
p а b (R,T ) (7) i ij ij ф i Тогда уравнение (6) примет вид:
p m Т[n, R,T ] b (R,T )P (8) ф i, j i, j ф i, N i 1i В качестве функции [ (R,T )] выбрана система степенных полиi, j ф номов, позволяющая рассчитать температуру центра изделия в зависимости от толщины стенки изделия (2R) и температуры формы (Тф). Термограммы отверждения премикса, полученные при температурах формы 95, 120 и 140 С и толщине образцов 4, 6, 8 и 10 мм обрабатывались в два этапа. На первом определяли для каждой пары значений Тф и R коэффициенты уравнения (8), а на втором находили уравнения, связывающие коэффициенты полиномов Чебышева с Тф и R. Сравнение экспериментальных и расчётных диаграмм показало хорошее совпадение при наличии в уравнении 6 коэффициентов (коэффициент аппроксимации не ниже 0,95). Следовательно, предлагаемый метод и полученные аналитические выражения могут использоваться для расчёта температурно-временных параметров переработки премиксов.
Для построения термограммы с меньшими затратами труда использован следующий приём: наиболее интересные с технологической точки зрения участки термограммы аппроксимируются двумя прямыми, проходящими через точки Тф - Тмакс и Тмакс - Тф (Тмакс - максимальная температура в центре изделия при отверждении). Положение этих прямых определяется временем достижения температуры формы в центре изделия (1), максимальной температурой в центре изделия и временем её достижения (макс), а также временем достижения температуры формы после отверждения премикса (2). В результате обработки термограмм отверждения премикса были получены уравнения:
1 24,72 0,21Тф 3,2R 0,03TфR 1,1R 197,74 2,83T 0,0104T (9) макс ф ф 304,92 5,5Т 38,68R 0,22T 5,23R2 ф ф Т 1,05Тф 1,463R макс Сравнение расчётных и экспериментальных данных показывает хорошее совпадение (адекватность эксперименту не ниже R=0,95).
Уравнения (9) использованы для построения номограммы, связывающей температурные и временные параметры процесса отверждения премикса с толщиной формуемых изделий.
В заключение этой главы приведены данные об использовании полученных результатов исследования ОАО Стеклопластик для организации процесса переработки премиксов на основе ненасыщенных полиэфирных смол методом литья под давлением.
Во второй главе представлены результаты исследования структурообразования дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе линейного полифениленсульфида в условиях действия стационарных и нестационарных температурных и силовых полей в процессах получения и переработки композитов.* Полифениленсульфид (ПФС) относится к классу теплостойких полиариленов. Различают два основных типа полифениленсульфидов: частично кристаллический ПФС, который при нагревании выше 300 С обнаруживает свойства реактопласта и аморфный (лпсевдокристаллический) Частично кристаллические ПФС после термообработки при 230Е290 С на воздухе в течение 5 часов проявляют большую аномалию вязкости. Показатель текучести расплава (ПТР) существенно зависит от температуры и продолжительности нагрева. При 260Е290 С олигофениленсульфиды (линейный ПФС) быстро отверждаются с образованием сетчатого ПФС (плотность сетки - один узел на 16 звеньев). При этом имеет место резкое снижение текучести расплава до 0,1 г/10 мин за 1Е2 ч при 260Е290 С.
Свойства ПФС-пластиков зависят от условий термической обработки (ТО) исходного полимера. Ненаполненный ПФС имеет сравнительно низкие теплостойкость и упругопрочностные свойства. Введение дисперсных и волокнистых наполнителей позволяет получать полимерные композиционные материалы (ПКМ) с достаточно высокими эксплуатационными характеристиками, которые могут перерабатываться в изделия методами литья под давлением, прессованием, экструзией.
Основные трудности при переработке ПФС вызваны следующими особенностями материала: низкой вязкостью линейного ПФС, влиянием ТО материала на его характеристики, и, как для любого ПКМ - влиянием наполнителя на технологические и эксплуатационные свойства.
В многочисленных патентах приводится состав композиций на основе ПФС и различных наполнителей, но отсутствуют данные, связывающие состав композиций с процессами, происходящими при переработке, технологическими режимами формования изделий.
Поведение ПФС при нагревании изучено с помощью метода дифференциального термического анализа (ДТА), в результате которого устао новлено, что температура плавления линейного ПФС составляет 273 С, начала деструкции 350 оС, потеря массы образца отмечается с момента нагрева до 100 оС, линейно увеличивается с ростом температуры до 420 С, а затем значительно увеличивается. Это позволило выбрать температурные интервалы термической обработки: 250Е350 оС.
Проведённые исследования ТО линейного ПФС в статическом (воздействие стационарного температурного поля) и динамическом режимах (воздействие стационарных температурного поля и сдвигового напряжения) с применением методов планирования эксперимента позволили полу* Автор выражает глубокую благодарность к.т.н., доцентам Евменову С.Д. и Третьякову В.Н. за помощь в организации, проведении и обсуждении результатов эксперимента по исследованию композитов на основе полифениленсульфида чить следующие уравнения регрессии, связывающие температуру (Т), продолжительность () термообработки, интенсивность перемешивания (n) с остаточным содержанием летучих продуктов (Сост), плотностью ():
- для термической обработки в статическом режиме:
С 1,53 0,645Т 0,22 0,11Т 0,38, %; (9) ост 1,33 0,03Т 0,015Т 0,045Т, г/см3 ; (10) - для термической обработки в динамическом режиме:
С 2,22 0,26Т 0,15, %; (11) ост 1,348, г/см3. (12) Анализ приведённых уравнений показывает, что ТО в динамическом режиме позволяет получать ПФС с более стабильной плотностью. Режимы ТО, полученные на основании анализа уравнений 11-14, для статического о режима: 20 ч при температуре 350 С (Сост=0,399 %); для динамического о режима 79 мин. при температуре 285 С и скорости вращения ротора 15Е65 об/мин (Сост=1,36 %).
Полученные режимы ТО требуют значительных энергетических и временных затрат, в то же время известно, что ПФС перерабатывается в изделия в виде композиций с различными наполнителями и введение наполнителей влияет на течение процесса термообработки. Сам процесс ТО вызывает реакцию структурирования (отверждения), которая протекает по механизму радикальной полимеризации и включает в себя стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Лимитирующей в данном случае является стадия инициирования. Сокращение продолжительности этой стадии может достигаться введением инициаторов реакции полимеризации, либо наполнителей. Например, введение перекиси бензоила или азида натрия приводит к резкому сокращению продолжительности индукционного периода (с 20 ч до 60Е20 мин) и к увеличению скорости реакции. Введение наполнителей также приводит к аналогичным результатам, причём наибольший эффект достигается при большем угле смачивания расплавом ПФС поверхности наполнителя. Наибольшее влияние оказывают наполнители:
графит, диоксид титана, дисульфид молибдена, цеолит, тальк, термообработанный стеклопорошок (удельная поверхность 0,1Е0,2 м2/г, продолжительность индукционного периода 7Е25 ч).
Исследование влияния параметров ТО на химический состав и строение ПФС проводили с использованием методов инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии), рентгеноструктурного анализа (РСА), ДТА.
Сравнение ИК-спектров ПФС для исходного и термообработанного материала позволяет сделать вывод об отсутствии изменений в химическом строении полимера.
РСА проводили с целью установления структуры полимера и влияния на неё параметров термической обработки. Наиболее характерные дифракционные рентгеновские кривые представлены на рисунке 6.
1 - линейный ПФС;
12 - термообработанный в дина1мическом режиме ПФС (температура 260 оС, время 180 мин, скорость сдвига 2,1 с-1);
3 - термообработанный в статическом режиме (температура 350 оС; продолжительность 20 ч) 5 10 Рисунок 6 - Дифракционные 2, град рентгеновские кривые ПФС Дифракционная рентгеновская кривая линейного нетермообработанного ПФС имеет два ярко-выраженных пика при углах рассеивания равных 11 9' и 12 12', которые соответствуют упорядоченным структурам (кристаллитам), образуемым макромолекулами ПФС. Кроме них имеется ряд пиков со значительно меньшей интенсивностью при углах рассеивания 16 15'; 21 30' и др. Наличие нескольких пиков связано с различными размерами, внутренним распределением плотности кристаллитов. Эффективные размеры кристаллитов, соответствующих пикам 11 9' и 12 12', составляют 27,23 нм и 32,47 нм. Межплоскостные расстояния для этих же пиков равны соответственно: 0,4632 нм и 0,422 нм. Рентгеновская степень кристалличности линейного ПФС равна 30 %.
Исследование влияния параметров ТО в статическом режиме показывает, что ведение процесса при температуре 300 С или длительности ч и более приводит к образованию аморфной структуры полимера, что связано с плавлением кристаллитов ПФС и протеканием реакции структурирования связующего, которая приводит к образованию аморфных структур.
Параметры ТО в динамическом режиме оказывают незначительное влияние на структуру образцов. Наибольшему изменению подвергаются эффективные размеры кристаллитов и относительная степень кристалличности. На первые влияет преимущественно интенсивность деформирования, с увеличением которой отмечается рост эффективного размера упорядоченных образований. Второй показатель зависит от всех исследованных параметров и уменьшается с увеличением температуры и продолжительности ТО. Увеличение интенсивности деформирования приводит к увеличению степени кристалличности, что связано с наличием ориентационных эффектов в полимере.
Интенсивность Результаты термического анализа линейного и термообработанного ПФС представлены на рисунках 7, 8.
1 - линейный ПФС;
2 - ПФС, термообработанный в статическом режиме (350 С, 20 ч);
3 - ПФС, термообработанный в динами1 ческом режиме (260 С, 79 мин., скорость сдвига 4,2 с-1) Рисунок 7 - Данные дифференциального термического анализа ПФС 0 100 200 300 400 500 6Температура, о С Температура, оС 1 - линейный ПФС;
0 100 200 300 400 500 62 - ПФС, термообрабтанный в статическом режиме (350 С, 20 ч);
3 - ПФС, термообработанный в динами-ческом режиме (260 С, 79 мин., скорость --12 сдвига 4,2 с-1) -Рисунок 8 - Данные термогравиметриче-ского анализа ПФС Из приведённых данных видно, что ТО существенно снижает выделение летучих продуктов при температуре переработки ПФС, повышает температуру начала их выделений с 40Е50 С для линейного ПФС до 200Е220 С для термообработанного материала. Температура плавления также существенно зависит от условий ТО: в связи с образованием аморфной структуры наблюдается как снижение температуры плавления полимера, так и уменьшение пика плавления.
Исследование влияния параметров ТО на свойства литьевых образцов с использованием методов планирования эксперимента позволило получить следующие зависимости:
2 изг 7,711,11n 1,24Тто 1,15то, МПа; (13) 2 а 0,28 0,044 0,1Т 0,11 0,045n2, кДж/м2; (14) уд то то то 2 У 0,76 0,23Т 0,17, % (15) то то 16,1, град; (16) 1,347, г/см3 (17) изд где: изг, ауд, У, , изд - соответственно, разрушающее напряжение при изгибе, ударная вязкость, усадка, прогиб при изгибе, плотность литьевых образцов из ПФС; Тто, то, n - соответственно, температура и продолжительПерепад температур, дел.
Потери массы, мг ность термообработки, число оборотов ротора, приведённые в кодированном виде.
Анализ полученных уравнений позволяет рекомендовать следующий режим термической обработки для получения изделий с высокими значениями прочностных показателей и низкой усадкой - температура 2С, длительность 79 мин. Полученные зависимости указывают, что параметры ТО существенно влияют на структуру, усадку и прочностные показатели изделий из ПФС, однако уровень прочностных показателей значительно меньше приведённых в литературе данных, поэтому дальнейшие исследования проводились для наполненного ПФС.
Разработана технология получения композиционных материалов на основе ПФС и минеральных дисперсных наполнителей, включающая в себя следующие стадии: подготовка сырья; смешение порошков ПФС и наполнителя; термическая обработка полученной композиции; гранулирование композиции.
Сухое смешение может проводиться на смесительном оборудовании, используемом для порошкообразных материалов. Достаточная продолжительность смешения составляет 20 мин, коэффициент неоднородности смеси для смесителей разных типов составляет менее 5%.
Термическая обработка смеси ПФС и наполнителя направлена на уменьшение содержания летучих продуктов и увеличение вязкости связующего в результате структурирования полимерного композиционного материала под действием стационарного температурного поля для обеспечения реологических характеристик, необходимых при переработке композиций литьём под давлением и экструзией.
Определение оптимального состава ПКМ и оптимальной температуры ТО композиций на основе ПФС со стеклонаполнителем (стеклопорошком марки СПА) проводилось с использованием методов планирования эксперимента. Продолжительность ТО в динамическом режиме составила 30 мин. Из приготовленных композиций литьем подавлением при одинаковых режимах получали образцы, для которых определялись следующие физико-механические характеристики: плотность (), ударная вязкость по Шарпи (ауд), разрушающее напряжение (изг) и прогиб (lизг) образцов при изгибе, теплостойкость по Вика (ТВ). Полученные уравнения регрессии представлены ниже.
1,764, г/см3; (18) ауд 3,22 0,91СспСдм 1,39Ссп, кДж/м2; (19) изг 5,25, МПа; (20) l 0,579, мм; (21) ТВ 241, С. (22) Анализ полученных уравнений показывает, что наибольшее влияние на эксплуатационные характеристики оказывает содержание наполнителя, оптимальное содержание которого составляет 36,6%. Выбранные параметры ТО обеспечивают получение изделий из наполненного ПФС с удовлетворительными механическими характеристиками.
Исследование ТО наполненного стеклопорошком ПФС в статическом и динамическом режимах на вязкость расплава показали, что значительно снижается время термического воздействия, позволяющего получить необходимую вязкость расплава полимера (1 ч в статическом режиме, 30 мин - в динамическом). Содержание летучих продуктов в термообработанном полимере соответственно равно 0,46 и 0,63 %, это различие незначительно и может быть устранено использованием экструдера с зоной дегазации. ПТР композиций с содержанием стеклопорошка 40 % составляют 2,24 г/10 мин и 6Е11 г/10 мин, что соответствует требованиям к литьевым материалам. Полученные результаты позволяют рекомендовать проведение термообработки в динамическом режиме и для композиций на основе ПФС, что позволяет снизить продолжительность операции, улучшить качество смеси полимера с наполнителем, проводить грануляцию композиции одновременно с процессом получения и термической обработки.
Исследование процесса литья под давлением композиций на основе ПФС проводилось для композиций содержанием стеклопорошка 45 % и дисульфида молибдена 5 %. Для оценки термической стабильности материала в процессе переработки использовались материальные цилиндры с различным объёмом впрыска, продолжительность пребывания материала в которых составляла 10 и 2 цикла литья. Установлено, что большая длительность пребывания материала при повышенных температурах приводит к нестабильному процессу переработки, повышенному выделению летучих продуктов, и, соответственно, снижению качества получаемых изделий, существенному уменьшению степени кристалличности полимера.
Реализация второго режима переработки позволила получить качественные образцы при стабильном течении процесса и значениях температуры цилиндра 290Е340 С, температуры формы 150Е190 С. Прочностные показатели и теплостойкость по Вика увеличились в 3Е4 раза. С помощью рентгеноструктурного анализа (рисунок 9) было установлено, что литьевые изделия имеют кристаллическую структуру, степень кристалличности составляет 74 %.
1 - выдержка в материальном 1цилиндре в течение 10 циклов;
2 - выдержка в материальном цилиндре в течение 2 циклов Рисунок 9 - Дифрактограммы ПФС 0 5 10 15 20 2,гр 2 , град. ад.
Интенсивность Для исследования влияния давления литья, а также температур литья и формы проведён эксперимент по ортогональному двухфакторному плану. Давление литья составило 200 МПа. Для отлитых изделий определялись следующие физико-механические характеристики: плотность (), ударная вязкость по Шарпи (ауд), разрушающее напряжение при изгибе (изг) и растяжении (р); усадка (У) образцов при изгибе, теплостойкость по Вика (ТВ).
Степень кристалличности определялась рентгеновским методом.
Полученные уравнения регрессии представлены ниже.
2 ауд 5,13 1,26Тф 0,57Тц, кДж/м2; (23) изг 78,32 20,76Тф 16,26Тф, МПа; (24) 18,82 4,83Тф, МПа; (25) р 1,603, г/см3; (26) ТВ 244,5 22Тф 20,7Тц 27Тц, С; (27) У 0,142 0,094Тф, %. (28) На степень кристалличности преимущественно влияет температура формы: при 100 С литьевые образцы полностью аморфные, при 150 С степень кристалличности составляет 48Е59 %, при 200 С - 65Е72 %.
Сопоставление свойств ПФС, которые он приобретает при различных видах обработки представлено в таблице 1.
Таблица 1 - Свойства ПФС в зависимости от условий структурирования Термообработанный ЛинейПараметр Статический Динамический ный Наполненный режим режим , г/см3 1,3 1,33 1,347 1,6Е1,Сост % 7 0,399 1,36 0,ПТР, г/10 мин 500 15Е30 20Е30 6ЕСкр, % 60 0Е30 8Е22 0Еауд, кДж/м2 0,1Е0,12 - 0,2Е0,4 5Е5,изг, МПа 4Е5 - - 26ЕТВ, С 220 - - 240Е2Из данных таблицы следует, что введение наполнителя в ПФС, предварительная термическая обработка композиций позволяют регулировать технологические свойства композиционных материалов на основе полифениленсульфида, так и эксплуатационные характеристики литьевых изделий.
Таким образом, предложенная технология позволяет получить конструкционный материал инженерно-технического назначения.
В заключение главы приводятся данные о промышленных испытаниях технологии переработки композиций на основе ПФС в изделия технического назначения.
В третьей главе приведены результаты исследования модификации структуры и свойств охры, используемой для наполнения полиолефинов.
Наполнители, получаемые измельчением и обработкой природных минералов, например, тальк, мел, каолин, слюда, находят широкое применение в производстве полимерных композиционных материалов. Введение минеральных наполнителей в полимер позволяет решать ряд материаловедческих (расширение сырьевой базы, повышение прочности, жесткости, теплостойкости и т. д.), технологических (регулирование вязкости расплава и его термостабильности) и экономических задач (снижение себестоимости ПКМ). Однако имеющийся на рынке ассортимент минеральных наполнителей отечественного производства, используемых в промышленных масштабах для создания ПКМ, ограничен и не может удовлетворить разнообразные, постоянно растущие требования потребителей. Поэтому поиск эффективных наполнителей природного происхождения, с большой сырьевой базой, низкой стоимостью является на сегодняшний день актуальным.
С этой точки зрения весьма перспективным для наполнения полимеров является использование охры - доступного и экологически безвредного минерального сырья, месторождения которого в достаточном количестве имеются на территории России, в том числе и в Кузбассе.
В литературе имеются ссылки по возможному использованию охры для наполнения полимеров, однако отсутствуют не только рекомендации по составу композиций, необходимости подготовительных операций, но и характеристики, которые обычно определяются для дисперсных минеральных наполнителей полимеров.
В качестве объекта исследования использовалось охра Гавриловского месторождения (г. Салаир Кемеровской области) марки О2 (ТУ 301Ц10 - 019Ц90) следующего химического состава: Fe2O3 - 17,6%; Al2O3 - 29,1%;
SiO2 - 44,8%; SO4 - 0,05%; K - 0,26%; Cu - 0,03%; PO4 - 0,57%; Cr - 0,9%;
Ca - 1,4%; Ni - 0,003%; Mn - 0,64%; Mg - 0,64%; Cl - 0,001%.
По стандартным методикам определены: плотность (), содержание влаги и летучих продуктов (W), насыпная плотность (н). Определение рН водной вытяжки, гранулометрического состава, размера частиц (d) и удельной поверхности (Sуд) проводились общепринятым методикам.
Термохимические свойства охры исследованы на дериватографе Q - 1500D в атмосфере воздуха.
Теплофизические свойства охры (теплопроводность - , теплоёмкость - ср) определены комплексным термографическим методом.
По внешнему виду охра представляет собой тонко измельчённый порошок золотисто-жёлтого цвета. По содержанию гидрата оксида железа исследуемая охра классифицируется как глинистая обыкновенная, у которой содержание Fe2O3 находится в пределах 17,6 %.
Форма частиц охры пластинчатая, на это указывает коэффициент формы частиц, определённый реологическим методом (коэффициент Эйнштейна) ke, который равен 16,5 и, соответственно, большое влияние наполнителя на вязкость, концентрацию напряжений в наполненных полимерах.
Размер частиц и гранулометрический состав наполнителя в значительной степени влияют на свойства ПКМ. Кривые распределения частиц охры по размерам, полученные методами сухого и мокрого просеивания, седиментационного анализа при120 ведены на рисунке 10.
1; 2; 1 - сухое просеивание;
2 - мокрое просеивание;
3 - седиментационный анализ Рисунок 10 - Гранулометрический 0 100 200 300 4состав охры Размеры частиц, мкм Как видно из приведённых графиков, при сухом просеивании распределение частиц охры по размерам имеет два максимума - 100 и 300 мкм. При мокром просеивании наибольшая доля частиц имеет размер 50 мкм. Полученные результаты объясняются склонностью частиц охры к образованию агломератов, что характерно для большинства дисперсных наполнителей. При смачивании жидкостью крупные агломераты разрушаются. Седиментационный анализ охры позволил определить размеры её частиц 20Е40 мкм, т.е. она относится к группе среднедисперсных наполнителей (10 d 40 мкм). По результатам седиментационного анализа была рассчитана удельная поверхность охры Sуд=0,080,005 м2/г, а также степень полидисперсности = 1,6.
Химический состав, природу поверхности минеральных наполнителей определить довольно сложно. Поэтому принято оценивать суммарную химическую природу, степень загрязнения по значению рН водной вытяжки из наполнителя. Для охры значение рН=6, т.е. поверхность частиц исследуемой охры является слабокислой.
Измерение истинной и насыпной плотности охры - 263060 кг/м3 и 68090 кг/м3 соответственно, позволило определить максимальную объёмную степень наполнения (макс), равную 262 % (об.). Содержание влаги в охре равно 1,91 % (масс.), что указывает на необходимость сушки охры при введении её в полимеры в количествах более 1 % (масс.). Для удаления влаги обычно используют термическую обработку при минимально возможной температуре.
Содержание фракции, % Для исследования поведения охры при нагревании получена дериватограмма, представленная на рисунке 11.
Анализ полученной кривой ДТА показывает, что при температурах 105, 275, 502, 700 С наблюдаются эндотермические пики, сопровождающиеся уменьшением массы исследуемого образца. Так, при температуре 105Е300 С охра теряет от 1,91 до 5,4 % массы, а при температуре от 4до 740 С потеря массы составляет от 8,17 до 12,43 %.
Рисунок 11 - Дериватограмма охры (масса образца 402 мг) Удаление влаги происходит за счёт испарения воды о (при 100Е105 С), адсорбированной поверхностью охры, и протекания химических реакций при более высоких температурах:
2FeO(OH) Fe2O3 + H2O, (I) Al2O3 2SiO2 2H2O Al2O3 2SiO2 + 2H2O, (II) Следует отметить, что при температурах выше 150 С изменяется о цвет охры с золотисто-желтого до красно-коричневого. При 250Е300 С охра почти полностью обезвоживается и переходит в красно-коричневую окись железа. При температурах 490Е700 С происходит дегидратация и разрушение каолиновой решётки. Результаты ДТА позволяют рекомендовать термическую обработку охры для модификации её свойств. Характеристики исходной и модифицированной охры представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Влияние интенсивности теплового воздействия на физические свойства охры Показате- Нетермообра- Температура термообработки охры, С ли ботанная 100 200 3262042 270035 275537 2800и, кг/м85045 86520 89044 950н, кг/мd, мкм 292 291,5 292 28Sуд, м2/г 0,0790,003 - - 0,0810,00,320,01 0,320,01 0,320,01 0,340,max Vуд, м3/кг 0,0012610Ц5 0,0012610Ц5 0,0011610Ц5 0,0010610Ц342 332 331 28, град W, % 1,930,04 1,550,02 0,990,03 0,900,рН 6,000,02 6,000,02 5,000,02 5,000,Анализ данных таблицы 2 показывает, что ТО охры приводит к увеличению плотности, удельной геометрической поверхности, уменьшению содержания влаги и летучих, степени агломерации за счёт удаления влаги.
Приведённые в таблице 2 характеристики позволяют определить структурные параметры композиционных материалов, содержащих охру в качестве наполнителя, значения представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Обобщенные параметры структуры ПКМ с минеральным наполнителем охрой Доля свободной Доля недоступной Расстояние между части полимерного части полимерного частицами (а), мм связующего (В) связующего () 0,01 0,96 0,02 0,00,05 0,82 0,12 0,00,1 0,64 0,24 0,00,2 0,29 0,48 0,00,3 -0,07 0,73 0,00Полученные результаты позволили определить типы наполненных охрой ПКМ в зависимости от содержания наполнителя. К низконаполненным относятся ПКМ с содержанием охры менее 0,08 объёмной доли (>0,7,
Данные о параметрах структуры ПКМ позволяют прогнозировать свойства композиционных полимерных материалов с минеральным наполнителем охрой.
В четвёртой главе представлены результаты исследования влияния охры на формирование структуры и свойств композиционных материалов на основе полиэтилена.
Определение технологических приёмов подготовки охры при получении ПКМ на основе ПЭНП связано с оптимальной степенью наполнения, для определения которой были получены композиционные материалы на основе ПЭНП с нетермообработанной охрой от низконаполненных до сверхвысоконаполненных.
С увеличением степени наполнения коэффициент неоднородности Vс смесей охры с ПЭ уменьшается на 20 % (с 9,61 до 7,63 %), следовательно, происходит более равномерное распределение частиц охры в ПЭНП.
Зависимость плотности ПКМ от содержания охры описывается полиноминальным уравнением второй степени:
ПЭ (1 0,11 4 ), кг/м3 (29) ПКМ При получении композиций образуются дефекты (пустоты) в результате разрушения агрегатов частиц охры в расплаве полиэтилена, поэтому плотность ПКМ, найденная экспериментально, меньше на 132 % плотности, определенной по уравнению аддитивности.
С увеличением степени наполнения содержание влаги и летучих веществ в композициях увеличивается в 2 раза и превышает допустимое значение 0,04 % для ПЭНП, что может сказаться на эксплуатационных свойствах изделий из данных ПКМ.
Для расчета содержания охры в ПЭНП с допустимым влагосодержанием ПКМ (менее 0,2 %) можно использовать полиноминальное уравнение второй степени:
WПКМ WПЭ (0,5 55 90 ), % (30) Увеличение содержания охры от 2,68 до 33,04 % (об.) приводит к снижению ПТР композиций на 77 %, а по сравнению с ПЭНП на 83 %.
Зависимость ПТР от содержания охры в ПКМ описывается следующим экспоненциальным уравнением:
ПТРПКМ ПТРПЭ е0,14, г/10 мин (31) где ПТРПЭ, ПТРПКМ - показатель текучести расплава ПЭНП и ПКМ с охрой соответственно; - объемная доля наполнителя в ПКМ.
Значения ПТР всех полученных композиций укладываются в диапазон от 0,2 до 2,0 г/10 мин, рекомендуемый для переработки термопластов экструзией и литьем под давлением.
Охра является гигроскопичным наполнителем, поэтому увеличение её содержания в ПКМ до 33 % (об.) приводит к увеличению водопоглощения композиций в кипящей воде в 4 раза, а при 23 С - в 3 раза. По равновесному водопоглощению в течение 24 ч ПКМ с охрой относятся к пластмассам с низким водопоглощением.
Зависимость эксплуатационных свойств ПКМ от содержания охры описывается следующими линейными уравнениями:
У У (11,8), % (32) ПКМ ПЭ Т Т (1 0,22), МПа (33) В(ПКМ ) В(ПЭ) Е Е (1 2,9), МПа (34) р(ПКМ ) р(ПЭ) (1 2,1), % (35) р(ПКМ ) р(ПЭ) где УПКМ, УПЭ, ТВ(ПКМ), Ер(ПКМ), Ер(ПЭ), р(ПКМ), р(ПЭ) - соответственно, линейная усадка литьевых образцов; теплостойкость по Вика; модуль упругости, относительное удлинение при растяжении; твердость образцов из ПКМ и ненаполненного ПЭ.
Разрушающее напряжение при растяжении не зависит от содержания охры в композициях, что указывает на равные значения энергий адгезии полимера к наполнителю и когезии макромолекул полимера.
Оценка влияния физической модификации охры на свойства композитов с ПЭНП исследована на примере композиций, содержащих 7 % (об.) наполнителя.
Оценка возможных изменений структуры молекул ПЭНП в ПКМ осуществлялась методом ИК-спектроскопии.
При введении в ПЭНП нетермообработанной охры наблюдается появление в ИК-спектре полосы поглощения валентных колебаний группы ЦОН при волновом числе 3602Е3544 смЦ1 и деформационных колебаний при волновом числе 1050 смЦ1. Полоса поглощения уширена, так как влияет содержание алюмосиликата (точнее SiO2), который дает аналитический сигнал при этом же интервале длин волн. При введении в ПЭНП охры, термообработанной при 100 С, в ИК-спектре наблюдается уменьшение интенсивности поглощения валентных колебаний групп ЦОН при волновом числе 3602Е35смЦ1 и сдвиг волнового числа деформационных колебаний до 1150 смЦ1, что указывает на уменьшение содержания воды и изменение химического состава охры в ПЭНП. ИК-спектры ПКМ, содержащих термообработанную при 200 и 300 С охру, также показывают уменьшение интенсивности поглощения валентных колебаний групп ЦОН и деформационных колебаний групп ЦСН2Ц.
Влияние ТО охры на термостабильность расплавов ПКМ исследовали методом ДТА (таблица 4).
Таблица 4 - Термические характеристики ПКМ на основе ПЭНП с охрой* Тпл, Тн.ок, Тмакс.ок, Тн.д, Тмакс.д, Нпл, S, ПКМ К К К К К Дж/г % ПЭНП 383 463 555 602 643 173,1 59,ПЭНП+охраисх 380 451 576 593 633 158,3 54,ПЭНП+охра100 381 450 561 583 541 153,6 52,ПЭНП+охра200 383 461 567 607 643 168,3 57,ПЭНП+охра300 384 463 594 612 643 178,5 60,* Тпл, Тн.ок, Тмакс. ок, Тн.д, Тмакс.д - температуры плавления, начала окисления, максимальной скорости окисления, начала деструкции, максимальной скорости деструкции соответственно, Нпл - теплота плавления, S - степень кристалличности.
ТО охры при температурах 200 С и 300 С позволяет удалить адсорбционную и кристаллизационную воду, поэтому происходит лучшее взаимодействие полимера с наполнителем и увеличиваются температуры окисления, деструкции, теплота плавления и степень кристалличности.
Изменение плотности композиций связано с температурой предварительной ТО охры. Плотность ПКМ с охрой нетермообработанной и термообработанной при 100, 200 C меньше значений, рассчитанных по уравнению аддитивности для данных композиций, что указывает на наличие дефектов в структуре полимера.
ТО охры, как было отмечено выше, приводит к лучшему взаимодействию полимера с наполнителем, поэтому плотность ПКМ с термообработанной охрой при температуре 300 С близка к плотности, рассчитанной по уравнению аддитивности, при этом содержание влаги в ПКМ уменьшается до 0,045 %, а ПТР композиций до 0,728 г/10 мин.
Зависимость ПТР композиций от температуры термообработки охры описывается следующим линейным уравнением:
ПТРПКМ ПТРПЭ (1,076 0,001Тто ), г/10 мин (36) где ПТРПКМ, ПТРПЭ - показатель текучести расплава для ПКМ и ПЭ; Тто - температура термообработки охры, C.
Для установления допустимого содержания влаги в ПКМ с охрой проводилась оценка эксплуатационных свойств композиций с предварительной сушкой композиций и без неё. Эксплуатационные свойства (разрушающее напряжение, относительное удлинение и модуль упругости при растяжении, теплостойкость по Вика, твердость) ПКМ на основе ПЭНП с охрой не зависят от температуры ТО охры и наличия предварительной сушки ПКМ перед формованием изделий, так как колебания показателей связаны только с погрешностью измерения. Температура ТО охры и предварительная сушка ПКМ перед переработкой оказывают влияние на усадку, уменьшая её на 20 %.
На основании релаксационных характеристик рассчитано релаксационное макроскопическое время запаздывания макромолекул в ПКМ, зависимость которого от температуры термообработки охры представлена на рисунке 12 и показывает, что структура композита зависит от условий физической модификации охры.
Рисунок 12 - Зависимость 12релаксационного макроскопическо10го времени запаздывания макромо8лекул ПЭНП в ПКМ от температу6ры термообработки охры (точка пересечения графика с осью ординат - 4это макроскопическое время 20 100 200 300 ПЭНП) Температура термообработки охры, С Теплофизические свойства ПКМ (таблица 5) определялись для композиций с нетермообработанной охрой и термообработанной при 300 С.
Таблица 5 - Влияние охры на теплофизические характеристики ПКМ* , Ср, а10Ц7, С10Ц3, ПКМ Вт/(мК) кДж/(кгК) м2/с кДж/(м3К) ПЭНП 0,560,02 2,330,02 2,410,03 2,620,ПЭНП+охра 0,570,01 3,010,03 1,890,01 1,760,ПЭНП+охра300 0,520,02 3,010,03 1,730,01 1,690,* - коэффициент теплопроводности; - коэффициент температуропроводности; С, Ср - удельная теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении; охра300 - охра термообработанная при 300 С.
Введение охры приводит к уменьшению теплоемкости и увеличению Время запаздывания, с коэффициента температуропроводности полиэтилена, что позволяет перерабатывать композиции в изделия с меньшими энергетическими затратами и временем.
Одним из методов удаления адсорбированной и химически связанной влаги из наполнителя является использование модификаторов, в т.ч. карбоновых кислот или их ангидридов. Оценка влияния модификатора (фталевого ангидрида) на свойства ПКМ, проведена на композициях с содержанием 12,74 % (об.) охры нетермообработанной и термообработанной при 300 С и 1, 3 и 5 % фталевого ангидрида от массы наполнителя. Содержание фталевого ангидрида 5 % (масс.) оказывает влияние на технологические свойства ПКМ с нетермообработанной охрой: улучшается распределение частиц охры в полимерной матрице, уменьшается влагосодержание на 45 % и увеличивается ПТР на 18 %. При введении фталевого ангидрида (5 % (масс.) или 1,11 % (об.) в ПКМ с охрой термообработанной при 300 С приводит к увеличению ПТР на 15 %; остальные показатели технологических свойств ПКМ не изменяются.
Влияние модификатора на эффективную вязкость расплава композиции полиэтилена с охрой описывается следующими уравнениями:
1 0 (112м ), Па с (37) эф(ПКМ ) эф(ПКМ ) 2 * эф(ПКМ ) эф(ПКМ )(1 9м), Па с (38) где 1, - эффективная вязкость расплавов ПКМ с охрой исэф(ПКМ) эф(ПКМ) ходной, термообработанной при 300 С и фталевым ангидридом; 0, эф(ПКМ) * - эффективная вязкость расплавов ПКМ с охрой исходной и терэф(ПКМ) мообработанной при 300 С; м - объемная доля модификатора в ПКМ, Большое влияние фталевого ангидрида на вязкость ПКМ проявляется в композициях с охрой термообработанной при 300 С, потому что данная композиция имеет низкое влагосодержание и фталевый ангидрид выступает как реологическая добавка.
Введение фталевого ангидрида в ПКМ с охрой нетермообработанной и термообработанной при 300 С не влияет на эксплуатационные свойства.
Анализ окраски литьевых изделий из ПКМ на основе наполненного ПЭ показал, что охра обеспечивает объёмное окрашивание полимера даже для низконаполненных композиций.
Снижение стоимости изделий из ПКМ на основе ПЭ достигается при содержании охры более 0,05 об. доли (13 % масс.).
На основе результатов исследований разработаны ТУ на композиционные материалы на основе ПЭ, наполненного охрой, выпущена опытная партия изделий.
В пятой главе представлены исследования влияния охры на формирование структуры и свойств композиционных материалов на основе полипропилена.
В первой части главы дан анализ свойств минералонаполненного ПП, а также способов получения и переработки ПКМ. Отмечено, что в настоящее время проводятся интенсивные исследования, направленные на расширение отечественного ассортимента минеральных наполнителей для термопластов, в том числе и для ПП, а также повышения их качества и конкурентоспособности.
ПКМ на основе ПП с охрой получали по схеме, используемой для создания ПКМ с традиционными минеральными наполнителями (тальк, карбонат кальция и т. д.) и включающей в себя стадии подготовки сырья, термической обработки наполнителя, смешение компонентов, гранулирование композиции.
Для получения композиций использовали термообработанную при 300 С охру (охру300), свойства которой более стабильны, чем исходной.
Получение изделий высокого качества из ПКМ невозможно без знаний технологических свойств, так как от них зависит стабильность процесса получения изделий, а так же качество готовой продукции. В таблице представлены технологические свойства ПКМ на основе ПП с охрой.
Установлено, что введение охры300 в ПП не оказывает существенного влияния на объемные характеристики ( н, V), содержание влаги и летучих продуктов в ПКМ. Анализ полученных экспериментальных данных (таблица 6) показал, что дополнительная подготовка ПКМ на основе ПП с охрой300 перед переработкой не требуется.
Таблица 6 - Технологические свойства ПКМ на основе ПП с охрой , % (об.) W, % ПТР,г/10мин , кг/м3 н, кг/м3 V, м3/кг 0 % 0,091 0,03 3,58 0,02 904 0,29 % 0,09 0,01 3,54 0,02 910 0,0,72 % 0,091 0,04 3,41 0,02 930 50,01,59 % 0,09 0,01 3,31 0,02 960 0,3,1 % 0,091 0,01 2,62 0,02 1010 4,97 % 0,091 0,02 2,11 0,04 1070 10, 82 % 0,093 0,05 1,74 0,04 1100 Из таблицы 6 видно, что с возрастанием содержания наполнителя увеличивается плотность ПКМ на 1,83Е24,1 % по сравнению с ПП (плотность охры300 в 3,1 раза больше плотности ПП) и структурными изменениями в полимерной матрице, обусловленные его введением. ПТР с увеличением содержания наполнителя монотонно снижается, что указывает на хорошее адгезионное взаимодействие между ПП и частицами охры300.
ПКМ с охрой300 можно перерабатывать такими методами, как экструзия (в том числе выдуванием), литье под давлением (для данных методов переработки рекомендуются интервалы значений ПТР от 0,2 до 3,г/10 мин).
Определение термостабильности ПКМ реологическим методом при температурах переработки показало, что введение охры оказывает стабилизирующее воздействие на ПП.
Реологические исследования позволили определить, что ПКМ на основе ПП с охрой относятся к неньютоновским жидкостям - псевдопластикам. Зависимость эффективной вязкости от содержания охры300 в ПКМ, которая описывается следующим уравнением:
эф ПП (0,9 16,48), Па с (37) где эф Цэффективная вязкость расплава ПКМ с охрой, Па с; ПП - эффективная вязкость расплава полипропилена, Па с; - объёмная доля наполнителя в ПКМ.
Теплофизические свойства полимеров и композиций на их основе являются структурно чувствительными параметрами, определяют энергоёмкость производства. Установлено, что введение охры в ПП не оказывает существенного влияния на теплопроводность ПКМ, т.е. данная характеристика определяется теплопроводностью полимерной матрицы. Теплоёмкость ПКМ с увеличением содержания наполнителя монотонно уменьшается. Известно, что теплоемкость тела зависит от числа внутренних степеней свободы, возможных видов движения молекул. Полученные значения Ср указывают на уменьшение интенсивности теплового движения звеньев макромолекул (сегментальная подвижность уменьшается), следовательно, происходит обеднение конформационного набора структурных единиц.
Зависимости, связывающие значения коэффициентов объёмной теплоёмкости и температуропроводности с содержанием охры представлены ниже.
Ср(ПКМ ) Ср(ПП)(0,9596 0,0341), кДж/(кг К) (38) аПКМ аПП (1,044 0,0183), м2/с (39) где Ср (ПКМ), Ср (ПП), а ПКМ, аПП - соответственно коэффициенты теплоёмкости и температуропроводности для композиционного материала и полипропилена.
Для прогнозирования поведения расплава композиционного материала в условиях переработки методом ДТА исследовано его поведение при нагревании и определены термические характеристики представленные в таблице 7.
Введение охры изменяет поведение ПКМ при повышенных температурах. Характер изменений зависит от содержания наполнителя. Так небольшое содержание охры 0,72 % незначительно (на 4С) снижает температуру плавления, что может быть связано с образованием более однородной мелкодисперсной структуры в ПКМ. Свободная поверхностная энергия велика у малых по размеру кристаллов, поэтому они плавятся при температурах более низких, чем крупные кристаллы. С увеличением содержания наполнителя температура плавления незначительно возрастает и равна температуре плавления ненаполненного ПП. По-видимому, ненаполненный ПП и ПКМ с содержанием наполнителя 10,82 % (об.) имеют более неоднородную структуру, чем ПКМ с небольшим содержанием наполнителя (0,72 %).
Таблица 7 - Термические характеристики ПКМ ПП с охрой300 * Тп, То, Тд, Тд*, Т50 %, Еа, Н, ПКМ С С С С С кДж/(мольК) Дж/г ПП 160 279 422 410 402 93,2 91,ПП+0,72 % 156 279 430 410 401 92,4 99,ПП+10,45 % 160 274 432 416 405 78 101,* Тп - температура плавления; То - температура начала потери массы исследуемого образца; Тд - температура деструкции; Тд*. - температура максимальной скорости деструкции; Т50 % - температура разложения 50 % массы образца; Еа - энергия активации термоокислительной деструкции; Н - теплота плавления.
Энергия межмолекулярного взаимодействия, которая характеризуется теплотой плавления (Н) определялась по площади пика плавления.
У ПКМ с содержанием охры 0,72 %, Н увеличилась на 8,54 %. Следовательно, для данной композиции характерна меньшая подвижность макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерной цепочкой и поверхностью охры. С увеличением содержания наполнителя Н возрастает. Следует отметить, что интенсивность изменения Н с увеличением содержания наполнителя снижается.
Введение охры незначительно изменяет температуру деструкции и максимальной скорости деструкции. Так Тд возросла на 2,4 % при содержании наполнителя 10,82 %, а Тд*. на 1,5 % по сравнению с ненаполненным ПП. Кинетика процесса деструкции характеризуется энергией активации термоокислительной деструкции (Еа, таблица 6). При содержании до % охры300 в ПП Еа практически не изменяется, однако с увеличением содержания наполнителя до 10,82 % наблюдается снижение на 16,3 % по сравнению с ненаполненным ПП.
Опыт работы, накопленный по созданию ПКМ, показывает, что сочетание компонентов, значительно отличающихся по физикохимическим и теплофизическим свойствам, существенно сказывается на процессе формирования структуры полимерной матрицы, а, следовательно, на физико-механических свойствах. В связи с этим представлял большой интерес провести исследования по изучению влияния охры и ее содержание на структуру ПКМ.
Исследование структуры ПКМ методом РСА включало в себя качественный анализ (определение угла рассеивания и эффективных размеров надмолекулярных образований) и количественный (определение рентгеновской степени кристалличности ПКМ). Результаты исследований показали, что введение охры в ПП позволяет регулировать процесс кристаллизации, в том числе размеры надмолекулярных образований. Практически однородная структура по размерам надмолекулярных образований формируется при введении 3Е5 % (об.) охры; максимальные размеры надмолекулярных образований достигаются при содержании охры более 10 % (об.), однако общая степень кристалличности при этом невелика (~50 %).
Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя снижает степень совершенства надмолекулярной структуры ПКМ. Зависимость степени кристалличности ПКМ от содержания охры300 описывается уравнением:
СПКМ СПП (1 0,073 0,00962), % (40) где СПКМ, СПП - степень кристалличности, ПКМ и ПП, соответственно, %;
- содержание наполнителя, % об. Анализ уравнения позволил определить оптимальное содержание наполнителя опт = 3,9 % при котором достигается наибольшее значение степени кристалличности Скр = 82,8 %, уменьшение и выравнивание размеров надмолекулярных образований.
Определение структурных параметров и технологических характеристик ПКМ ПП с охрой позволило рассчитать технологические параметры формования литьевых изделий.
Проведенные исследования литьевых изделий из ПКМ на основе ПП методом РСА хорошо согласуются с физико-механическими свойствами, представленными в таблице 8.
Таблица 8 - Основные физико-механические характеристики ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой Показа- Содержание наполнителя, % (об.) тель* 0 0,29 0,72 1,59 3,1 4,97 10,10945 11146 11965 12546 13144 15424 1657 Ер МПа 34,41,6 34,91,4 35,61,1 37,30,9 39,20,2 42,80,4 43,50, р, МПа 66,12,1 66,22,4 67,32,6 68,42,5 70,52,3 74,92,4 76,32, НВ, МПа 1,290,2 1,280,2 1,260,2 1,20,2 1,070,1 0,990,1 0,780, У, % 1541 1541 1561 156,81 158,31 1601 162 ТВ, С 30,21 31,71 32,41 33,51 33,91 35,51 26,1т, МПа * Ер - модуль упругости при растяжении; р - прочность при разрыве; НВ - твердость; У - линейная усадка при литье; Тв - теплостойкость по Вика; т - предел текучести при растяжении.
В результате исследований эксплуатационных характеристик ПКМ с охрой можно отнести к пластикам общетехнического назначения работающих при обычных и средних температурах.
Снижение стоимости изделий из ПКМ по сравнению с ненаполненным ПП отмечается для композитов содержанием охры более 0,05 об. доли (14 % масс.).
По результатам исследований разработаны ТУ на композиционные материалы на основе ПП, наполненного охрой, выпущена опытная партия изделий.
ВЫВОДЫ 1 Установлены научно-обоснованные закономерности структурообразования дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов на основе полимерных матриц различной природы в условиях воздействия нестационарных температурно-временных и силоскоростных параметров процессов и разработаны высокоэффективные технологии получения и переработки композитов в изделия с улучшенным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.
2 Выявлены особенности структурообразования дисперснонаполненных композиций на основе термореактивных ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным наполнителем. Определены параметры переработки, обеспечивающие проведение процесса отверждения в две стадии с резко различающимися скоростями реакции, что позволяет высокоэффективно перерабатывать эти материалы литьём под давлением. Предложена модель и получено математическое описание процесса отверждения в условиях нестационарных температурных полей в виде разностных, полиномиальных и линейных уравнений, учитывающих интенсивность экзотермического эффекта реакции, теплового воздействия и параметры литьевых машин, а также конструктивные и геометрические характеристики изделий.
3 Показано, что при переработке в условиях воздействия нестационарных температурных и силоскоростных полей, реализуемых при литье под давлением, осуществляется стержневой режим течения дисперснонаполненных ненасыщенных полиэфирных смол (премиксов), что способствует незначительному излому стекловолокнистого наполнителя, и обеспечивает длину волокна больше критической. Представлена модель и получено математическое описание процесса течения премиксов с элементами скольжения в виде степенного уравнения.
4 На основании математических моделей и закономерностей структурообразования разработана высокоэффективная технология формования изделий различного назначения и типоразмеров из премиксов методом литья под давлением, позволяющая получать изделия инженернотехнического назначения с заданными параметрами структуры и комплексом требуемых свойств.
5 Установлено, что процесс структурирования линейного дисперсно-наполненного термостойкого полифениленсульфида протекает по радикально-цепному механизму, скорость которого определяется интенсивностью воздействия силоскоростных и температурных параметров процессов переработки. Показана возможность направленного управления процессом сшивания путем варьирования содержанием инициаторов, стабилизаторов радикальной полимеризации, природой и количеством наполнителя в композициях на основе ПФС.
6 Получены корреляционные нелинейные математические зависимости, связывающие параметры структуры, формирующейся в условиях предварительной термообработки и переработки методом литья под давлением с технологическими и эксплуатационными свойствами композиционных материалов на основе полифениленсульфида. Предложены оптимальные составы стеклонаполненного полифениленсульфида и технологические параметры литья под давлением для получения термостойких изделий инженерно-технического назначения с высоким уровнем эксплуатационных характеристик.
7 Предложен новый вид дисперсного наполнителя для пластмасс - охра Гавриловского месторождения. Определен комплекс основных параметров дисперсного наполнителя необходимый для проектирования составов дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов.
Показано, что структуру и свойства поверхности охры можно направленно регулировать путем термообработки. Выявлены закономерности изменения структуры, характеристик охры и композиционных материалов с полиолефинами в условиях воздействия повышенных температур.
8 Установлена количественная связь технологических параметров и эксплуатационных характеристик полимерных композиционных материалов на основе полиолефинов, наполненных охрой, от содержания дисперсного наполнителя и параметров дисперсно-наполненной структуры, а также условий его термической обработки, что позволяет прогнозировать свойства изделий на стадии проектирования составов и технологии переработки.
9 Разработана технология получения и переработки литьевых и экструзионных материалов общетехнического назначения на основе полиолефинов и нового дисперсного наполнителя - охры Гавриловского месторождения, включающая процесс физической модификации структуры и состава поверхности охры, позволяющая получать окрашенные полимерные изделия из наполненных полиолефинов с повышенной теплостойкостью, жёсткостью и пониженной усадкой.
10 Разработанные технологии получения и переработки композиционных материалов на основе полимерных матриц различной природы позволяют снизить энергоёмкость, затраты на производство изделий конструкционного назначения с одновременным повышением их качества, успешно прошли промышленную апробацию и внедрены в производство.
СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:
1 Теряева, Т.Н. Теплофизические методы определения технологических параметров переработки премиксов / Т.Н. Теряева, П.Г. Алексеев, В.М. Мелёхин // Пласт. массы. - 1977. - №1. - С. 44-46.
2 Теряева, Т.Н. Выбор режима отверждения премикса ПСК-5Н / Т.Н. Теряева, Г.В. Сагалаев, П.Г. Алексеев, Л.А. Бахвалов, И.С. Персиц // Пласт. массы. - 1978. - №1. - С. 26-29.
3 Теряева, Т.Н. Предварительная термообработка полифениленсульфида / Т.Н.Теряева, С.Д. Евменов, В.Н. Третьяков, Б.В. Ёрж, Л.М. Козаков // Пласт. массы - 1984. - №2. - С. 33-4 Третьяков, В.Н. Композиции на основе полифениленсульфида / В.Н. Третьяков, Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, Л.В. Колпакова // Пласт. массы. - 1985. - № 5. - С. 23-24.
5 Третьяков, В.Н. Переработка композиций на основе полифениленсульфида / В.Н. Третьяков, А.П. Богданов, Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, В.В. Юнников // Пласт. массы. - 1987 - № 8. С. 35-36.
6 Теряева, Т.Н. Реологические свойства полипропилена, наполненного охрой / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Пласт. массы. - 2007. - № 5. - С. 37-40.
7 Теряева, Т.Н. Физико-химические свойства охры, используемой в качестве наполнителя для полимеров / Т. Н. Теряева, О. В. Касьянова, Г.
М. Ротова, О. В. Костенко // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 8. ЦС. 1394-1397.
8 Теряева, Т.Н. Эксплуатационные свойства композиций полипропилена и охры / Т.Н. Теряева, О.В.Касьянова // Пласт. массы. - 2009 - № 9. - С. 33-37.
9 Костенко, О.В. Влияние термической обработки минерального наполнителя на свойства полимерных композиций / О.В. Костенко, Т.Н.
Теряева // Пласт. массы. - 2010. - № 4. - С. 34-37.
10 Теряева, Т.Н. Исследование влияния параметров изделий и технологических режимов формования на процесс отверждения премикса // Вест. КузГТУ. - 2010. - № 3. - С. 83-85.
11 Теряева, Т.Н. Влияние состава, режимов отверждения на теплофизические свойства премикса // Вест. КузГТУ. - 2010. - № 3. - С. 86-89.
Публикации в других научных изданиях, материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов, авторские свидетельства и заявки, депонированные рукописи работ 12 Теряева, Т.Н. Исследование течения премиксов в литниковых каналах / Т.Н. Теряева, Г.В. Сагалаев, П.Р. Бельник, В.М. Батий //Химия и химическая технология: Тр. МИТХТ им. М.В. Ломоносова, МИТХТ - М.,1976. - С. 69-73.
13 Teryaeva, T.N. Thermal method of determing the processing conditions of premixes / T. N. Teryaeva, P. G Alekseev, V. M. Melekhin // International Polymer Science and Technology. - 1977. - V.4 - № 5. - Р. 60-63.
14 Теряева, Т.Н. Исследование структуры и химического строения полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, В.Н. Третьяков; Кузбас. гос. техн. ун-т. - Кемерово, 1988 - 18 с. : илл. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 25.09.88, № 528-ХП88.
15 Полимерная композиция : а.с. № 1607370 СССР : МКИ5 С 08 L 81/04 Теряева Т. Н., Третьяков В.Н., Евменов С.Д., Колпакова Л.В., Юнников В.В., Поплавская Г.Н.; заявитель и патентообладатель Специальное конструкторско-технологичское бюро промышленной экологии Сибири при Кузбасском политехническом институте. - № 4664839; заявл. 6.02.89; опубл.
15.07.90, Бюл. № 2. - 2 с.
16 Теряева, Т.Н. Водостойкие композиции на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, Г.В. Козлова // Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе. / МДНТП - М., 1991. С. 39-40.
17 Способ получения полимерной композиции Минелен: заявка № 94043238/04 РФ: МПК6 C 08 L 23/06 / Галинов А. И., Печорин А.Д., Теряева Т. Н., Богомолов И.Д. (РФ). - заявл. 06.12.1994; опубл. 20.10.1996, Бюл. № 13. - 2с.
18 Способ получения полимерной композиции Гурьянин: заявка № 94043237/04: МПК6 C 08 L 23/06 / Галинов А. И., Печорин А.Д., Теряева Т. Н., Богомолов И.Д. (РФ). - заявл. 06.12.1994; опубл. 20.10.1996, Бюл. № 13. - 4 с.
19 Теряева, Т.Н. Вторичная переработка композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов //Химия и химическая технология: сб. науч. тр. / Кузбас. гос. техн. ун-т. - Кемерово, 1995. - С. 44-48.
20 Костенко, О.В. Дисперсные минеральные наполнители для полимерных композиционных материалов / О. В. Костенко, Т. Н. Теряева // Вест. КузГТУ. - 2000. - С. 98-100.
21 Теряева, Т.Н. Исследование процессов, протекающих при термическом воздействии на охру / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко, Н.В. Пичугина, Е.Б. Силинина // Вест. КузГТУ. - 2002. - № 2. - С. 88-90.
22 Теряева, Т.Н. Влияние термообработки охры на свойства композиций с полиэтиленом / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко, Н.В. Пичугина, Е.Б.
Силинина // Вест. КузГТУ. - 2002. - № 3. - С. 53-56.
23 Касьянова, О.В. Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиций / О.В. Касьянова, Т.Н. Теряева // Вест. КузГТУ. - 2003. - № 1. - С. 60-63.
24 Теряева, Т.Н. Исследование взаимодействия полипропилена и охры /Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, Г.М. Ротова // Вестн. КузГТУ. - 2003. - №3. - С. 73-75.
25 Теряева, Т.Н. Теплофизические свойства пластмасс на основе полипропилена и охры / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, Т.В. Лопаткина // Вест. КузГТУ. - 2005. - № 4. - С. 69-73.
26 Теряева, Т.Н. Влияние дисперсного наполнителя на структуру полипропилена / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Вест. КузГТУ. - 2006. - № 1. - С. 116-120.
27 Теряева, Т.Н. Влияние дисперсного наполнителя на термостойкость полипропилена / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Вест. КузГТУ. - 2006. - № 5. - С. 98-102.
28 Teryaeva, T.N. Physicochemical properties of ocher used as polymer filler / T.N. Teryaeva, O.V. Kas'yanova, G.M. Rotova, O.V. Kostenko // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2008. Ц. V. 81. - № 8. - Р. 1469-1472.
29 Теряева, Т. Н. Влияние термообработки охры на теплофизические характеристики композиций на основе ПЭВД / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко // Вест. КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 156-158.
30 Теряева, Т. Н. Влияние термообработки охры на свойства полимерных композиций на основе ПЭВД / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко // Вест.
КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 159-161.
31 Теряева, Т.Н. К вопросу о реологических свойствах композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, А.П. Богданов // В кн. Реология: тез. докл. XIII Всесоюзного симпозиума - Волгоград, 1984. - С. 56.
32 Теряева, Т.Н. Литьё под давлением композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов, Л.В. Колпакова // Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научнотехнического прогресса: тез. докл. Всесоюзн. конф. - Томск, 1985. - С. 71.
33 Теряева, Т.Н. Термообработка композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов, Л.В. Колпакова, В.С. Киссер // Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов: тез. докл. Республ. научн. - техн. конф. - Устинов, 1985. - С. 44.
34 Теряева, Т.Н. Исследование технологических и эксплуатационных свойств композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов // Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия:
тез. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. - М., МИХМ, 1986. - С. 112.
35 Теряева, Т.Н. Теплообмен в кристаллизующихся полимерных системах в процессе их переработки / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д.
Евменов, Л.В. Колпакова // Теплообмен - ММФ: тез. докл. Международного форума. - Минск, 1988. - С. 30.
36 Теряева, Т.Н. Композиции на основе полифениленсульфида с комплексом технически ценных свойств / Т.Н. Теряева, В.В. Юнников, М.И.
Денисова и др. // Социально-экономические проблемы достижения коренного перелома в эффективности развития производительных сил Кузбасса:
тез. докл. Всесоюзн. конф. - Кемерово, 1988. - С. 93-94.
37 Теряева, Т.Н. Поведение полифениленсульфида и композиций на его основе при термическом воздействии / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, Б.Г. Трясунов, С.Д. Евменов, Л.В. Колпакова // VI Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов: тез.
докл. - М., Наука, 1988. - С. 47.
38 Теряева, Т.Н. Исследование дисперсных минеральных наполнителей для полимерных композиционных материалов / Т.Н. Теряева, Н.В.
Пичугина, М.Н. Вафеева, Н.В. Загжевская // Химия - ХХI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф.
- Кемерово, 2002. - С. 59-61.
39 Теряева, Т.Н. Исследование деформационно-прочностных свойств полимерных композиций с минеральными наполнителями на основе ПП / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, В.Н. Петрова // Химия - ХХI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ.
конф. - Кемерово, 2002. - С. 73-75.
40 Костенко, О.В. Новое направление использования охры - пигмент для ПЭВД / О.В. Костенко, Т.Н. Теряева, И.А. Буллер // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2003. - С. 103-105.
41 Теряева, Т.Н. Модифицирование полимерных композиционных материалов на основе ПЭВД с охрой / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко // Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2004. - С. 75-76.
42 Теряева, Т.Н. Технологические параметры формования композиций полипропилена с охрой / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2004. - С. 79 - 81.
43 Теряева, Т.Н. Теплофизические свойства композиций полипропилена с охрой / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ.
конф. - Кемерово, 2004 - С. 81-83.
44 Костенко, О.В. Модифицирование ПКМ на основе ПЭВД с охрой / О.В.Костенко, Т.Н. Теряева // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2006. - С. 127-129.
45 Теряева, Т.Н. Свойства минеральных наполнителей для полимеров / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2009, С. 86-88.
46 Теряева, Т.Н. Эксплуатационные свойства композиций полипропилена и охры / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Химия-ХХI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ.
конф. - Кемерово, 2009. - С. 88-90.
Подписано в печать л_______ 2011. Формат 6084/16.
Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе.
Уч.-изд. л. 2,13. Тираж 100 экз. Заказ ______.
Отпечатано в полном соответствии с авторским оригиналом.
ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28.
Типография ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.