Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Марченко Екатерина Сергеевна
СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННЫХ ВАНАДИЕМ И НИОБИЕМ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Барнаул - 2012
Работа выполнена в НИИ Медицинских материалов и имплантатов с памятью формы Сибирского физико-технического института Томского государственного университета и в Томском государственном архитектурно-строительном университете Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Клопотов Анатолий Анатольевич.
Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Гюнтер Виктор Эдуардович
Официальные оппоненты: Плотников Владимир Александрович, д. ф.-м. н., профессор кафедры экспериментальной физики Алтайского государственного университета.
Филимонов Валерий Юрьевич д. ф.-м. н., профессор кафедры экспериментальной физики Алт ГТУ
Ведущая организация: Томский политехнический университет
Защита состоится л16 мая 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете им И.И. Ползунова по адресу: 656099, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, e-mail: veronica_65@mail.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета.
Автореферат разослан л16 апреля 2012 г.
Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организации, просим присылать в 2х экземплярах на e-mail и адрес диссертационного совета АлтГТУ
Ученый секретарь диссертационного совета: Романенко В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: В последнее время в медицине и технике широко используются сплавы на основе никелида титана, обладающие уникальными характеристиками эффектов памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности. Для эффективного применения сплавов никелида титана необходимо направленно изменять их свойства и параметры формоизменения с сохранением оптимальных физико-механических свойств. Для этих целей используют различные методы термомеханической обработки и вариации химического состава - легированием разными компонентами.
В настоящей работе представлены исследования структурно-фазовых состояний и физико-механических свойств сплавов на основе TiNi, легированных ванадием и ниобием.
Исследования сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb является актуальными как с точки зрения фундаментальных представлений о природе и механизмах термоупругих мартенситных превращений (МП) в сплавах TiNi, так и практического применения. Важным моментом является то, что легирование V и Nb приводит к разным последовательностям МП, и разному изменению температурного интервала и гистерезисных характеристик при МП. Для регулирования физико-механических свойств сплавов перспективным является легирование никелида титана и его сплавов ванадием, поскольку известно, что легирование ванадием металлических сплавов приводит к положительному изменению их физико-механических свойств. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что гистерезисное поведение в сплавах на основе никелида титана можно направлено изменять за счет дополнительного легирования Nb. Актуальность работы усиливается выбором материала исследования - сплавов на основе никелида титана, обладающих эффектами памяти формы, которые уже используются в медицине и промышленности.
Поэтому при выяснении природы мартенситных превращений в сплавах на основе TiNi важными являются исследования, которые позволят провести сравнительный анализ влияния разными по своему воздействию на структурно-фазовые состояния элементами.
Цель работы: Исследование структурно-фазовых состояний, микроструктуры, характеристик мартенситных превращений и физико-механических свойств сплавов на основе никелида титана, легированных ванадием и ниобием в зависимости от состава, термоциклирования и приложенной нагрузки.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Провести анализ и систематизацию структурных параметров соединений и диаграмм состояния в бинарных и тройных системах на основе Ti и Ni. Определить области гомогенности фазы В2 в системах Ti-Ni-V и Ti-Ni-Nb. Установить преимущественные места расположения атомов легирующих элементов и выявить особенности изменения кристаллогеометрических параметров в соединениях на основе Ti и Ni.
2. Методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной и световой микроскопий провести исследования структурно-фазовых состояний и микроструктуры сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb.
3. Определить влияние легирования ванадием и ниобием сплавов на основе никелида титана на температурные интервалы и параметры эффекта памяти формы в зависимости от состава и термоциклирования.
4. Исследовать влияние легирования V и Nb на физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана при термомеханическом воздействии и установить их связь со структурой.
Научная новизна:
1. В развитии представлений кристаллофизики и кристаллохимии построены сводные диаграммы состояния из бинарных и тройных систем и эволюция кристаллических структур в соединениях Ti-Ni-V и Ti-Ni-Nb. Установлено, что атомы V и Nb равновероятным образом стремятся располагаться на никелевой и титановой подрешетках в фазе с В2 структурой.
2. Установлено, что в сплавах на основе никелида титана, легированных V термоупругие мартенситные превращения В2RВ19' завершаются полным восстановлением формы и сопровождаются незначительным увеличением диссипативной энергии с ростом концентрации легирующего элемента. Обнаружено, что легирование Nb приводит к увеличению температурных интервалов В2В19' почти в 2 раза (прямого с 60 до 120 К), при этом термоупругое мартенситное превращение реализуется с высокими диссипативными потерями и с неполным восстановлением формы (ост = 0,4 %).
3. Экспериментально установлено, что легирование сплава на основе никелида титана, 1 ат. % V приводит к значительному повышению пластических свойств (на 70 %) и критических напряжений мартенситного сдвига при сохранении прочностных характеристик. Сплавы, легированные 1 ат. % Nb имеют высокие показатели пластичности при этом напряжения мартенситного сдвига снижаются на 150 МПа.
4. Выявлено, что в сплавах c 1 ат. % V высокие механические свойства обусловлены наличием упрочняющих мелкодисперсных частиц TiNiV, в сплавах с более высоким содержанием ванадия увеличение размеров зерен до 25 мкм и высокая плотность распределения вторичных фаз (дендритов, крупных частиц Ti2(Ni,V), Ti4Ni2O и x-(TiNiV) по границам зерен приводит к охрупчиванию сплава.
5. Показано, что в микролегированных Nb сплавах низкие прочностные свойства обусловлены наличием большой объемной доли эвтектики (до 15 %) и частиц Ni56Ti29Nb15, расположенных по границам зерен. В сплавах с 1 ат. % Nb улучшение механических свойств связано с уменьшением объемной доли эвтектики до 5 % и вторичных фаз. Увеличение концентрации Nb, приводит к образованию дендритной кристаллизации и к росту объемной доли вторичных фаз, как по границам зерен, так и в матрице, что приводит к снижению прочности и охрупчивает сплав.
Новизна технических решений подтверждается патентом РФ.
Научная и практическая значимость работы:
Полученные результаты развивают представления о закономерностях формирования микроструктуры сплавов и реализации в них термоупругих МП, которые дают возможность целенаправленно выбпрать способы создания сплавов на основе никелида титана с заданным комплексом физико-механических свойств. Установлено, что наиболее эффективным, с данной точки зрения, является многокомпонентное легирование никелида титана, которое позволяет в широких пределах варьировать температурные интервалы и последовательность МП в сплавах, комплекс их физико-механических свойств и существенно расширяет возможности практического применения сплавов с ЭПФ.
Сплав на основе никелида титана, легированный 1 ат. % V, обладающий высокими функциональными свойствами и механическими характеристиками, перспективен для использования в медицине в качестве имплантационного материала. Технический результат подтвержден конкретным примером клинического использования имплантата из сплава никелида титана, легированного ванадием (1 ат. %) при лечении не закрывающихся дефектов трахеи, проводимого в клинике Томского филиала ФГУ НК - оториноларингологии ФМБА России и отделении опухолей головы и шеи НИИ онкологии ТН - СО РАМН.
Автор защищает:
1. Результаты влияния легирования ванадием и ниобием в бинарных и тройных системах Ti-Ni-Me, особенности строения кристаллических структур и закономерности изменения кристаллогеометрических параметров, определяющих области гомогенности в интерметаллидах в области эквиатомного состава.
2. Результаты экспериментальных исследований структурно-фазовых состояний и микроструктуры сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb.
3. Установленные температурные интервалы, последовательности мартенситных превращений и значения параметров эффектов памяти формы сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb в зависимости от состава, термоциклирования и внешнего напряжения.
4. Экспериментально установленные физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb и их корреляцию со структурой сплавов.
Достоверность результатов определяется применением комплекса методов исследований, с использованием современного оборудования и программ для анализа полученных результатов, соответствием экспериментальных результатов с данными других авторов.
Апробация работы:
Результаты работы были доложены и обсуждены на IV - VI Всероссийских научных конференциях молодых ученых Физика и химия высокоэнергитических систем (Томск, 2008 - 2010); XII Международном, междисциплинарном симпозиуме Упорядочение в минералах и сплавах (Сочи, 2009); Региональной научно-технической конференции Перспективные материалы и технологии (Томск, 2009); Международных конференциях Материалы с памятью формы и новые технологие в медицине (Томск, 2007, 2010); XV, XVI Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ15, ВНКСФ-16 (Кемерово, Волгоград 2009, 2010); V Международной научнопрактической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. (Кемерово, 2010).
Публикации:
По теме диссертационной работы опубликовано 38 печатных работ, включающих статей в российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК, 3 раздела в материалах монографий Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы под ред.
проф. В.Э. Гюнтера, 1 патент и 23 работы в периодических изданиях и сборниках трудов и материалов российских и международных конференций. Список работ приведенных в автореферате отражает основные положения и содержание диссертационной работы.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов, и списка цитируемой литературы из 146 наименований. Диссертационная работа изложена в 164 страницах, в том числе 112 рисунков и 18 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированны цели и задачи диссертационной работы, представлены положения, выносимые на защиту, новизна и практическая значимость, описана структура работы.
Глава 1. Аналитический обзор.
В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных о диаграммах состояния соединений в бинарных и тройных системах Ti-Ni, Ti-Me, Ni-Me, Ti-Ni-Me (Me=V, Nb, Mo). Описаны кристаллические структуры, кристаллогеометрические параметры и мартенситные превращения в сплавах на основе TiNi. На основе поиска литературных, собственных экспериментальных исследований и анализа, создана база данных структурно-фазовых состояний, мартенситных превращений и физико-механических свойств тройных сплавов (TiNi)V и (TiNi)Nb. Рассмотрены особенности проявления эффекта памяти формы, сверхэластичности и гистерезисного поведения в сплавах на основе TiNi.
Глава 2. Постановка задач. Материалы и методы исследования.
Во второй главе поставлены задачи. Описаны особенности приготовления сплавов для исследования. В таблице 1 приведен состав исследуемых сплавов. Также описаны методы исследований и приведены методики обработки полученных экспериментальных результатов.
Таблица 1 Концентрации исследуеВыплавленные сплавы были исследованы струкмых сплавов (в ат. %).
турными методами (рентгеноструктурный анализ, оп№ Концентрация элементов в тическая и растровая электронная микроскопия с элеспла- ат.% ментным анализом). Измерение температурной зависива Ti Ni Mo Nb V 1 50 49,2 0,3 0,5 мости электрического сопротивления осуществляли по2 50 48,7 0,3 1 тенциометрическим методом. Для исследования мате3 50 48,2 0,3 1,5 риала производилось термоциклирование до 50 циклов.
4 50 48,7 0,3 - Интервалы проявления многократного ЭПФ 5 50 47,7 0,3 - 6 50 45,7 0,3 - осуществляли измерением макродеформации при 7 50 49,7 0,3 - термоциклировании в условиях растяжения под постоянной нагрузкой на оригинальной установке. Под действием внешней нагрузки равной кг, при длине образца 50 мм и площадью поперечного сечения 1 мм2, был проведен цикл охлаждение - нагрев в интервале температур МП. Для полного исследования материала производилось до 10 циклов.
Деформирование растяжением и измерение развиваемых усилий в заневоленном после деформации растяжением состоянии проводили на установке, работающей в условиях деформации растяжением.
Рентгеноструктурные исследования образцов были проведены на дифрактометре ДРОН-4 и XRD-6000 Shimadzu в Cоk и Cuk излучениях. Индицирование дифрактограмм проводилось в программе PowderCell 2.4.
Микроструктуру сплавов исследовали на металлографическом микроскопе Carlzeiss Axiovert 40 mat. Методом растровой электронной микроскопии на РЭМ PHILIPS SEM 515, с помощью микроанализатора EDAX ECON IV, проведен элементный микроанализ. Для исследования микроструктуры шлифы готовили стандартным образом. Для выявления микроструктуры использовали раствор плавиковой и азотной кислот (состав: 3 мл HF, 2 мл HNO3, 95мл H2O).
Глава 3. Диаграммы состояний, кристаллические структуры, электронная концентрация и кристаллогеометрические параметры в тройных системах Ti-Ni-V и Ti-Ni-Nb В этом разделе представлены как результаты оригинальных исследований стуктурнофазовых состояний, так и результаты анализа литературных данных в сплавах TiNi, легированных V и Nb.
Для поиска закономерностей сущесвования фаз со структурой В2 в сплавах на основе никелида титана, легированных V и Nb, были построены сводные диаграммы из бинарных и тройных диаграмм состояния (рис. 1), области гомогенности кристаллических структур и сами структуры (рис. 2).
Было установлено, что при легировании никелида титана атомами V, они равновероятным способом располагаются на никелевых и титановых подрешетках в фазе В2. В отличие от Рис. 1. Бинарные диаграммы систем Ti-Ni, Ti-V, Ni-V и тройной системы Ti-Ni-V, в сисизотермическое сечение тройной системы Ti-Ni-V при теме Ti-Ni-Nb наблюдается обра800C зование тройных соединений TixNiyNbz внутри изотермиического треугольника. В системе Ti-Ni-Nb область гомогенности В2-фазы занимают ограниченную не большую область, которая по форме близка к эллипсу. Большая ось этого эллипса направлена в сторону треугольника Ni-Nb. Наличие расположения области гомогенности на тройной диаграмме TiNi-Nb может свидетельствовать о том, что атомы Nb стремятся занять подрешетку из атомов Ni и Ti в соединении TiNi с В2 структурой.
Был проведен расчет основных кристаллогеометрических параметров, интерметаллических соединений: атомного объема , величины относительного отклонения от закона Зена / и коэффициента заполнения пространства в бинарных системах Ni-V, Ni-Ti, Ti-V и в Ti-Ni, Ni-Nb, Ti-Nb.
На концентрационных зависимостях атомных объемов интерметаллических соединений в системах Ni-V и Ni-Ti установлено хорошо выраженное отклонение от закона Зена, а в системе Ti-V сплавы, являющиеся твердыми растворами, испытывают слабое отклонение от закона Зена. В системах TiNi, Ni-Nb и Ti-Nb проявляется разный характер отклонения от закона Зена. Также установленны разные функциональные зависимости коэффициентов упаРис. 2. Кристаллические структуры фаз в системах Ti-Ni и Ti-V и V-Ni в зависимости от числа (s+d) электронов на ковки в исследуемых системах, атом и их области гомогенности для изотермического сечекоторые отражают значительное ния тройной системы Ti-Ni-V. Штриховыми линиями покаизменение сил межатомного заны постоянные значения электронной концентрации взаимодействия одноименных и разноименных пар атомов Ni-Ti, Ni-Nb и Ti-Nb в узлах кристаллической решетки.
Глава 4. Структурно-фазовые состояния и физико-механические свойства сплавов на основе никелида, легированных V.
В четвертой главе приведены экспериментальные данные рентгеноструктурных и микроструктурных исследований, а так же характеристики МП и физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных V.
Рентгеноструктурным методом установлено, что при комнатной температуре в сплавах № 1 - 3 имеет место многофазная смесь: интерметаллид на основе никелида титана TiNi(Mo,V) находится в трех кристаллографических модификациях (В2, R и В19- структуры) и соединение Ti2Ni(V). Основной структурной фазовой составляющей является интерметаллид на основе TiNi, имеющей решетку ромбоэдрической R-фазы. Обнаружено, что объемная доля фазы В19 уменьшается с ростом концентрации атомов ванадия.
Были определены концентрационные зависимости изменения параметров элементарной ячейки и атомного объема в R-фазе (рис. 3).
Рис. 3. Концентрационные зависимости: а - параметра решетки; б - угла ромбоэдричности; в - атомного объема в R-фазе сплавов, легированных V Увеличение концентрации ванадия приводит к росту параметра элементарной ячейки R-фазы, угла ромбоэдричности R и атомного объема. Это свидетельствует о росте дисторсионных искажений в кристаллической решетки R-фазы, относительно кубической решетки В2 (рис. 3) с ростом концентрации легирующего элемента.
В результате микроструктурных исследований сплавов № и 2 было установлено, что в сплаве № 1 формируется эвтектическая структура в зернограничной области, частицы Ti2Ni размером от 1 до а а 2,5 мкм, мелкодисперсные частицы х - (TiNiV) и области твердого раствора (рис. 4). Средний размер зерен составляет порядка 10 мкм. Ванадий в сплаве № 1 формирует мелкодисперсные частицы х, объемная б б доля которых не превышает 1 ат. % Рис. 4. Микроструктура Рис. 5. Микроструктура (рис. 4, б; табл. 2), часть ванадия сплава № 1, на оптическом сплава № 2, на оптическом растворяется в упорядоченной фазе (а) и на растровом (б) элек- (а) и на растровом (б) электронном микроскопах тронном микроскопах TiNi со структурой В2.
Это коррелирует с данными, полученными при помощи рентгеноструктурного анализа - введение ванадия приводит к увеличению параметра решетки R-фазы (рис. 3).
Таблица 2 Количественный элементный состав структурных составляющих сплавов № 1 и Состав, ат. % Состав, ат. % Структурная Сплав № 1 Сплав № составляющая Ti Ni Mo V Ti Ni Mo V O В2-матрица 49,81 48,84 0,08 1,27 47,66 50,06 0,15 2,27 Частицы Ti2Ni(V) 60,38 39,62 - - 63,43 35,88 - 0,69 Частицы х 33,27 32,87 - 33,86 36,43 33,25 - 30,32 Частицы Ti4Ni2O(V) - - - - 59,16 30,5 - 1,23 9,В сплаве № 2 формируется структура с участками дендритной ликвации и крупнодисперсные частицы Ti2Ni c размером от 7 до 15 мкм (рис. 5). Средний размер зерен составляет 203 мкм. По результатам микроанализа установлено, что ванадий в разном количестве присутствует во всех структурных составляющих сплава № 2 (табл. 2).
Установленные закономерности изменения микроструктуры сплавов № 1-3 в результате легирования приводят к смещению характеристических температур МП, влияют на ширину петли гистерезиса и на физико-механические характеристики сплавов.
По температурным зависимостям электросопротивления (T) и данным рентгеноструктурного анализа установлено, что имеет место последовательность МП В2RВ19 (рис 10, I).
С ростом концентрации V происходит изменение функциональной зависимости (T) и смещение характеристических температур МП в область низких температур (рис. 6). В точке TR на температурных заII висимостях (Т) (рис. 6, I) при охлаждении начинаетРис. 6. I. Температурные зависимося отклонение от линейной сти электросопротивления в сплазависимости. С ростом вах: № 1 (а), № 2 (б), № 3 (в); II.
концентрации атомов V это Концентрационная зависимость отклонение становится ботемпературы MS по данным (Т) лее выраженным. Такое поI ведение (T) отражает структурные изменения в В2 фазе, с ростом концентрации легирующего элемента увеличивается угол ромбоэдричности в R-фазе (рис. 3).
Установлено, что термоциклирование оказывает значительное влияние на МП в сплавах № 1 и 2: наблюдается понижение температуры МS и изменение формы пиков на температурных зависимостях кривых электросопротивления. Основное воздействие термоциклирования в этих сплавах заканчивается к 20-му циклу. В сплаве № 3 влияние термоциклирования на температуру МS менее сильное, чем в сплавах № 1 и 2. Обнаружено, что термоциклирование через область МП сплава № 3 слабо меняет форму температурных зависимостей кривых электросопротивления в области МП и практически не изменяет температурный интервал МП.
Были проведены исследования эффектов памяти формы в сплавах TiNi, легированных ванадием (рис. 7, I.) Обнаруженное изменение =f(T) при многократном ЭПФ в сплавах № 1-3 обусловлено двухступенчатым характером МП В2RВ19'.
Анализ экспериментальных данных показал, что характеристические температуры MS и AS слабо зависят от концентрации ванадия, Mf значительно понижается, Af увеличивается (рис. 7, II). Такой характер изменения характеристических температур от концентрации легирующего элемента приводит к тому, что под нагрузкой происходит уширение интервала МП.
егирование сплавов на основе никелида титана ванадием вызывает увеличение обратимой деформации и ширины температурных интервалов МП при охлаждении сплава под нагрузкой. Термоциклирование значительно влияет на функциональные зависимости (T) - наблюдается увеличение ширины петли гистерезиса с ростом числа термоциклов через область МП.
Важной характеристикой термоупругих МП является форма петель гистерезиса. Анализ петель гистерезиса МП сплавов на основе никелида титана легированных ванадием (рис. 7), позволил установить, что увеличение концентрации V приводит к: линейному росту площади, ширины петли гистерезиса и величин температурных интервалов допревращения остаточной аустенитной и мартенситной (lA и lМ на рис. 8) фаз.
Такое изменение петель гистерезиса свидетельствует об изменении подвижности межфазных границ при МП В2RВ19'.
По соотношениям характеристических температур МП была проведена оценка отношений между величинами феноменологических параметров:
и, (1) QНX / QX = 2(Af - AS ) /(M + AS ) GД / QX = (AS - M ) /( AS + M ) f f f где GД - диссипативная движущая сила процесса, которая представляет собой реализуемое в процессе мартенситного превращения значение движущей силы против диссипативных потерь; QX - химический и QНX - нехимический вклады в движущую силу.
I II Рис. 8. Схема по определению параметров петли гистерезиса:
Н - ширина и S - площадь;
Рис. 7. I. Многократный ЭПФ /T - интенсивность изменев сплавах: № 1 (а); № 2 (б); № ния деформации; lА и lМ - дли3 (в); II - Концентрационная ны температурных областей зависимость характеристичедопревращения остаточных ских температур МП в сплафаз; lМ-lА - область основного вах, легированных V изменения фазового состава Анализ зависимостей и от концентрации атомов V позволил устаноQНX / QX GД / QX вить, что увеличение концентрации ванадия приводит как к росту нехимического вклада в общую движущую силу МП (рис. 9, а), так и к росту общей диссипативной энергии системы при МП (рис. 9, б).
Рис. 9. Зависимости отношений QНX / QX G / QX Рис. 10. Зависимости длин температурных и Д областей допревращения остаточных фаз от концентрации V от отношений и QНX / QX GД / QX Такое увеличение общей диссипативной энергии связано с уменьшением химического вклада и свидетельствует о том, что в сплавах с большим содержанием ванадия рассеивается большее количество энергии при МП. Исследования величины температурных интервалов, в которых происходит допревращение остаточных фаз от величины отношений феноменологических параметров QНX / QX и, показывают (рис. 10), что имеют место GД / QX заметное увеличение температурных интервалов областей допревращения остаточных фаз с ростом нехимического вклада (рис. 10, а) и с ростом величины общей диссипативной энергии (рис. 10, б).
Механические свойства сплавов № 1 - 3 исследовали по температурным зависимостям критических напряжений мартенситного сдвига (Т) (рис. 11) и по деформационным диаграммам (-). Область, выделенная серым цветом на рис. 11 - температурный интервал проявления сверхэластичности. Были определены максимальные и минимальные напряжеM S M d min ния мартенситного сдвига ( - предел текучести), и максимальные и минимальmax Т СЭ СЭ ные температуры Tmах, Tmin при которых реализуется сверхэластичность.
Интервалы проявления сверхэластичных свойств и разность критических напряжений мартенситного сдвига определяли по выражениям:
СЭ СЭ СЭ M M d S T =Tmах -Tmin и = -. (2) max min Результаты экспериментальных представлены в табл. 3 и на рис. 12.
Таблица 3 Параметры проявления ЭПФ, сверхэластичности и механические свойства сплавов, легированных V СЭ M, S T T min, , B , % , % Сплав К МПа МПа МПа МПа 1280 25,5 19,11 680 300 3900 24,2 16,2 510 245 2750 21,2 15,3 490 235 2Рис. 11. Температурная зависимость критических напряжений в сплаве № Видно, что зависимости максимальных и минимальных напряжений мартенситного сдвига возрастают при легировании до 1 ат. % V, дальнейшее увеличение легирующего M M d S элемента приводит к снижению величин max и min и интервала (рис. 12, а).
Концентрационные зависимости верхней и нижней границы области проявления сверхэластичных свойств возрастают при легировании до 1 ат. % V, а затем уменьшаются с ростом концентрации вана а б дия (рис. 12, б).
Рис. 12. Концентрационные зависимости критических напряжеНа рис. 13 представний мартенситного сдвига (а) и зависимости температурного инлена зависимость напряжетервала сверхэластичности (б) в сплавах, легированных V ний от температуры в сплаве № 1 и деформационные диаграммы (Ц) при различных температурах. Анализ зависимостей (Ц) (подобные как на рис. 13) для сплавов с различной концентрацией атомов ванадия показал, что они имеют качественно подобный вид в соответствующих температурных областях, при которых происходят МП под действием приложенной нагрузки.
В исследуемых сплавах аустенитная В2-фаза под действием внешних растягивающих напряжений испытывает термоупругие МП В2RВ19', которые проходят по разному в зависимости от расположения температуры относительно МП без воздействия нагрузки и как следствие это находит отражение в различной величине вкладов ( - пластического, м - мартенситного и - упругого) в общую деформацию разрушения (рис. 13):
упр = - - (3).
у м Рис. 13. Зависимость (Т) в сплаве № 1. Вставки (а-з)соответствуют зависимостям () до разрушения при различных температурах испытаний. Участок АВ соответствует величине и харак м теризует МП под действием приложенной нагрузки при данной температуре.
По диаграммам (Ц) были определены: предел прочности на разрыв , общая деB формация , при которой начинается разрушение материала и оценены составляющие пластической деформации в общую деформацию при комнатной температуре (табл. 3).
При легировании сплавов на основе никелида титана, 1 ат. % ванадия предел прочности возрастает до 30 % (рис. 14, а), величина пластической деформации также увелиB чивается до 20 % (рис. 14, б).
Рис. 14. Концентрационные зависимости предела прочности на разрыв B (а), пластической и общей деформации (б) B При увеличении концентрации V до 4 ат. %, уменьшаются на 60% меньше B B исходного образца (рис. 14, а), величина пластической деформации снижается, но достигает значений выше исходного сплава (рис. 14, б). Максимальное значение прочностных и min пластических свойств наблюдается в сплаве № 1 ( = 1280 МПа, = 19,6 %) (рис. 14; табл. 3).
B Глава 5. Структурно-фазовые состояния и физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных Nb.
В пятой главе проведены исследования структурно-фазовых состояний, микроструктуры, ЭПФ и физико-механических свойства сплавов на основе никелида титана, легированных Nb.
Методом рентгеноструктурного анализа были определены структурно-фазовые состояния исследуемых сплавов. На рентгенограммах всех образцов обнаружены дифракционные рефлексы от трех фаз: аустенитной фазы со структурой В2, мартенситной фазы с В19-структурой и технологической фазы Ti2Ni. В сплавах № 4 и 5 основной фазой является мартенситная фаза со структурой В19. Сплав № 6 находится в аустенитном состоянии (фаза В2). Установлено, что с ростом концентрации атомов ниобия происходит увеличение параметра элементарной ячейки и атомного объема В2 - фазы. Это свидетельствует о том, что часть атомов Nb растворяется в матричной фазе В2. Ниобий, согласно данным микроанализа (в основном) находится в матричной фазе на основе TiNi (В19).
Микроструктурные исследования сплавов, легированных Nb показали, что микроструктура всех исследуемых сплавов зависит от концентрации Nb (рис. 15 и табл. 4).
а а а б б в I II II III Рис. 15. Микроструктура сплавов: I Ц№ 4; II - № 5; III - № 6 на оптическом (а), и на растровом электронном (б) микроскопах Микроструктура сплава № 4 неоднородна (рис. 15, I) и включает: матрицу на основе TiNi; эвтектику TiNi, фазу Ni56Ti29Nb15, кристаллизованную в виде частиц как в теле, так и по границам зерен TiNi в виде колоний (рис. 15, б) и интерметаллидную фазу Ti2Ni, с размером частиц 1-2 мкм. Средний размер зерен составляет 8-15 мкм (табл. 4).
Для сплава № 5 (рис. 15, II; табл. 4) сохраняется закономерность, обнаруженная при исследовании микроструктуры сплава № 4 (рис. 15, I). Есть отличие: объемная доля вторичных фаз меньше и фаза Ni56Ti29Nb15 кристаллизуется только по границам зерен.
Таблица 4 Количественный элементный состав структурных составляющих сплавов № 4-Структурная Сплав № 4 Сплав № 5 Сплав № составляющая Ti Ni Mo Nb Ti Ni Mo Nb Ti Ni Mo Nb B2 - матрица 41,29 58,29 0,14 0,28 40,09 59,25 0,23 0,43 38,03 61,21 0,27 0.Частицы Ti2Ni 65,38 34,62 - - 63,31 36,69 - - 61,52 38,48 - 15,Частицы 55,94 29,78 - 14,28 53,59 30,28 - 16,13 54,81 29,28 - Ti56Ni29NbМикроструктурными исследованиями установлено, что кристаллизация сплава № 6, в отличие от сплавов № 4 и 5 происходит без образования эвтектики (рис. 15, III; табл. 4).
Исследование зависимостей (T) через область МП показало, что в сплавах № 4-происходит одноступенчатый МП B2B19 из аустенитной B2-фазы в мартенситную фазу B19 (рис. 16, I). Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. С ростом концентрации атомов ниобия происходит смещение МП в область низких температур и изменение формы кривых (T) (рис. 16, II).
Исследование термоциклирования в сплаве № 5 через область МП позволило выявить слабое влияние фазового наклепа на температуру начала прямого МП MS и значительное влияние на температурный интервал MS-Mf МП. Для II сплава № 6 такая корреляция не наРис. 16. I. Зависимости блюдается. Установлено разное электросопротивления от влияние термоциклирования на температуры в: сплавах:
сплавы, легированные Nb. В сплаве а - № 4, б - № 5; в - № 6;
II. Концентрационная за№ 4 и 5 термоциклирование заметно висимость температуры понижает ширину температурного MS по данным (Т) I интервала прямого МП, а в сплаве № 6 разность МS-Мf практически не зависит от термоциклирования.
На рис. 17приведены температурные зависимости самопроизвольной деформации при многократных эффектах памяти формы в сплавах на основе никелида титана, легированных Nb. Анализ этих зависимостей позволил получить характеристики многократного ЭПФ (табл. 5).
Таблица 5 Характеристики ЭПФ в сплавах, легированных Nb Характе- Содержание Nb, ристика ат. % 0,5 1,0 1,MS (K) 315 324 3Mf (K) 231 253 2AS (K) 331 343 3Af (K) 373 443 43,2 3,4 оброхл (%)* 3,2 3,2 3,II обрнаг(%)* Рис. 17. I: Многократный ост (%)* - 0,2 0,ЭПФ в сплавах: № 4 (а); № 30 61 Н (K) 5 (б); № 6 (в); II - Конценоброхл* - обратимая деформация при трационная зависи-мость охлаждении; обрнаг* - обратимая характеристических темI деформация при нагреве; ост * - осператур МП таточная деформация Экеспериментально показано, что увеличение концентрации атомов Nb до 1,5 ат. % приводит к уширению петель гистерезиса на зависимостях (Т), к росту характеристических температур MS, AS, Af, обратимой и остаточной деформаций под нагрузкой (рис. 17, I).
При этом с ростом концентрации ниобия происходит увеличение температурных интервалов многократного ЭПФ за счет разницы между температурами Аf-Мf (рис. 17, II). Возможно, дополнительный вклад в расширение температурного интервала МП вносят частицы Ti2Ni и Ni56Ti29Nb15, которые препятствуют завершению прямого и обратного МП, снижая температуры Мf и увеличивая Аf.
Установлено, что с ростом концентрации атомов Nb происходит увеличение площади, ширины петли гистерезиса и температурных интервалов допревращения остаточных фаз.
Вычисленные из экспериментальных зависимостей феноменологические параметры, характеризующие распределение энергии при МП (рис. 18) свидетельствуют о том, что имеет место перераспределение химического и нехимического вкладов в движущую силу МП и оно зависит от концентрации легирующего элемента.
Рис. 18. Зависимости отношений (а) и Рис. 19. Зависимости длин температурных QНX / QX интервалов допревращения остаточных фаз (б) от концентрации Nb GД / QX от отношений Q / QX и G / QX НX Д Выявлена корреляция между величиной температурных интервалов допревращения остаточной аустенитной (lA) и остаточной мартенситной (lM) фаз от отношения феноменологических параметров и - с ростом отношений и растет велиQНX / QX GД / QX QНX / QX GД / QX чина температурных интервалов lA и lM (рис. 19).
Параметры, характеризующие механические свойства сплавов № 4, 5, 6 представлены в табл. 6. Обнаружены относительно высокие значения напряжений мартенситного сдвига в области температур MS. Легирование ниобием приводит к заметному повышению пластических свойств, при этом наблюдается снижение предела прочности и разности B критических напряжений мартенситного сдвига при легировании до 1 ат. %.
Максимальное значение Таблица 6 Параметры проявления ЭПФ, сверхэластичности и механических свойств сплавов, легированных Nb пластических и прочностных СЭ M M d S T , Н, , , ,, свойств наблюдается в сплаве B max min Сплав К % % К МПа МПа МПа № 5 с 1 ат. % Nb ( = 19,2 %, МПа СЭ 980 26,5 17,4 530 318 212 398 83 T = 85 К; = 280 МПа, 1170 22,5 19,5 640 360 280 481 = 1170 МПа). С ростом конB 1090 23,1 19,6 580 380 200 460 центрации легирующего элемента выше 1 ат. % механические характеристики снижаются (рис. 20).
На основе проведенных исследований был выбран сплав на основе TiNi, легированный 1 ат. % V для проведения клинических исследований. Результаты этих исследований приведены в приложении. В клинике Рис. 20. Концентрационные зависимости предела Томского филиала ФГУ НК - оториB прочности на разрыв, разности критических напряноларингологии ФМБА России и от жений мартенситного сдвига (а), пластической делении опухолей головы и шеи НИИ и максимальной деформации (б) онкологии ТН - СО РАМН показана возможность использования сплава при лечении не закрывающихся дефектов трахеи.
ВЫВОДЫ 1. На основе комплексного анализа областей гомогенности фаз В2 на изотермических сечениях диаграмм состояния тройных систем Ti-Ni-V и Ti-Ni-Nb, размерного, электронного фактора и микроструктурных исследований сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb, установлено, что атомы V и Nb равновероятным образом стремятся располагаться на никелевой и титановой подрешетках в фазе с В2-структурой.
2. Установлено, что в сплавах систем Ni-Ti, Ni-V и Ni-Nb имеет место хорошо выраженное отклонение от закона Зена, и величина этого отклонения является отрицательной; в сплавах систем Ti-V и Ti-Nb обнаружено слабое отклонение от закона Зена. Выявлена корреляция между разными функциональными зависимостями коэффициентов упаковки и кристаллогеометрическими параметрами соединений в исследуемых системах.
3. Рентгеноструктурным методом установлено, что в исследуемых сплавах имеет место многофазная смесь: в сплавах легированных V обнаружены интерметаллические соединения TiNi (в трех кристаллографических модификациях В2, R и В19) и Ti2Ni ( 5 %); в сплавах легированных Nb обнаружены интерметаллические соединения TiNi (в двух кристаллографических модификациях В2 и В19) и Ti2Ni ( 5 %).
4. Обнаружена разная эволюция микроструктуры в зависимости от сорта и концентрации легирующего элемента: в сплавах никелида титана с 1 ат. % V экспериментально обнаружены вторичные фазы Ti2(Ni,V), x-(TiNiV) и эвтектика, увеличение концентрации V приводит к росту зерен от 93 мкм до 233 мкм, к образованию фаз Ti2(Ni,V), Ti4Ni2O, x-(TiNiV) и дендритов; в сплавах никелида титана с 0,5 ат. % Nb основной составляющей сплава является фаза с В2-структурой с участками дендритной кристаллизации, частицами Ti2Ni, Ni56Ti29Nb15 (с объемной долей порядка 8 %) и эвтектикой, увеличение концентрации легирующего элемента приводит к росту плотности вторичных фаз (с до 15 %) и к исчезновению эвтектики.
5. Установлено, что в исследуемых сплавах имеют место термоупругие мартенситные превращения: в сплавах на основе никелида титана, легирование V вызывает незначительные увеличения ширины температурных интервалов МП В2RВ19'; легирование Nb приводит к увеличению температурных интервалов МП В2В19' в 2 раза (прямого с 60 до 120 К, обратного с 80 до 100 К). Показано, что в сплавах, легированных V, происходит полное восстановление формы, а в сплавах, легированных Nb, максимальная остаточная деформация является небольшой и составляет величину порядка 0,4 %.
6. Показано, что накопление микродеформаций и микронапряжений в процессе термоупругого МП отражается в изменении отношений феноменологических параметров. Выявлена корреляция между последовательностью мартенситных превращений В2RВ19' и В2В19' и значениями отношений феноменологических параметров, характеризующих мартенситное превращение. Показано, что в сплавах на основе никелида титана, легированных V, со сложной последовательностью МП величина нехимического вкладав движущую силу МП имеет меньшую величину, чем величина нехимического вклада для сплавов, легированных Nb.
7. Выявлено, что особенности изменения механических свойств сплавов на основе никелида титана зависят от сорта и концентрации атомов легирующих элементов. Показано, что оптимальными механическими свойствами, обладают сплавы TiNi, легированные ат. % V и 1 ат. % Nb. Легирование сплава 1 ат. % V приводит к существенному повышению прочностных характеристик приблизительно на 30 % и пластических свойств - на 70 %. При этом сплавы легированные 1 ат. % Nb имеют высокие пластические и прочностные характеристики ( = 1170 МПа, пл= 19 %), при снижении разности критичеB ских напряжений мартенситного сдвига на 150 МПа.
8. Установлена корреляция между физико-механическими свойствами и микроструктурой сплавов, легированных V. В сплавах c 1 ат. % V мелкодисперсные частицы x-(TiNiV) упрочняют сплав, а эвтектика сдерживает рост зерен, что улучшает пластические свойства. Установлено, что увеличение концентрации ванадия до 4 ат. % приводит к росту объемной доли и размеров вторичных фаз. Образование частиц Ti2(Ni,V) и дендритной структуры по границам зерен приводит к охрупчиванию сплава, что проявляется в значительном снижении прочностных и пластических свойств.
9. Показано, что в микролегированных Nb сплавах низкие прочностные свойства обусловлены образованием эвтектики и частиц Ni56Ti29Nb15, расположенных по границам зерен. В сплавах с 1 ат. % Nb рост прочности обусловлен уменьшением объемной доли эвтектики. Увеличение концентрации Nb, приводит к росту объемной доли вторичных фаз, как по границам зерен, так и в матрице, что способствует снижению прочностии и охрупчивает сплавы.
10. Комплексное исследование структурных и физико-механических свойств сплавов на основе никелида титана, легированных ванадием и ниобием, позволило установить, что оптимальное сочетание физико-механических свойств достигается при концентрациях, не превышающих 1 ат. %. Рекомендовано, сплав на основе никелида титана, легированный 1 ат. % V, обладающий высокими функциональными свойствами и механическими характеристиками, использовать в медицине качестве имплантационного материала.
Основное содержание диссертации изложено в публикациях:
в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:
1. Клопотов А.А., Матюнин А.Н., Марченко Е.С., Малахова Е.А. Кристаллохимические факторы и диаграммы мартенситных переходов в тройных сплавах на основе никелида титана // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - № 4. - С. 13Ц20.
2. Клопотов А.А., Малахова Е.А., Марченко Е.С., Козлов Э.В. Деформация Бейна при термоупругих мартенситных превращениях в интерметаллидах на основе никелида титана // Известия РАН. Сер. Физ. - 2008. - № 8. - С. 1098Ц1101.
3. Потекаев А.И., Клопотов А.А., Гюнтер В.Э., Ясенчук Ю.Ф., Марченко Е.С., Кучина А.С., Козлов Э.В. Физико-химические принципы взаимодействия соединения никелида титана с легирующими элементами // Известия высших учебных заведений Физика. - 2009.
- № 9/2. - С. 77Ц91.
4. Клопотов А.А., Гюнтер В.Э., Потекаев А.И, Марченко Е.С., Грищенко Ю.E., Калачева Е.В., Ясенчук Ю.Ф. Влияние термомеханической обработки на физические свойства в сплавах на основе никелида титана с эффектом памяти формы // Известия высших учебных заведений Физика. - 2009. - № 12/2. - С. 55Ц60.
5. Клопотов А.А., Гюнтер В.Э., Марченко Е.С., Ясенчук Ю.Ф., Клопотов В.Д., Козлов Э.В. Кристаллогеометрия структур в системах Ti-Ni, Ti-Fe, Ti-Ni-Fe // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2009. - Т. 6, - № 4. - С. 81Ц91.
6. Клопотов А.А., Марченко Е.С., Кучина А.С., Ясенчук Ю.Ф. - Структурно- фазовые состояния в многокомпонентных сплавах TiNi(Cu,Mo) // Материаловедение. - 2009. - № 2.
- С. 20Ц25.
7. Клопотов А.А., Марченко Е.С. Калачева Е.В., Матюнин А.Н., Гюнтер В.Э. Кристаллогеметрия структур в системах Ti-Ni, Ti-Nb и Ti-Ni-Nb // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. - № 3. - С. 83Ц89.
8. Потекаев А.И., Клопотов А.А., Матюнин А.А., Марченко Е.С., Гюнтер В.Э., Джалолов Ш.А. Влияние фазового наклепа на предмартенситные превращения в многокомпонентных сплавах Ti(Ni,Co,Mo) с эффектами памяти формы // Материаловедение. - 2010. - № 12 (165). - С. 37Ц44.
9. Клопотов В.Д., Клопотов А.А., Потекаев А.И., Гюнтер В.Э., Ясенчук Ю.Ф., Джалолов Ш.А., Марченко Е.С., Козлов Э.В. Физико-химические подходы к выбору легирующих элементов в тройных сплавах с эффектами памяти формы на основе никелида титана. I. Легирующий элемент - металлы групп IVA-VA // Известия томского политехнического университета. - 2011. - Т 319. - № 2. - С. 114Ц120.
10. Клопотов В.Д., Клопотов А.А., Потекаев А.И., Гюнтер В.Э., Ясенчук Ю.Ф., Джалолов Ш.А., Марченко Е.С., Козлов Э.В. Физико-химические подходы к выбору легирующих элементов в тройных сплавах с эффектами памяти формы на основе никелида титана. I. Легирующий элемент - металлы групп VIA-VIIIA, IВ и IIIВ // Известия томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 2. - С. 120Ц125.
11. Потекаев А.И., Клопотов А.А., Марченко Е.С., Кулагина В.В., Клопотов В.Д. Влияние деформации на температурные области мартенситных превращений в сплавах на основе TiNi // Деформация и разрушение материалов - 2011. - № 11. - С. 40Ц43.
12. Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2011111263 от 24.02.2012. Способ пластики зияющих дефектов трахеи / Староха А.В., Симонов С.В., Мухамедов М.Р., Гюнтер В.Э., Павлов В.Ю., Марченко Е.С.
в периодических изданиях, монографиях и материалах конференций:
13. Клопотов А.А., Марченко Е.С. Особенности изменения кристаллической решетки при мартенситных превращениях в интерметаллидах в сплавах на основе никелида титана // Имплантаты с памятью формы / под ред. проф. В.Э. Гюнтера. Томск: Изд-во ООО НПП МИЦ. - 2007. - № 1-2. ЦC. 78Ц92.
14. Марченко Е.С., Калачева Е.В, Грищенко Ю.Е. Кристаллогеометрия структур в системах Ti-Ni, Ni-Nb, Ti-Nb и структурно-фазовые состояния в сплавах TiNi(NbMo) // ВНКСФ-15. - 2009. - С. 114Ц116.
15. Potekaev A.I., Klopotov A.A., Matyunin A.N., Marchenko E.S., Gynter V.E. and Dzhalollov Sh. A. The influence of phase hardening on rremartensitic states and on martensitic transformation in multicomponent alloys Ti(Ni, Co, Mo) with shape memory effect // Applied research. - 2011. - Vol. 2, - № 4. - P. 387Ц394.
16. Гюнтер В.Э. Ходоренко В.Н. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Медицинские материалы с памятью формы / под ред. проф. В.Э. Гюнтера. Томск:
Изд-во ООО НПП МИЦ. - 2011. - Т. 1. - 533 с.
17. Фомичев Н.Г., Гюнтер В.Э. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Имплантаты с памятью формы в хирургии позвоночника / под ред. проф. В.Э. Гюнтера. Томск: Изд-во ООО НПП МИЦ. - 2011. - Т. 3. - 373 с.
18. Сысолятин П.Г., Гюнтер В.Э. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Имплантаты с памятью формы в челюстно-лицевой хирургии / под ред. проф.
В.Э.Гюнтера. Томск: Изд-во ООО НПП МИЦ. - 2012. - Т. 4. - 383 с.
а также в тезисах докладов десяти конференций разного уровня.